JP2015526884A - Cis、cigs、又はcztsに基づく半導体薄膜を形成するための前駆体溶液 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に太陽電池用の、CIS、CIGS、又はCZTSに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも2種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、第1の金属カチオンが銅カチオンであり、第2の金属カチオンが、(i)In、(ii)In及びGaの組合せ、及び(iii)Zn及びSnの組合せからなる群から選択され、Snが存在する場合、Cu及びSnは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも1種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、In、In及びGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び/又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、前駆体溶液、それを調製するための方法、並びに太陽電池又は光電子デバイスを製造するためのその使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、特に太陽電池用の、CIS、CIGS、又はCZTSに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも2種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、第1の金属カチオンが銅カチオンであり、第2の金属カチオンが、(i)In、(ii)InとGaとの組合せ、及び(iii)Zn及びSnの組合せからなる群から選択され、Snが存在する場合、Cu及びSnは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、In、In及びGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び/又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている前駆体溶液、それを調製するための方法、並びに太陽電池又は光電子デバイスを製造するためのその使用に関する。
光起電力技術は、同時に起こっている、資源の利用可能性の減少に直面している、ますます増加する世界人口のエネルギー需要を満たすために、適している可能性がある。広く使用されているシリコン太陽電池の製造方法に関するライフサイクル評価により、シリコン太陽電池の使用は、必要とされるエネルギー消費量によって大きく相殺されることが明らかになっている。シリコン系太陽電池を製造するための高いエネルギー消費量は、全体の製造コストに影響を与え、これにより、少なくとも助成金を支給されていない市場においては、他の点ではクリーンであるエネルギー源の普及が妨げられている。
太陽電池の製造コストを低減するための構想では、既に商業的に成功しているが、非常に吸光係数の高い半導体を使用する。これにより、厚さの少ない活性層を設計することができるので、より安価に製造することができる。テルル化カドミウム又はCuInS(Se)(CIS)の吸光係数は、ケイ素の吸光係数より約100倍大きい。このため、薄膜太陽電池の吸光層の厚さを従来のシリコン系太陽電池に対しておよそ同じ倍率だけ低減することができる。
しかしながら、完成した太陽光モジュールに関する実際のコスト削減は約10から20%にすぎない。その理由は、現在の薄膜技術では、高真空蒸発プラントに多額の投資が必要であり、特に、化学蒸着は低速なプロセスであるためである。
これに対し、紙及びシートに対する印刷法は、成熟した、効率的かつ高速な技術である。したがって、薄膜太陽電池及び半導体セルを製造するために、前記印刷法から技術的専門知識を採り入れる数々の試みがなされている。
印刷法は、有機太陽電池又は着色剤に基づく太陽電池を製造するために使用されており、成功を収めている。しかしながら、このような色素増感太陽電池は耐光性が低いという弱点があり、それゆえ、太陽放射に曝露された場合の寿命が短い。結果的に、無機半導体のみが長期的なエネルギー生成に役立ち得る。
このような無機半導体薄膜を基礎とする光起電力電池を製造するために確立した印刷法を使用するためには、新たなインクの開発が必要となる。CuInGaSe(CIGS)太陽電池(毒性の高いGaAsは除く)によって最も高いエネルギー収率が達成できることから、大半の試みはこの材料に焦点を置いている。CIS型又はCIGS型太陽電池のp層を生成するためのインクを使用する数多くの方法が記載されている。ここでは、n層はやはり化学蒸着又は化学浴析出によって生成される。CIS/CIGS及びCZTSは現在知られている溶媒には溶解せず、又は溶解したとしても印刷法が実行不可能である程度にしか溶解しないので、上述した印刷法では、固体CIS粒子の懸濁液が印刷用インクとして使用されている(例えば、US7,663,057B2を参照)。
しかしながら、前記粒子が大きすぎる場合(μm範囲)、急速に沈殿する。これらの方法の深刻な欠点は、粒子径の増大と共に金属導体とp層との間の接触面が減少し、これらの層間の導電率に負の影響を与えることである。結果として、p層内の導電率は実質的に減少する。このため、このような粒子インクを使用する場合、光子収率の効率は限定される。粒子径を量子ドットの範囲にまで低減する試みがなされている。しかしながら、量子力学的効果により、粒子径をある限界未満に低減すると困難が生じる。例えば、理論上の最大量子収率はバンドギャップによって影響を受けるが、粒子径が次第に小さくなると、今度はバンドギャップが粒子径に依存するようになる。さらに、極めて小さい粒子径を有する粒子は化学的に安定化される必要がある。したがって、粒子表面に強力に付着する安定化剤を使用した場合、所望の半導体材料について必要な純度を得ることがますます難しくなる。
半導体粒子を使用するインクに関連した問題を克服するために、前記粒子を含有するインクではなく、液体前駆体溶液を使用し、所望の半導体材料が印刷ステップ後にその場での(in situ)反応によって形成されるという構想を開発した。CIGS又はCZTS(銅、亜鉛、硫化/セレン化スズ)太陽電池を製造するための最も簡単で可能なアプローチは、金属元素の可溶性塩を使用し、このような溶液を太陽電池基板上に印刷することであると考えられた。そして、別個の工程において、例えば、(NH4)2S又は(NH4)2Se溶液を適用することによって、硫黄及び/又はセレンを導入することができると思われた。しかしながら、このアプローチは複数の理由により実行不可能であることが判明した。より良いアプローチは、硫黄/セレン源として、遊離した硫化物イオン又はセレン化物イオンではなく、尿素又はチオカルバミド若しくはセレノカルバミドを使用することであり、これにより、その場での(in situ)反応に必要なすべての元素を含有する液体前駆体溶液が得られる。尿素又はチオカルバミド誘導体はある温度までは安定であるため、前駆体溶液の印刷後に、所望の化合物、例えば、CIS又はCZTSを後続の加熱ステップによって形成することができる。この構想は、噴霧熱分解と名付けられ、当分野において周知である。多くの研究努力がなされてきたものの、このような噴霧熱分解を使用したときの最大到達エネルギー収率は低い。これに対する1つの理由は、その場での(in situ)反応に関連した問題にある。その場での(in situ)反応中に形成される副生成物は完全には蒸発せしないため、所望の生成物の純度を低減させる。さらに、可溶性金属カチオン塩のアニオンは典型的に、膜形成温度を超える蒸発点を有し、層の完全性を破壊し得る塩化アンモニウムを形成するので、生成物の結晶化が損なわれる。その場での(in situ)反応のための前駆体溶液に関連する大きな問題は、炭素及び/又は窒素及び/又はリン及び/又は酸素のうちの少なくとも1つを含有する前駆体配位子により形成される不純物である。このような不純物は、半導体の効率を実質的に低減し得る。
US5,714,391には、前駆体化合物の熱分解による硫化物薄膜の非真空蒸着が記載されている。前駆体化合物を240℃超の温度で揮発させる。このようにして生成した膜の厚さは、膜厚が約700nmで炭素含有量が劇的に増加し始めるので、好ましくは700nm未満である。したがって、これらの膜は、最小厚さがμm範囲、すなわち少なくとも1μmが必要とされる太陽電池のp型層を形成するのには適していない。
しかしながら、このような高い熱分解温度による化合物の熱分解により、通常、生成物中に高濃度の不純物、とりわけ炭素及び炭素質化合物が発生する。さらに、上述の2つの文献では、CIS、CIGS、CZTSなどの2種を超える元素を含有する化合物の合成を扱っておらず、二元化合物(例えば、CuS、Cu2S、CdS等)の合成が単に記載されていに過ぎない。
Dissertation Sebastian Benz、Universitat Bonn 2010年
上記を鑑みると、本発明の根底にある技術的課題は、印刷法によって太陽電池又は光電子デバイスを製造するのに適した新規の前駆体溶液を提供すること、特に、従来の太陽電池の製造方法に比べてコストが低減され、それでいて同時に不純物の問題を回避する太陽電池の製造方法を確立することである。
本発明によれば、少なくとも2種の異なる金属カチオンの金属錯体と溶媒とを含む、印刷によってCIS、CIGS、又はCZTSに基づく半導体薄膜を形成するための前駆体溶液であって、
第1の金属カチオンが、銅カチオンであり、第2の金属カチオンが、(i)In、(ii)InとGaとの組合せ、及び(iii)ZnとSnとの組合せからなる群から選択され、
Snが存在する場合、Cu及びSnは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも1種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
In、InとGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び/又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液を提供することにより、上述の技術的課題が解決される。
第1の金属カチオンが、銅カチオンであり、第2の金属カチオンが、(i)In、(ii)InとGaとの組合せ、及び(iii)ZnとSnとの組合せからなる群から選択され、
Snが存在する場合、Cu及びSnは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも1種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
In、InとGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び/又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液を提供することにより、上述の技術的課題が解決される。
本発明の別の主題は、特に印刷によって太陽電池又は光電子デバイスを製造するための前記前駆体溶液の使用に関する。本発明の「印刷」という表現は具体的に限定されず、液体が表面に適用される任意の工程が含まれる。より正確には、前駆体溶液は、半導体層、より好ましくはp型半導体層を形成するために使用される。本発明による前駆体溶液を使用することによって生成される半導体層の厚さは、具体的に限定されない。しかし、本発明によれば、半導体層の厚さは好ましくは0.5〜7μm、より好ましくは2〜5μmである。太陽電池のp型半導体層の厚さが大きすぎると、内部抵抗が増加して電流の低下につながる。さらに、材料の浪費となる。しかしながら、前記層の厚さが小さすぎる場合、ランベルト−ベールの法則により、入射光の一部しか吸収されないことになる。
好適な印刷法は、例えば、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷又はフレキソ印刷である。本発明による印刷法の好ましい例は、特に、例えばHeidelberger Druckmaschinen社によって提供されているような、スロット印刷である。
本発明による前駆体溶液を使用することによって製造される太陽電池の典型的な実施形態では、柔軟なガラス基板(例えば、Dow Corning社によって提供されているもの)、金属製バックコンタクト、無機半導体層(具体的にはCIS、CIGS、又はCZTS)、続いてこのp層の上にn層が設けられる。n層の材料は特に限定されず、CdS、ZnS、又はn型CZTSによって形成することができる。n層の上に通常は透明導電性電極(TCO)が、続いてカバーガラスが適用される。典型的には、太陽電池は、ガラス基板上のプラス電極である、例えばMo膜の裏面電極層を有し、この上に、無機半導体層(具体的にはCIS、CIGS、又はCZTS)である光吸収層(光電変換層)が設けられる。
本発明によれば、前駆体溶液は、以下の3つの異なる実施形態:
(i)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンがインジウム、又は
(ii)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンがインジウムとガリウム(InとGaとの組合せ)、又は
(iii)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンが亜鉛とスズ(ZnとSnとの組合せ)
を含む。
(i)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンがインジウム、又は
(ii)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンがインジウムとガリウム(InとGaとの組合せ)、又は
(iii)第1の金属カチオンが銅であり、第2の金属カチオンが亜鉛とスズ(ZnとSnとの組合せ)
を含む。
本発明の文脈における「金属カチオン」という表現は、Cu、In、Ga、Zn、及びSnの任意のカチオン、例えば、Cu+、Cu2+、In+、In3+、Ga+、Ga3+、Zn2+、Sn2+、Sn4+などを意味する。この文脈において、当業者はそれぞれ適切な電子数を実現するために各金属カチオンをどのように選択すればよいかを知っており、例えば、Cu+とSn4+、Cu2+とSn2+をそれぞれ組み合わせる。
本発明によれば、前駆体溶液は少なくとも1種の溶媒を含む。この文脈において、「溶媒」という表現は具体的に限定されず、任意の公知の溶媒が含まれる。本発明の前駆体溶液は、単一の溶媒を含んでいてもよいし、複数種の溶媒の組合せを含んでいてもよい。好適な溶媒は、例えば、ピリジン、DMF、DMSO、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチルイミダゾールであり、ある状況下では水でもあってもよい。例えば、NH4CuCS3は水に可溶性である。本発明の好ましい実施形態では、溶媒は室温で液体であり、225℃未満、より好ましくは200℃未満の沸点を有する。本発明による溶媒の好ましい例は、特にジメチルホルムアミド(DMF)及びピリジンである。
本発明の好ましい実施形態によれば、硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンの対イオン(錯体対イオン)は、NH4+若しくはヒドラジニウム、又は他の熱的に不安定なカチオンから選択される。本発明の文脈において、熱的に不安定なカチオン、アニオン又は化合物は、それぞれ40〜250℃、好ましくは70〜150℃の熱分解温度を有するカチオン、アニオン又は化合物である。本出願の文脈における熱分解は、OH−からH2Oへの反応を含む。
In、InとGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは、溶媒に応じて、各種モル比又は過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートによってそれぞれ錯化されて、それにより安定化されている。単なる例として、水が使用される場合、反応
M2+CS3 2−+(NH4)2CS3→M2+(HCS3 −)2+NH3
を右辺にシフトさせるために過剰量が必要とされる。過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートがそれぞれ使用される場合、少なくとも1:3、好ましくは少なくとも1:4のモル比が一般に使用される。
M2+CS3 2−+(NH4)2CS3→M2+(HCS3 −)2+NH3
を右辺にシフトさせるために過剰量が必要とされる。過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートがそれぞれ使用される場合、少なくとも1:3、好ましくは少なくとも1:4のモル比が一般に使用される。
本発明によれば、「過剰量」という表現は、「1等量より多い」ことを意味する。
その後の印刷法を容易にするために、前駆体溶液の粘度を、2〜100cPの粘度となるように、高温基板を使用することによって調整することができる。
本発明によれば、用いられる金属カチオンを錯化又は配位し、それにより安定化するアニオン性配位子/ポリアニオンは、好ましくは、40〜250℃の範囲の分解温度を有する。本発明の好ましい実施形態では、配位子は、70℃〜150℃の範囲の分解温度を有する。分解温度が低すぎる場合、配位子は不安定になる傾向があり、配位子及び対応する前駆体溶液の貯蔵が困難かつ高コストになる傾向がある。しかしながら、分解温度が高すぎる場合、不純物がより形成されやすい。
本発明の特定の実施形態によれば、錯体配位子は、揮発性脱離基を含む。「揮発性脱離基」という表現は、分子の熱分解時に前記分子の熱分解温度において気体状である化合物に反応する前記分子の任意の構造単位を意味する。好ましくは、配位子は、それぞれCS2又はCSe2、及び(NH4)2S(これは、次いで反応してNH3及びH2Sになる)を形成する−C(S)S−又は−C(Se)Se−などの揮発性脱離基を含む。印刷された前駆体化合物の熱分解によって半導体層を形成するとき、S及びSeの欠乏が観察されることが多い。したがって、配位子が熱分解時にH2S及び/又はH2Seを形成することがさらに好ましい。このようにして、S及び/又はSeの欠乏を補うことができる。特に好ましい錯体配位子は、トリチオカーボネートである。代替的には、ポリアニオン、すなわちポリスルフィド又はポリセレニドも用いることができる。一部のトリチオカーボネート/ポリスルフィド溶液は、約50℃において既に濃厚であり、これにより、とりわけグラビア法が使用されるときに印刷が容易となる。前駆体溶液の濃度は使用される印刷法に依存するが、通常は1〜20質量%の間の範囲内である。例えば、グラビア印刷では存在する金属化合物に対して5〜20質量%の間の濃度が必要であり、スロットコーティングでは1〜5質量%の濃度が必要である。
本発明の好ましい実施形態では、錯体配位子又は硫黄/セレンポリアニオンは、上記で特定した分解温度を有し、N及び/又はP及び/又はO及び/又はCをさらに含有しない。この定義に当てはまる好ましい配位子は、N、P、及びOが存在しない上述のトリチオカーボネートである。CS3 2−中のCは、その脱離基CS2が炭化物形成温度を遥かに下回る温度で蒸発するため、p層の特性に影響を与えない。この定義に当てはまる(NとCの両方が存在しない)さらに特別に好ましい配位子は、式Sn 2−[式中、nは少なくとも2、好ましくは少なくとも3である]を有するポリスルフィドである。特に好ましいポリスルフィドは、S4 2−又はS3 2−である。
Zn錯体については、その合成は幾分より困難であるものの、テトラチオ炭酸亜鉛Zn(CS4)2 2−も使用することができる。
本発明のさらなる実施形態では、本発明による前駆体溶液を生成する方法であって、
(ia)In塩、及び存在する場合にはGa塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量、特に少なくとも1:3のモル比で、(NH4)2CS3を添加することによりトリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のIn又は錯化形態のIn及びGaを含有する溶液を調製する工程、及び
(iia)トリチオ炭酸銅錯体又は四硫化銅錯体から選択される銅錯体を、工程(ia)によって得られた前記溶液に添加する工程
を含む方法、又は、
(ib)Zn塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、少なくとも1:3のモル比で(NH4)2CS3を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって錯化形態のZnを含有する溶液を調製する工程、
(iib)Cu及びSnの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製するか、又は個別にCu及びSnを含有する溶液を調製する工程、及び
(iiib)工程(ib)工程(iib)で得られた溶液を混合する工程
を含む方法が提供され、、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる。
(ia)In塩、及び存在する場合にはGa塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量、特に少なくとも1:3のモル比で、(NH4)2CS3を添加することによりトリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のIn又は錯化形態のIn及びGaを含有する溶液を調製する工程、及び
(iia)トリチオ炭酸銅錯体又は四硫化銅錯体から選択される銅錯体を、工程(ia)によって得られた前記溶液に添加する工程
を含む方法、又は、
(ib)Zn塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、少なくとも1:3のモル比で(NH4)2CS3を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって錯化形態のZnを含有する溶液を調製する工程、
(iib)Cu及びSnの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製するか、又は個別にCu及びSnを含有する溶液を調製する工程、及び
(iiib)工程(ib)工程(iib)で得られた溶液を混合する工程
を含む方法が提供され、、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる。
出発材料のIn塩、Ga塩及びZn塩としては、容易に除去可能な、即ち、熱的に不安定なアニオンを有する任意の可溶性塩を使用することができる。しかしながら、それらそれぞれのヒドロキシ塩が好ましく使用される。Znに関しては、Zn(OH)2又はZn(NH3)4(OH)2が特に使用される。代替的には、例えば、それらの硫化物及びIn2Se3のようなセレン化物を出発化合物として使用することができる。しかし、後者の場合、硫化物及びセレン化物の生成物の溶解度がむしろ低いことにより、錯体形成が幾分遅い傾向がある。
上記のステップ(iia)では、好ましくはNH4CuCS3又はNH4CuS4が添加される。
上記のステップ(ib)で水が溶媒として使用される場合、溶解度の理由により、前記Znを最初に錯化するのではなく、Cu及びSn錯体の存在下でその場で(in situ)錯体が形成されるように(そうでなければZnCS3は水に溶解しない)、溶解性の水酸化物(NH3)4Zn(OH)2をステップ(iib)で得られる過剰量のNH4CS3を含有する溶液に添加することが望ましい。より高濃度(3〜4%)は、例えば、DMF又はDMSO中で実現できる。前記ステップ(ib)の特定の実施形態では、透明な溶液が得られるまで、H2S又はH2Seガスをそれぞれ前駆体溶液中に通過させる。好ましくは、溶液にH2S又はH2Seガスを少なくとも1分間、特に好ましくは少なくとも5分間浸透させる。H2S又はH2Seガスを前駆体溶液中に通過させることにより、その成分の溶解度を増加させて、固体の沈殿を回避することができる。すなわち、H2S又はH2Seの導入により、より一層高い濃度が実現できる。
上記方法によって得られる前駆体溶液は、印刷法による太陽電池の製造に有利に使用することができ、これにより、従来の太陽電池の製造方法に比べてコストが低減され、それでいて同時に不純物の問題を回避する太陽電池の製造方法を確立することができる。
本発明の前駆体溶液を使用して太陽電池を製造するための上述の方法は、印刷工程後に実施される乾燥及び加熱肯定をさらに含む。一実施形態によれば、真空若しくは分解温度未満での加熱のいずれか、又は両者の組合せによって溶媒を蒸発させ(溶媒蒸発ステップ)、好ましくは、アニオン性錯体配位子又はアニオン性ポリカルコゲニドが分解する第2の加熱ステップ(反応ステップ)がそれに続く。第1の加熱ステップ中における温度は、好ましくは室温(23℃)から70℃の範囲である。さらに、第1のステップ中に真空を適用してもよく、ここで圧力は、好ましくは溶媒の沸点を50〜100℃低下させる範囲内から選択される。第2の加熱ステップ(反応ステップ)中における温度は、好ましくは40〜250℃まで、より好ましくは70〜150℃までの範囲である。分解反応は低温において既に発生していてもよいが、妥当な反応時間は、高温においてのみ達成される。最初に前駆体を分解するのための少なくとも2つの加熱ステップ(70〜150℃)と、それに続いて、十分な粒径と共に、このようなアニーリング法による所望の結晶変態(CIS:カルコパイライト型、CIGS:カルコパイライト型、CZTS:スタンナイト型/ケステライト型)を得るためのその後のさらなる加熱ステップ(400〜550℃)、すなわち、アニーリングステップとが、通常必要である。本発明によれば、加熱は任意の従来の加熱方法、好ましくは、印刷層が電磁波照射によって加熱される急速熱処理(RTP)によって実施することができる。RTPにより、本発明の製造方法の所要時間を短縮することが可能となり、さらにn−p接合領域におけるカチオンの移動の減少につながる。
本発明はまた、少なくとも1つの加熱ステップ中に、印刷された前駆体溶液がp型半導体層を形成する、太陽電池を製造するための前記前駆体溶液の使用に関する。好ましくは、前記半導体層は、主にCIS、CIGS、すなわち、Cu(In1−xGax)S2若しくはCu(In1−xGax)Se2[式中、xはIn及びGaの組成比を表し、0<x<1の関係を満たす]、又はCZTSを含む。好ましくは、xは0.3に近い。好ましくは、CZTSの組成は化学式CuxZnySnzS4に従い、xは1.3〜2.0の範囲であり、yは1.0〜1.4の範囲であり、zは0.8〜1.2の範囲である。
CISの場合、CuInS2及びCuInSe2のカルコパイライト型構造のみが太陽電池におけるp型半導体層として使用するのに適する。したがって、本発明の文脈において、「CIS」という用語は、カルコパイライト型構造のCuInS2及びCuInSe2を指す。公知のように、Cu、In、及びS、又はSeからなる三成分系は、異なる構造及び/又は化学量論比を有する様々な相を形成し得る。したがって、単にこれら3成分を所望のCuInS2及びCuInSe2の化学量論比で含むだけでは十分ではない。所望のカルコパイライト型構造の達成は、適切なアニーリング温度を設定すること、あるいは、理論的な化学量論指数よりも低いことを意味する、「銅に乏しい」インクを出発原料とすることによって誘発することができる。これは、CISの所望の構造が、CuIn2、Cu11In9、Cu16In9、Cu7In3、CuS、Cu2−xS、CuIn5S8、CuInS2などの多くの安定な相のうちの1つの可能性にすぎないことを表しているためである。しかし、望ましくない相の形成はp層の効率を実質的に減少させるので、これらの形成は可能な限り低減しなければならない。
CIS及びCIGSの場合、本発明による前駆体溶液は、好ましくは、0.85〜1.1等量のCu、1.0等量のIn(Gaを加えて)を含む。
InがSn及びZnで置き換えられているCZTSの場合、カルコパイライト型構造が崩壊してスタンナイト構造及びケステライト構造になる。CZTSのこれらの結晶変態におけるバンドギャップはほとんど同様であり、これらの両方がp半導体層として好適である。ケステライト構造が通常は優勢だが、この文脈において、「CZTS」とはケステライト構造及び/又はスタンナイト構造を有するCu2ZnSnS4を指す。CZTSの場合も、単にCu、Zn、Sn及びSを所望の生成物の化学量論比で含むだけでは十分ではない。好ましくは、特定の加熱プロファイルを成し遂げる。最初に溶媒を完全に除去し、次いで、それぞれの反応生成物を除去する必要がある。そうして初めて、それをアニーリング温度まで加熱する。相図では、高温側ではより広範な領域で単相ケステライトが安定である。
CZTSの場合、本発明による前駆体溶液は、好ましくは、2.0〜1.3等量のCu、1.0〜1.4のZn、0.8〜1.2のSnを含む。好ましくは、CZTSの組成は化学式CuxZnySnzS4に従い、xは1.3〜2.0の範囲であり、yは1.0〜1.4の範囲であり、zは0.8〜1.2の範囲である。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、決してそれらに限定するものではない。
実施例1:(NH4)2CS3・nH2Oの調製
300mLの体積のNH3水溶液(32%)を50mLのCS2に添加した。混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、橙色の溶液を−20℃に冷却した。約2〜5cmの長さを有する針状結晶(三斜晶系)の形成が起こった。生成物は室温で安定ではないので、生成物を乾燥させなかった。代わりに、−20℃で保存した。
300mLの体積のNH3水溶液(32%)を50mLのCS2に添加した。混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、橙色の溶液を−20℃に冷却した。約2〜5cmの長さを有する針状結晶(三斜晶系)の形成が起こった。生成物は室温で安定ではないので、生成物を乾燥させなかった。代わりに、−20℃で保存した。
実施例2:(NH4)2CSe3・nH2Oの調製
CS2をCSe2で置き換え、化合物を実施例1で記載したように調製した。
CS2をCSe2で置き換え、化合物を実施例1で記載したように調製した。
実施例3:CuInGaS2(CIGS)についての前駆体溶液の調製
In(OH)3(16.5mmol)及びGa(OH)3(8.5mmol)をDMSO100g中の(NH4)2CS3(100mmol)に室温で添加し、黄色溶液が得られるまで激しく撹拌した。次いで、NH4CuS4(23.5mmol)を窒素雰囲気下で添加した。暗赤色溶液が得られるまで、混合物を室温で撹拌した。溶液は、0℃で窒素雰囲気下で保存する場合、数日間安定である。
In(OH)3(16.5mmol)及びGa(OH)3(8.5mmol)をDMSO100g中の(NH4)2CS3(100mmol)に室温で添加し、黄色溶液が得られるまで激しく撹拌した。次いで、NH4CuS4(23.5mmol)を窒素雰囲気下で添加した。暗赤色溶液が得られるまで、混合物を室温で撹拌した。溶液は、0℃で窒素雰囲気下で保存する場合、数日間安定である。
実施例4:CuInS/Se(CIS)についての前駆体溶液の調製
InSe3(25mmol)を粉砕して微粉末とし、DMF(100mL)中に懸濁した。(NH4)2CS3(100mmol)を添加し、セレン化インジウムが完全に溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。次いで、NH4CuCS3(Dissertation Sebastian Benz、Universitat Bonn 2010年を参照)又はNH4CuS4(23.5mmol)を窒素雰囲気下で添加した。残留物がもはや視認できなくなるまで、混合物を撹拌した。混合物を濾過し、0℃で保存した。
InSe3(25mmol)を粉砕して微粉末とし、DMF(100mL)中に懸濁した。(NH4)2CS3(100mmol)を添加し、セレン化インジウムが完全に溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。次いで、NH4CuCS3(Dissertation Sebastian Benz、Universitat Bonn 2010年を参照)又はNH4CuS4(23.5mmol)を窒素雰囲気下で添加した。残留物がもはや視認できなくなるまで、混合物を撹拌した。混合物を濾過し、0℃で保存した。
実施例5:Cu2ZnSnS4(CZTS)についての前駆体溶液の調製
最初に、NH4CuCS3のピリジン中0.2M溶液(溶液(I))を調製する。2番目に、60mMolの(NH4)2CS3・H2OをDMF50ml中20mMolのZn(OH)2に次いで添加し、黄色ゲルが形成されるまで撹拌する。H2Sを得られたゲルに浸透させることにより、透明な溶液が得られる(溶液(II))。3番目に、(NH4)2SnS3のピリジン中0.2M溶液(溶液(III))を調製する。
最初に、NH4CuCS3のピリジン中0.2M溶液(溶液(I))を調製する。2番目に、60mMolの(NH4)2CS3・H2OをDMF50ml中20mMolのZn(OH)2に次いで添加し、黄色ゲルが形成されるまで撹拌する。H2Sを得られたゲルに浸透させることにより、透明な溶液が得られる(溶液(II))。3番目に、(NH4)2SnS3のピリジン中0.2M溶液(溶液(III))を調製する。
最後に、溶液(I)〜(III)を混合する。混合物を濾過して、0℃で保存した。
実施例6:Cu2ZnSnS4(CZTS)についての前駆体溶液の調製
(NH4)CuCS3 1/2H2O(50mmol)を50mLの水中に溶解した。この溶液に18mmmolのSnS2を添加し、スラリーが透明な赤色溶液になるまで、気体状H2Sをスラリー中に通過させた。この溶液に、水50mL中の(NH3)4Zn(OH)2(22mmol)を添加した。混合物を濾過し、0℃で保存した。
(NH4)CuCS3 1/2H2O(50mmol)を50mLの水中に溶解した。この溶液に18mmmolのSnS2を添加し、スラリーが透明な赤色溶液になるまで、気体状H2Sをスラリー中に通過させた。この溶液に、水50mL中の(NH3)4Zn(OH)2(22mmol)を添加した。混合物を濾過し、0℃で保存した。
その後の印刷法を容易にするために、前駆体溶液の粘度を、2〜100mPa・sの粘度となるように、高温基板を使用することによって調整することができる。
Claims (12)
- CIS、CIGS、又はCZTSに基づく半導体薄膜を印刷によって形成するための前駆体溶液であって、少なくとも2種の異なる金属カチオンの金属錯体及び溶媒を含み、
第1の金属カチオンが銅カチオンであり、第2の金属カチオンが(i)In、(ii)In及びGaの組合せ、並びに(iii)Zn及びSnの組合せからなる群から選択され、
Snが存在する場合、Cu及びSnは、トリチオカーボネート、ポリスルフィド、又はそれらのセレン類似体からなる群から選択される少なくとも1種の硫黄又はセレンを含有するアニオン性錯体配位子又はポリアニオンによって錯化されており、
In、In及びGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンは過剰量のトリチオカーボネート及び/又はトリセレノカーボネートによって錯化されており、それにより安定化されている、
前駆体溶液。 - 少なくとも2種の異なる金属カチオンの金属錯体が、40〜250℃の範囲の分解温度を有する、請求項1に記載の前駆体溶液。
- ポリスルフィドが、S3 2−又はS4 2−である、請求項1又は2に記載の前駆体溶液。
- Cuが、トリチオ炭酸銅錯体(CuCS3)−、Cu(L)2(CS3)−[式中、Lは、NH3又は溶媒である]、又は四硫化銅錯体(CuS4)−として存在する、請求項1〜3のいずれかに記載の前駆体溶液。
- In、In及びGa、又はZnのうちのいずれかが存在する場合、それらのカチオンが、過剰量のトリチオカーボネート又はトリセレノカーボネートによって、それぞれモル比が少なくとも1:3で錯化されており、それにより安定化されている、請求項1〜4のいずれかに記載の前駆体溶液。
- 溶液が、固体の沈殿を回避するために、H2S又はH2Seガスそれぞれによって浸透させられている、請求項5に記載の前駆体溶液。
- 溶媒が、ピリジン、DMF、DMSO、1−メチル−2−ピロリドン、1−メチルイミダゾール、及び水、並びにそれらの組合せからなる群から選択され、好ましくは、ピリジン又はDMFから選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の前駆体溶液。
- 錯体対イオンが、NH4+若しくはヒドラジニウム、又は他の熱的に不安定なカチオンから選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の前駆体溶液。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の前駆体溶液を生成するための方法であって、
(ia)In塩、及び存在する場合にはGa塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、等モル比又は過剰量で(NH4)2CS3を添加することにより、トリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のIn又は錯化形態のIn及びGaを含有する溶液を調製する工程、及び
(iia)トリチオ炭酸銅錯体もしくは四硫化銅錯体から選択される銅錯体を工程(ia)によって得られた前記溶液に添加する工程、を含み、又は、
(ib)Zn塩それぞれを溶媒中に溶解又は懸濁させ、Zn:(NH4)2CS3のモル比が少なくとも1:3で(NH4)2CS3を添加することにより、過剰量のトリチオカーボネート(CS3)2−で前記カチオンを錯化することによって、錯化形態のZnを含有する溶液を調製する工程、
(iib)Cu及びSnの両方をそれぞれ、それらのトリチオ炭酸塩錯体又は四硫化塩錯体から選択される錯化形態で含有する溶液を調製する、又は個別にCu及びSnを含有する溶液を調製する工程、及び
(iiib)工程(ib)及び(iib)で得られた溶液を混合する工程
を含み、
硫黄錯体の代わりにそれぞれセレン錯体を使用することができる、方法。 - ステップ(ib)で得られた溶液が、透明な溶液が得られるまで、H2S又はH2Seガスそれぞれによって浸透させられている、請求項9に記載の方法。
- 太陽電池又は光電子デバイスを製造するための、請求項1〜8のいずれかに記載の前駆体溶液、又は請求項9又は10に記載の方法によって得られる前駆体溶液の使用。
- 太陽電池を製造するために、前駆体溶液が、CIS、CIGS、又はCZTSを含むp型半導体層をかかる太陽電池の電極上に形成するための少なくとも1つの加熱工程に供される、請求項11に記載の使用。
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Cited By (2)
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104003436B (zh) * | 2014-05-15 | 2016-05-18 | 苏州大学 | 一种光电材料的制备方法 |
CN104556207B (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 东华大学 | 一种p型Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法 |
CN110903823B (zh) * | 2019-12-19 | 2024-05-14 | 绍兴昇耀新材料科技有限公司 | 一种含硒量子点及其合成方法 |
CN111450852B (zh) * | 2020-04-20 | 2023-03-21 | 江苏大学 | 镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法及应用于水解制氢 |
CN112225468B (zh) * | 2020-10-13 | 2022-11-01 | 天津理工大学 | 电沉积法与溶胶凝胶法相结合制备czts吸收层的方法 |
CN115000239B (zh) * | 2022-05-11 | 2024-02-23 | 中南大学 | 酸浸黄铜制备铜锌锡硫硒薄膜太阳电池前驱体溶液的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03199114A (ja) * | 1988-12-28 | 1991-08-30 | Union Oil Co Calif | 安定化した粒子およびその製造方法並びに害虫の防除方法 |
JPH0974065A (ja) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体薄膜の形成法 |
WO2010135667A1 (en) * | 2009-05-21 | 2010-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing copper tin sulfide and copper zinc tin sulfide films |
WO2012075267A1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Inks and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5714391A (en) | 1995-05-17 | 1998-02-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing a compound semiconductor thin film for a photoelectric or solar cell device |
US7663057B2 (en) | 2004-02-19 | 2010-02-16 | Nanosolar, Inc. | Solution-based fabrication of photovoltaic cell |
WO2011029197A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | The University Of Western Ontario | Electrochemical method of producing copper indium gallium diselenide (cigs) solar cells |
WO2012071288A1 (en) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semiconductor inks, films, coated substrates and methods of preparation |
WO2012075259A1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Molecular precursors and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03199114A (ja) * | 1988-12-28 | 1991-08-30 | Union Oil Co Calif | 安定化した粒子およびその製造方法並びに害虫の防除方法 |
JPH0974065A (ja) * | 1995-09-06 | 1997-03-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体薄膜の形成法 |
WO2010135667A1 (en) * | 2009-05-21 | 2010-11-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing copper tin sulfide and copper zinc tin sulfide films |
WO2012075267A1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Inks and processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide coatings and films |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10897812B2 (en) | 2018-12-25 | 2021-01-19 | AT&S (Chongqing) Company Limited | Component carrier having a component shielding and method of manufacturing the same |
DE112020005721T5 (de) | 2019-11-21 | 2022-09-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung eines sulfidfeststoff-elektrolyten |
US11746014B2 (en) | 2019-11-21 | 2023-09-05 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing sulfide solid electrolyte |
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