CN106807436A - 一种微波改性Ca‑Zr/H‑ZSM‑5酸碱催化剂的制备方法 - Google Patents

一种微波改性Ca‑Zr/H‑ZSM‑5酸碱催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微波改性Ca‑Zr/H‑ZSM‑5酸碱催化剂的制备方法，采用预热‑微波辐射‑煅烧三步法对HZSM‑5分子筛预处理，并配置氢氧化钙溶液对其碱处理以得到等级孔前驱体。配置一定容积的分子筛悬浊液，加入锆的硝酸盐溶液用于离子交换并浸渍24小时，随后加入由碳酸钙，进行搅拌、烘干、三步法微波‑热处理等操作。利用该方法设计并制备的酸碱催化剂具有特定的等积孔与骨架结构，能够有效促进CO2气体分子扩散与吸附、气化或热解过程中重油裂解，轻质油分的定向合成等多功能，煅烧后的催化剂，其活性组为CaO，可用于煤、生物质气化制氢，同时实现二氧化碳气体捕集。

Description

一种微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种微波预处理的Zr离子改性的H-ZSM5-CaO酸碱催化剂制备方法，属于燃烧化工技术领域。
背景技术
进入21世纪，现在社会的发展面临着资源紧缺、能源危机与环境恶化等严重问题。化石能源由于储量有限，燃烧后产生污染与温室气体，成为全球经济发展的瓶颈因素之一；如何采用高性能催化剂，实现煤、石油、生物质等资源的催化转化、清洁与高效利用成为今后的重点研究方向。
氢能以其清洁、高效、热值高与利用形式多样等诸多优点，越来越引起人们的重视。通过煤或生物质气化得到合成气，在催化剂与吸附剂存在条件下，可进一步通过水煤气变换与天然气重整反应从而制备富氢合成气；煤焦油或生物油的提炼并利用油中的化学成分定向制备化学品，该研究方向同样具有相当大的经济意义与战略意义，前景广阔。
在已接触到的生物质利用形式包括，气化、热解与液化、水解与酯交换等，就其中一种技术而言，很难达到煤或生物质等资源的高效利用与转换，而采用催化剂结合气化、热解等技术，可有效提高生物质等资源的充分转化。
目前针对生物质的快速热解制油有初步研究，已存在较多采用催化剂进行催化转换，但或多或少存在一些问题需要完善。如机械强度不够，热稳定性不够，在高温下易烧结，循环再生特性有待验证等问题，这些都需要我们更进一步的探索。
综上，通过化学改性，提出一种更为有效的多功能催化剂的制备方法，以提高生物质等资源的转换率是至关重要的。
发明内容
技术问题：本发明提供一种产物可用于煤、生物质等资源的焦油裂解，并对裂解得到的产物进行选择性筛分，且具有较高稳定性，增强气体在沸石分子筛的吸附与扩散性能，可用于生物质的气化制氢，提高生物油的品质的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取Si/Al比为25-80的HZSM-5型分子筛放入马弗炉中200-300℃下预处理2-4小时，将预热后的样品放入微波马弗炉中微波处理30-40min，再将其放入马弗炉中550-600℃下煅烧30-60min；
2)配置0.1-0.2mol/L氢氧化钙碱溶液，并加入去模后的HZSM-5分子筛，于60-80℃下搅拌1-2小时，经过多次抽滤干燥后，得到碱处理后的HZSM-5分子筛；
3)配置0.5-1mol/L的Zr(NO3)4溶液，并加入碱处理后的HZSM-5分子筛，于60-80℃下恒温交换12-24小时。抽滤后洗去浸渍液，得到H/Zr-ZSM-5分子筛，将所述H/Zr-ZSM-5分子筛与纳米CaCO3混合，质量比为1.5-2.0，加入去离子水并在60-80℃下不断搅拌，直至形成胶状固体，每加入20g碳酸钙，对应加入80-120mL去离子水。
4)将所述胶状固体放入干燥箱100-120℃下干燥2-4小时，微波处理20-40分钟，再放入马弗炉中550-600℃下煅烧2-4小时，经过研磨筛分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂。
本发明制备方法的优选方案中，步骤1)中HZSM-5分子筛的粒径为200-500纳米。
本发明制备方法的优选方案中，所述步骤3)中纳米CaCO3的粒径为20-60微米。
本发明制备方法的优选方案中，所述步骤2)中氢氧化钙碱溶液的浓度为0.2mol/L。
本发明中，步骤2)中的碱处理液可以为中强碱氢氧化钙溶液，相对CaCO3的加入，不引入杂质。
本发明的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂，是采用微波预处理与碱处理的HZSM-5分子筛、硝酸锆与碳酸钙作为前驱物，加入硝酸锆粉末后再加入碳酸钙，并恒温搅拌，最终制备得到胶状固体并微波处理与煅烧得到的。
本发明微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的优选方案中，催化剂是按照上述制备方法得到的。
所采用的MFI-ZSM-5类分子筛为二维十元环结构，其Si/Al比可由10变化至全硅组成，因此其酸类型、强度与分布可以调控，由于ZSM-5分子筛特有的孔道特性，使分子在其孔道的扩散、吸附与解吸附以及产物的扩散与逸出等均有不同，值得进行深入研究。而其具有良好的择形性，可用于石油炼制与石油化学等领域。考虑采用微波改性与碱处理后的HZSM-5具有特定的骨架结构与孔分布，更加有利于产物油的择形与筛分。
根据以上所述的技术方案与制备方法，所得到的Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂，经过一次煅烧活化后，催化剂的活性组分为CaO，在促进焦油裂解的同时，配合改性的分子筛可实现特定的生物油提取；热解阶段后的催化剂，可用于生物质残余部分的气化，以实现生物质资源的充分利用与转化。在气化阶段中通入水蒸气，主要化学反应为水煤气变换与天然气重整，在CaO吸附作用下促进反应持续正向移动，进而可得到高纯度的氢气。煅烧阶段，催化剂存在积碳现象，原有的CaO吸附CO2后变为CaCO3，因此在通入氧气的状态下煅烧，可捕集到高纯度的CO2气体同时实现催化剂的活化与再生。
本发明方法中，前驱物采用微波改性与碱处理。产物可用于煤、生物质等资源的焦油裂解，并对裂解得到的产物进行选择性筛分。经过多次循环煅烧后的催化剂，其活性组分之一为CaO，且具有较高稳定性，可用于生物质的气化制氢。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)脱模对分子筛孔道均一性能与催化择形筛分性能至关重要。分子筛在制备过程中，大部分微孔化合物的骨架结构中往往存在结构导向剂或模板剂的有机分子、金属配合物等客体分子。客体分子的存在将于分子筛骨架形成氢键、范德华力以及部分情况下的配键。本发明方法将预热-微波处理-煅烧方法应用于HZSM-5分子筛对其进行三步法脱模，经过BET测试，三步法脱模后的分子筛，其比表面积有所提高。因此采用三步法对HZSM-5分子筛进行预处理有利用精细合成分子筛作为前驱物的高性能催化剂。
2)提出采用中强碱氢氧化钙溶液对预热-微波-煅烧改性后的HZSM-5分子筛进行碱处理，当碱浓度较低时，可用于解除无定形物质，当碱浓度较高时，分子筛中的硅被选择性溶解。部分文献采用氢氧化钠强碱对分子筛进行改性，可能造成硅溶解。本发明采用中强碱氢氧化钙溶液作为碱处理液，可以解除无定形物质并适当对硅进行溶解，以形成梯级分布的分子筛孔道，增强气体在沸石分子筛的吸附与扩散性能。所制备的Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂中含有氧化钙/碳酸钙成分，因此采用氢氧化钙作为碱处理液不会引入其它杂质。
3)利用ZSM-5分子筛固态酸的类型、强度与分布可调控的特点，采用离子交换法将Zr(NO3)2·5H2O中的锆离子交换至分子筛孔道中，从而形成特定的骨架结构与孔隙分布，以实现对生物油的择形筛分。采用Zr离子交换后的分子筛，分子在其孔道中的扩散、吸附与解吸、反应、中间体与产物的生成，都会有所差异，因此考虑Zr离子交换后的孔道具有特定的结构以催化提高生物油的品质。
4)经过一次煅烧后的催化剂，其中一部分的活性组分为CaO，可用于热解阶段的焦油裂解(以弥补离子交换后的催化剂裂解活性不足)、气化阶段的CO2吸附(从而实现生物质气化制氢)以及煅烧阶段的残碳燃烧(提供反应所需热量，催化剂的残碳去除与再生，同时实现CO2气体捕集)。
经过对前驱物HZSM-5分子筛的预热-微波-煅烧、到分子筛的氢氧化钙溶液碱处理与Zr离子交换，最终得到梯级分布的孔结构，将该前驱物与微米碳酸钙混合制备，最终得到多功能Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂，该多功能催化剂的设计可实现生物质热解制取高质量油，经过热解反应后的生物质残余物在此多功能催化剂存在的条件下，继续用于气化制取高纯度氢气，并可多次循环利用，实现生物质能的催化转化油气联产。
附图说明
图1微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备流程。
图2为改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂孔面积与孔容积性能示意图：其中图2(a)为孔面积分布；图2(b)为累计孔面积；图2(c)为孔容积分布；图2(d)为累计孔容积。
图3改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂吸附量随压力相对变化图。
图4改性Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂EDS图谱。
图5改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂XRD图谱。
图6改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂NH3-TPD图像。
图7改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂CO2-TPD图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例，对本发明进行进一步说明。
实施例1：
包括以下步骤：
1)取Si/Al比为25的HZSM-5型分子筛放入马弗炉中200℃下预处理4小时，将预热后的样品放入微波马弗炉中微波处理30min，再将其放入马弗炉中600℃下煅烧30min；
2)配置0.1mol/L氢氧化钙碱溶液，并加入去模后的HZSM-5分子筛，于60℃下搅拌2小时，经过多次抽滤干燥后，得到碱处理后的HZSM-5分子筛；
3)配置0.5mol/L的Zr(NO3)4溶液，并加入碱处理后的HZSM-5分子筛，于80℃下恒温离子交换24小时。抽滤后洗去浸渍液，得到H/Zr-ZSM-5分子筛。将40g H/Zr-ZSM-5分子筛、20g纳米CaCO3以及120mL去离子水混合，并在80℃下不断搅拌至胶状固体。
4)将所述胶状固体放入干燥箱120℃下干燥4小时，微波处理20分钟，再放入马弗炉中600℃下煅烧2小时，经过研磨筛分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂。
实施例2：
1)取Si/Al比为80的HZSM-5型分子筛放入马弗炉中300℃下预处理2小时，将预热后的样品放入微波马弗炉中微波处理40min，再将其放入马弗炉中550℃下煅烧60min；
2)配置0.2mol/L氢氧化钙碱溶液，并加入去模后的HZSM-5分子筛，于80℃下搅拌1小时，经过多次抽滤干燥后，得到碱处理后的HZSM-5分子筛；
3)配置0.1mol/L的Zr(NO3)4溶液，并加入碱处理后的HZSM-5分子筛，于60℃下恒温离子交换12小时。抽滤后洗去浸渍液，得到H/Zr-ZSM-5分子筛。将30gH/Zr-ZSM-5分子筛、20g纳米CaCO3以及80mL去离子水混合，并在60℃下不断搅拌至胶状固体。
4)将所述胶状固体放入干燥箱100℃下干燥4小时，微波处理40分钟，再放入马弗炉中550℃下煅烧4小时，经过研磨筛分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂。
实施例3
1)取Si/Al比为50的HZSM-5型分子筛放入马弗炉中250℃下预处理3小时，将预热后的样品放入微波马弗炉中微波处理35min，再将其放入马弗炉中580℃下煅烧40min；
2)配置0.15mol/L氢氧化钙碱溶液，并加入去模后的HZSM-5分子筛，于70℃下搅拌4.5小时，经过多次抽滤干燥后，得到碱处理后的HZSM-5分子筛；
3)配置0.8mol/L的Zr(NO3)4溶液，并加入碱处理后的HZSM-5分子筛，于70℃下恒温离子交换15小时。抽滤后洗去浸渍液，得到H/Zr-ZSM-5分子筛。将35g H/Zr-ZSM-5分子筛、20g纳米CaCO3以及100mL去离子水混合，并在70℃下不断搅拌至胶状固体。
4)将所述胶状固体放入干燥箱110℃下干燥3小时，微波处理30分钟，再放入马弗炉中580℃下煅烧3小时，经过研磨筛分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂。
1.Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂比表面积与孔分布探究
为探究微波改性对催化剂前驱物的孔结构影响以及脱模效果，对未处理的HZSM-5分子筛、预热-微波-煅烧改性的HZSM-5分子筛以及改性得到的催化剂进行BET比表面积测试，得到的结果如表一所示。可以看到未经处理的HZSM-5分子筛比表面积为368.84m2/g，经过三步法改性后的HZSM-5分子筛比表面积为369.95m2/g，比表面积有所增加，证明分子筛孔道中的结构导向剂或模板剂的有机分子、金属配合物等分子经过三步法处理后，具有一定改善，但其孔性质基本保持不变。碱改性后，催化剂的整体骨架有所增大，因此其平均孔径由2.50nm增大为4.11nm，而由于碳酸钙的填充，其整体的孔体积也有所降低。经过改性后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂，碳酸钙加入后，将分布在分子筛的骨架结构或孔道内，因此其比表面积降低为168.34m2/g。
如图2所示为改性HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂孔面积与孔容积分布图，可以看到，经过碱改性、Zr离子交换后的催化剂，孔径在3-20nm之间的孔面积分布有所增加，即介孔面积有明显增大。图2(c)为改性后HZSM-5和Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂的孔容积分布图，当孔径小于4nm时，催化剂的孔容积有所减小；当孔径大于4nm时，改性后Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂的孔容积有微量增大。因此通过以上四幅图可知，催化剂经过改性后，形成了特定的等级孔结构。有利于反应过程中的气体扩散与吸附。如图3所示，碳酸钙的加入，会附着或进入分子筛的孔道内，使得催化剂的孔隙减小，因此其吸附量有所降低。
2.Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂组成与酸碱性探究
如图4所示为改性Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂EDS图谱，可以看到，经过离子交换又浸渍后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂，其Zr元素的浸渍量约为2.24％。图5为HZSM-5分子筛与Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂的XRD图像，经过分析，可以得到催化剂的晶体组成为Zr-HZSM-5与CaCO3。为探究改性催化剂的酸碱特性，分别对改性后催化剂与煅烧后的改性催化剂进行NH3-TPD测试与CO2-TPD测试(图6、图7)。根据图6可知，HZSM-5分子筛具有三个酸性峰，分别为在110-120℃下的弱酸性峰、190-200℃下的中强酸性位点与390-400℃下的强酸性位点。经过一系列改性处理后，其弱酸性位置基本保持不变，但其峰强度有所降低。可以发现，经过改性后催化剂的中强酸性位点消失，但其强酸位的酸性有明显增加。除此之外，在590-610℃区间又增加了一个新的酸性位点。因此可以推断，经过改性后的Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂具有较强与较多的酸性位点，有利于促进生物质焦油的裂解。
对Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂煅烧后，其主要组成成分为CaO，对其进行CO2-TPD测试。如图图7，可以看到HZSM-5分子筛在CO2升温脱附实验中无明显峰值，而Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂在390-400℃与590-600℃范围内，具有明显碱性峰。因此可以证明Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂具有酸碱特性，酸性用于生物质热解过程的焦油裂解，碱性用于生物质气化过程的气化制氢，经过热解与气化两阶段后，可实现生物质资源的充分转换。
表一
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）取Si/Al比为25-80的HZSM-5型分子筛放入马弗炉中200-300℃下预处理2-4小时，将预热后的样品放入微波马弗炉中微波处理30-40min，再将其放入马弗炉中550-600℃下煅烧30-60min；
2）配置0.1-0.2 mol/L氢氧化钙碱溶液，并加入去模后的HZSM-5分子筛，于60-80℃下搅拌1-2小时，经过多次抽滤干燥后，得到碱处理后的HZSM-5分子筛；
3）配置0.5-1 mol/L的Zr(NO3)4溶液，并加入碱处理后的HZSM-5分子筛，于60-80℃下恒温交换12-24小时，抽滤后洗去浸渍液，得到H/Zr-ZSM-5分子筛，将所述H/Zr-ZSM-5分子筛与纳米CaCO3混合，质量比为1.5-2.0，加入去离子水并在60-80 ℃下不断搅拌，直至形成胶状固体，每加入20g碳酸钙，对应加入80-120mL去离子水；
4）将所述胶状固体放入干燥箱100-120℃下干燥2-4小时，微波处理20-40分钟，再放入马弗炉中550-600℃下煅烧2-4小时，经过研磨筛分后，得到Ca-Zr/H-ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中HZSM-5型分子筛的粒径为200-500纳米。
3.根据权利要求1所述的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中纳米CaCO3的粒径为20-60微米。
4.根据权利要求1、2或3所述的微波改性Ca-Zr/H-ZSM-5酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氢氧化钙碱溶液的浓度为0.2mol/L。
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