CN105699331B - 一种光波导传感芯片及其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光波导传感芯片及其制备方法以及应用，制备方法包括以下步骤：1)在基底材料上制备金膜得到金膜基底，将金膜基底进行处理：浸入巯基硅烷溶液中处理后用酸溶液处理；或者，浸入巯基烷醇溶液中处理；2)将金膜基底直接浸入温度为60～70℃的溶液中静置48～120h，至生长出所需厚度的二氧化硅薄膜；所述液为十六烷基三甲基溴化铵、水、乙醇、质量分数为25％的浓氨水和正硅酸乙酯的混合溶液；其中，乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为(18～20):(30～32):(0.004～0.032):(0.032～0.048)，每50mL的混合溶液中包含0.08～0.12g的十六烷基三甲基溴化铵；3)干燥处理。本发明的制备过程简单，且易于控制生成的二氧化硅薄膜的厚度从而达到超高灵敏度。
Description
【技术领域】
本发明涉及光波导传感芯片的制备，特别是涉及一种在金膜基底上生长纳米级厚度的二氧化硅薄膜的光波导传感芯片的制备方法，以及该芯片在生物分子检测方面的应用。
【背景技术】
三维模型生物检测已经成为一个热门话题，例如蛋白的吸附、特异性识别以及细菌细胞的富集等。由此大量的相关传感器被设计，例如机械式传感器、电化学传感器以及光学传感器。基于检测折射率改变的光学传感器具有简单方便、无损安全、超高灵敏度等优点，受到人们的普遍重视。常见的基于检测折射率改变的光学传感器有表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)和光波导传感器(optical waveguide,OWG)两种类型。
传统的SPR传感器基于Kretchmann和Reather耦合装备，一般包括三层结构：基底层、金属层以及覆盖层。一条激光按照不同的入射角照射SPR传感器，光线在特定角度耦合进传感器，反射光强随之改变。耦合角度取决于SPR传感器的有效折射率，当基底层和金属层固定时主要受覆盖层(待测溶液)折射率影响。通过分析耦合角度的变化来分析覆盖层的相关信息。然而传统SPR传感器的穿透深度只有100nm左右，主要用于分析分子大小级别的物质，例如重金属离子、葡萄糖、蛋白质等。
光波导传感器与SPR传感器类似，包括基底层、金属层、波导层和覆盖层四层结构。相对于SPR传感器，光波导传感器在金属层和覆盖层之间增加了几百纳米厚度的波导层，不仅提供了多种波导传播模式，而且大大增加了波导的穿透深度。光波导传感器不仅应用于小分子的检测，同时在细菌以及细胞等微米级别生物体检测方面都有重要应用。光波导传感器已经成为在复杂微量检测方面具有超高灵敏度的光学传感器重要部分。
光波导传感器的灵敏度和检测形态主要取决于波导层的设计。目前常见的波导层材料包括多孔阳极氧化铝薄膜、多孔二氧化钛薄膜、水凝胶薄膜以及一些以阳极氧化铝为模板填充不同材料制作的纳米柱(管)阵列薄膜等。现有的制备这些材料形成光波导传感器的过程均较复杂、且制得的传感器易于损坏、灵敏度低。例如，以阳极氧化铝为模板填充二氧化硅材料制作二氧化硅纳米阵列管作为波导层制备光波导传感器的方法中，涉及多孔阳极氧化铝薄膜的复杂制作过程，且涉及将几百纳米厚的多孔阳极氧化铝薄膜贴于金膜上，操作难度非常大，且多孔阳极氧化铝薄膜粘贴得是否可靠良好，对于制得的二氧化硅纳米阵列管的形貌、均匀性均有较大影响，最终影响制得的光波导传感芯片的灵敏度。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种光波导传感芯片及其制备方法以及应用，制备过程简单，且易于控制生成的二氧化硅薄膜的厚度从而达到超高灵敏度。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种光波导传感芯片的制备方法，包括以下步骤：1)在基底材料上制备金膜得到金膜基底，将金膜基底采用如下两种方式中的任一种进行处理：第一种：浸入巯基硅烷溶液中处理后用酸溶液处理；第二种：浸入巯基烷醇溶液中处理；2)将经步骤1)得到的金膜基底直接浸入温度为60～70℃的溶液中静置48～120h，至生长出所需厚度的二氧化硅薄膜；所述液为十六烷基三甲基溴化铵、水、乙醇、质量分数为25％的浓氨水和正硅酸乙酯的混合溶液；其中，乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为(18～20):(30～32):(0.004～0.032):(0.032～0.048)，每50mL的混合溶液中包含0.08～0.12g的十六烷基三甲基溴化铵；3)将生长有二氧化硅薄膜的金膜基底进行干燥处理。
根据如上所述的制备方法制得的光波导传感芯片。
一种光波导传感芯片的应用方法，将根据如上所述的制备方法制得的光波导传感芯片应用于生物分子检测。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的光波导传感芯片的制备方法，制备过程中省略了多孔阳极氧化铝薄膜这一模板，不再借助多孔阳极氧化铝薄膜作为“骨架”来生长二氧化硅薄膜，将金膜基底直接浸入特定配方下的溶液下直接在金膜基底上生长出厚度均匀可控的纳米级厚度的薄膜。本发明的制备方法，不涉及多孔阳极氧化铝薄膜的准备以及粘贴过程，操作简单。生成的二氧化硅薄膜形貌均匀，通过浸入时间的控制即可实现薄膜厚度的控制，而薄膜厚度直接影响着制得的光波导传感芯片的灵敏度，从而本发明的制备方法可制得超高灵敏度的光波导传感芯片。经验证，本发明制得的光波导传感芯片检测CTAB水溶液时，可检测到最低浓度为100nm的CTAB水溶液，灵敏度较高。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式的实施例1中制得的光波导传感芯片的截面的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2是本发明具体实施方式的实施例1中制得的光波导传感芯片的反射率角度谱图；
图3是本发明具体实施方式的实施例1中制得的光波导传感芯片在检测十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时的动力学曲线图；
图4是本发明具体实施方式的实施例2中制得的光波导传感芯片的截面的扫描电子显微镜图(SEM)；
图5是本发明具体实施方式的实施例3中制得的光波导传感芯片的截面的扫描电子显微镜图(SEM)；
图6是本发明具体实施方式的实施例4中制得的光波导传感芯片的截面的扫描电子显微镜图(SEM)。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
本具体实施方式中提供一种光波导传感芯片的制备方法，包括以下步骤：。
1)在基底材料上制备金膜得到金膜基底，将金膜基底采用如下两种方式中的任一种进行处理：第一种：浸入巯基硅烷溶液中处理后用酸溶液处理；第二种：浸入巯基烷醇溶液中处理。
该步骤中，在基底材料，例如玻璃上制备金膜后，对其进行处理，使其获得亲水性效果。第一种处理方式中，金膜基底浸入巯基硅烷溶液中处理后用酸溶液处理，金膜基底浸入巯基硅烷溶液，巯基吸附金膜表面、硅烷露在外部；浸入酸溶液中后，金膜基底表面的硅烷水解，形成表面修饰羟基，达到亲水效果。第二种处理方式中，浸入巯基烷醇溶液中，通过巯基烷醇的修饰作用，使金膜基底表面直接达到亲水效果。第二种处理方式通过一步浸润处理即可直接达到亲水效果，是相对于第一种处理方式较为优选的一种设置。
具体地，在第一种处理方式下，巯基硅烷溶液例如可为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的乙醇溶液。溶液浓度为1-30mmol/L，金膜在溶液中浸泡的时间为3h以上，避光，可以达到较好的亲水效果，有利于后续二氧化硅薄膜的稳定生长。当然，上述仅为示例，巯基硅烷中的乙氧基基团在酸性条件下均易水解，形成羟基，从而其它任何巯基硅烷均可以应用于此以辅助使金膜基底达到亲水效果。酸溶液例如为HCl水溶液，溶液浓度为0.05-0.2mol/L，在该浓度范围下，既能保证巯基硅烷快速水解，又不至腐蚀金膜基底。
第二种处理方式下，巯基烷醇溶液可以为巯基十一烷醇，溶液浓度为1-20mmol/L。金膜在溶液中浸泡的时间为3h以上，避光，从而可以达到较好的亲水效果，有利于后续二氧化硅薄膜的稳定生长。当然，上述仅为示例，其它任何巯基烷醇溶液均可实现一步处理使金膜基底达到亲水效果。
2)将经步骤1)得到的金膜基底直接浸入温度为60～70℃的溶液中静置48～120h，至生长出所需厚度的二氧化硅薄膜。其中，溶液为十六烷基三甲基溴化铵、水、乙醇、质量分数为25％的浓氨水和正硅酸乙酯的混合溶液；其中，乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为(18～20):(30～32):(0.004～0.032):(0.032～0.048)，每50mL的混合溶液中包含0.08～0.12g的十六烷基三甲基溴化铵。
该步骤中，首先将CTAB、水、乙醇、浓氨水混合，60～70℃下搅拌均匀，使CTAB充分溶解。然后加入TEOS，60～70℃下搅拌均匀，使TEOS混合均匀。最后将金膜浸入配置好的溶液中在60～70℃下静置。静置的这段时间，溶液中TEOS逐步水解，金膜表面逐步生长二氧化硅薄膜，从而亲水的金膜基底浸入该特定配比的溶液中可直接生长出一定厚度的二氧化硅薄膜，此过程可重复多次使得薄膜厚度达到所需的值。具体地，光波导检测模式分为TE和TM两种。光波导检测的灵敏度与金属层(折射率、厚度)和波导层(折射率、厚度)有关。当以本具体实施方式中的金膜和二氧化硅薄膜分别作为金属层和波导层时，通过理论分析计算，可得到TE最高灵敏度对应的金膜厚度和二氧化硅厚度为33nm、380nm，TM对应的厚度分别为40nm、480nm。因此，可在此步骤中控制二氧化硅薄膜的厚度生长至380nm或者480nm。按照上述配比的溶液中生长二氧化硅薄膜时，一般浸润处理96小时后即可长出200～300nm厚度的二氧化硅薄膜，因此，可循环多次，控制浸润时间，使得二氧化硅薄膜长到380nm或者480nm或者其它任何所需的厚度。
该步骤中，溶液的配比、温度以及处理时间均较为关键，经验证，如配比不当，或者温度、时间控制不当，均无法生成厚度均匀可控的二氧化硅薄膜。对于溶液的配比，经验证，优选地，当乙醇：水体积比为19:31时，金膜在溶液中经过96小时可生长二氧化硅纳米薄膜厚度达到400～500nm，从而对于某些应用情形，经过一次96小时的处理即可制得所需厚度的二氧化硅纳米薄膜，而无法循环处理浸润较长时间，从而工业化生产应用时具有较高的制备效率。进一步优选地，当乙醇(ml)：水(ml)：浓氨水(质量分数为25％)(ul)：TEOS(ul)：CTAB(g)的比例为19：31：11：44：0.1，或者为19：31：25：48：0.09，或者为19：31：32：40：0.11，或者为19：31：18：36：0.12时，可以使二氧化硅膜的生长厚度、形貌等达到最优。后续将通过设置具体实施例进行验证。
对于静置时的温度范围，如果温度过高，高于70℃，则TEOS水解快，金膜表面的生成的二氧化硅易成纳米球而非膜结构；如果温度过低，低于60℃，则TEOS水解慢，金膜表面长出二氧化硅膜的速度慢，制备效率较低。金膜表面生长的二氧化硅的厚度与时间成正比，时间越长，膜越厚。但随着TEOS逐步水解完，越往后，薄膜厚度生长则越慢。优选地，静置时温度为63～65℃，时间控制在90～96h，可以保证TEOS快速水解，且不成纳米球，成膜性较好，也可以充分利用完溶液中TEOS。
3)将生长有二氧化硅薄膜的金膜基底进行干燥处理。
该步骤中，将生长有二氧化硅薄膜的金膜基底加热烘干，优选地，加热干燥时温度为80～120℃，干燥时间为6～24h。此加热，使得二氧化硅薄膜与金膜之间发生脱水反应，两者之间粘贴连接更加牢固。干燥后，即得到二氧化硅纳米结构薄膜作为波导层，金膜作为金属层的光波导传感芯片。
通过上述步骤，本具体实施方式的制备方法实现了直接在基底上制备纳米结构薄膜，不涉及阳极氧化铝薄膜作为“骨架”的复杂过程(包括铝片预处理、电化学抛光、两次氧化、去除铝基底、去除阻挡层等步骤以及制备后复杂的贴附到金膜上的过程)，方法简单，并且薄膜厚度可控，可用作于光波导传感芯片进行高灵敏度、非标记检测。
优选地，制备方法中还包括步骤4)，将步骤3)处理后的样品用酸性有机溶液处理，去除二氧化硅薄膜内的十六烷基三甲基溴化铵。该步骤中用酸性的有机溶液萃取处理，可除去二氧化硅薄膜内的十六烷基三甲基溴化铵，从而使得灵敏度更加精确。该步骤中，所用的酸性有机溶液例如可为盐酸乙醇溶液，溶液的浓度和萃取循环次数可根据所需要的去除精度和效率综合确定，在此不详述。
本具体实施方式中还提供了由上述所述方法制备的基于纳米级厚度的二氧化硅薄膜的光波导传感芯片。
本具体实施方式中还提供了由上述所述方法制备的基于纳米级厚度的二氧化硅薄膜的光波导传感芯片在生物分子检测方面的应用。
以下将通过具体实施例对本具体实施方式制备的光波导传感芯片的结构及性能进行验证，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。在以下实施例中，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)购自于Alfa Aesar公司。
实施例1
(1)金膜的制备：将K9玻璃片浸入体积比为1：2的H2O2(质量分数为30％)和H2SO4(质量分数为98％)的混合溶液中，静置4小时，然后去离子水冲洗，氮气吹干。将清洁后的K9玻璃片用磁控溅射法依次溅射2nm铬和40nm金，即本实施例使用的金膜基底。
(2)金膜基底的巯基硅烷乙醇溶液处理：将经步骤(1)得到的金膜基底浸入20mmol/L的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷溶液中8h。
(3)金膜基底的酸溶液处理：将步骤(2)所得的金膜依次用乙醇、去离子水冲洗，再浸入0.1mol/L的HCl水溶液4h。
(4)二氧化硅纳米结构薄膜的制备：将经步骤(3)得到的金膜基底浸入搅拌均匀的0.12gCTAB、19mL乙醇、31mL水、18μL浓氨水和0.036mLTEOS混合溶液，在63℃下静置96h，然后取出用去离子水冲洗氮气吹干。
(5)二氧化硅纳米结构薄膜的干燥：将经步骤(4)得到的金膜基底在烘箱中100℃下干燥8h；
(6)二氧化硅纳米结构薄膜内CTAB的去除：将步骤(5)得到的金膜基底浸泡于0.1mol/L的HCl的乙醇溶液中，溶液常温下100r/min搅拌10min，然后取出依次用乙醇、去离子水冲洗，氮气吹干。此步骤为溶剂萃取法的一个循环，循环3次。
测得实施例1制备的以二氧化硅纳米结构薄膜为波导层的光波导传感芯片的扫描电子显微镜图如图1所示。其中，玻璃100作为光波导传感器芯片的基底层、金膜200作为光波导传感器芯片的金属层、二氧化硅薄膜300作为光波导传感器芯片的波导层。经测试，本实施例中得到的二氧化硅薄膜的厚度为406.7nm。
将上述制得的以二氧化硅纳米结构薄膜为波导层的光波导传感芯片应用于检测CTAB溶液的浓度。检测装置是基于Kretchmann棱镜耦合结构。当入射光以特定的角度入射时，大部分光强被耦合进入波导结构中，导致反射光强减弱，从而在入射角度-反射率曲线上形成一个共振凹槽。共振凹槽最低点对应的角度即为共振角度。共振角度取决于波导结构的有效折射率。当待测溶液层浓度发生变化时，即待测溶液折射率发生变化，或者波导层结构吸附待测物质至波导层表面，都影响波导结构的有效折射率，从而造成共振角度的偏移。通过检测共振角度的偏移量来分析待测溶液浓度的变化，但这种检测方法灵敏度偏低。由于入射角度-反射率曲线上共振凹槽具有非常窄的半高宽，即共振凹槽附近反射率随角度变化的斜率非常大，所以通过固定入射角到共振角附近，检测反射率的变化可以探测到波导层有效折射率的微小变化，从而分析出待测溶液浓度的变化。
光波导传感芯片探测CTAB的方法如下：首先，使用去离子水通入光波导传感芯片的PDMS流道一段时间，使整个系统达到稳定状态。然后在去离子水充满整个光波导传感器芯片流道的情况下，不断调整入射光角度，测得对应的反射率，绘制去离子水的入射角度-反射率曲线，如图2所示。然后将入射角度固定到共振角处(61.38°)，然后依次通入去离子水和待测溶液15min，其中待测溶液依次为10nM，100nM，500nM，1uM，2uM，10uM的CTAB水溶液。实时记录反射率的值，绘制时间-反射率曲线，如图3所示。图3中，斜线区域对应的时间段内在光波导传感芯片的流道中通入水，空白区域对应的时间段内在流道内通入相应待测浓度下的CTAB溶液。由图3的结果可知，待测溶液中CTAB浓度为10nM时，反射率没有明显变化；当CTAB浓度达到100nM时，反射率有明显变化，表明传感芯片对于100nM的CTAB溶液已有明显响应；随着通入的CTAB溶液的浓度增大，反射率增加的速率也明显变大，可知检测过程中，灵敏度可达到最低检测100nM的CTAB溶液。相对于目前已有的光波导传感芯片，其检测灵敏度仅能达到检测600nM～1uM的CTAB溶液，本实施例中的光波导传感芯片的灵敏度有明显提升。
实施例2
本实施例相对于实施例1的不同之处仅在于：步骤(4)中二氧化硅纳米结构薄膜的制备过程中溶液的配比。具体地，步骤(4)为：将经步骤(3)得到的金膜基底浸入搅拌均匀的0.09gCTAB、19mL乙醇、31mL水、25μL浓氨水和0.048mLTEOS混合溶液，在63℃下静置96h，然后取出用去离子水冲洗氮气吹干。其余步骤均与实施例1中相同。
测试制得的光波导传感芯片的扫描电子显微镜图，如图4所示。经测试，本实施例中得到的二氧化硅薄膜的厚度为396.4nm。当以金膜和二氧化硅薄膜分别作为金属层和波导层时，通过理论分析计算，可得到TE最高灵敏度对应的二氧化硅厚度为380nm，因此当制得的二氧化硅薄膜的厚度接近380nm时，灵敏度均较高。而本实施例与实施例1制得的二氧化硅薄膜的厚度相近，且均接近380nm，可知两者具有相似灵敏度，应用于探测CTAB时，灵敏度可达到最低检测100nM的CTAB溶液。
实施例3
本实施例相对于实施例1的不同之处仅在于：步骤(4)中二氧化硅纳米结构薄膜的制备过程中溶液的配比。具体地，步骤(4)为：将经步骤(3)得到的金膜基底浸入搅拌均匀的0.1gCTAB、19mL乙醇、31mL水、11μL浓氨水和0.044mLTEOS混合溶液，在63℃下静置96h，然后取出用去离子水冲洗氮气吹干。其余步骤均与实施例1中相同。
测试制得的光波导传感芯片的扫描电子显微镜图，如图5所示。经测试，本实施例中得到的二氧化硅薄膜的厚度为402nm。本实施例与实施例1制得的二氧化硅薄膜的厚度相近，且均接近380nm，可知两者具有相似灵敏度，应用于探测CTAB时，灵敏度可达到最低检测100nM的CTAB溶液。
实施例4
本实施例相对于实施例1的不同之处仅在于：步骤(4)中二氧化硅纳米结构薄膜的制备过程中溶液的配比。具体地，步骤(4)为：将经步骤(3)得到的金膜基底浸入搅拌均匀的0.11gCTAB、19mL乙醇、31mL水、32μL浓氨水和0.04mLTEOS混合溶液，在63℃下静置96h，然后取出用去离子水冲洗氮气吹干。其余步骤均与实施例1中相同。
测试制得的光波导传感芯片的扫描电子显微镜图，如图6所示。经测试，本实施例中得到的二氧化硅薄膜的厚度为424nm。本实施例与实施例1制得的二氧化硅薄膜的厚度相近，且均接近380nm，可知两者具有相似灵敏度，应用于探测CTAB时，灵敏度可达到最低检测100nM的CTAB溶液。
需说明的是，以上各实施例，均可以通过精确的控制反应时间，使二氧化硅薄膜厚度更加接近380nm或者480nm，以达到更加优异的TE或者TM灵敏度。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)在基底材料上制备金膜得到金膜基底，将金膜基底采用如下两种方式中的任一种进行处理：第一种：浸入巯基硅烷溶液中处理后用酸溶液处理；第二种：浸入巯基烷醇溶液中处理；2)将经步骤1)得到的金膜基底直接浸入温度为60～70℃的溶液中静置48～120h，至直接在所述金膜基底上生长出所需厚度的二氧化硅薄膜；所述溶液为十六烷基三甲基溴化铵、水、乙醇、质量分数为25％的浓氨水和正硅酸乙酯的混合溶液；其中，乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为(18～20):(30～32):(0.004～0.032):(0.032～0.048)，每50mL的混合溶液中包含0.08～0.12g的十六烷基三甲基溴化铵；3)将生长有二氧化硅薄膜的金膜基底进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为19:31:(0.004～0.032):(0.032～0.048)。
3.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为19:31:0.018:0.036，每50mL的混合溶液中包含0.12g的十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为19:31:0.011:0.044，每50mL的混合溶液中包含0.1g的十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为19:31:0.025:0.048，每50mL的混合溶液中包含0.09g的十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述乙醇：水：浓氨水：正硅酸乙酯的体积比为19:31:0.032:0.04，每50mL的混合溶液中包含0.11g的十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，温度为63～65℃，静置时间为90～96h。
8.根据权利要求1所述的光波导传感芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥处理时，干燥温度为80～120℃，干燥时间为6～24h。
9.根据权利要求1～8任一所述的制备方法制得的光波导传感芯片。
10.一种光波导传感芯片的应用方法，其特征在于：将根据权利要求1～8任一所述的制备方法制得的光波导传感芯片应用于生物分子检测。
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