JPH0974065A - 化合物半導体薄膜の形成法 - Google Patents
化合物半導体薄膜の形成法Info
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- JPH0974065A JPH0974065A JP7228775A JP22877595A JPH0974065A JP H0974065 A JPH0974065 A JP H0974065A JP 7228775 A JP7228775 A JP 7228775A JP 22877595 A JP22877595 A JP 22877595A JP H0974065 A JPH0974065 A JP H0974065A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属−硫黄結合を少なくとも一つ内部に有す
る有機金属化合物の熱分解によって硫化物薄膜を形成す
る方法で、均一かつパターンの形成の可能な大面積硫化
物薄膜を形成する。 【構成】 金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に
有する金属メルカプチド等の有機金属化合物を、１−メ
チル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させて、５センチ
ポアズ以上１００センチポアズ以下の粘度を有する溶液
とする。これにより、基板上にフレキソ印刷法を利用し
て塗布でき、均一かつパターンの形成の可能な大面積硫
化物薄膜を形成できる。
る有機金属化合物の熱分解によって硫化物薄膜を形成す
る方法で、均一かつパターンの形成の可能な大面積硫化
物薄膜を形成する。 【構成】 金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に
有する金属メルカプチド等の有機金属化合物を、１−メ
チル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解させて、５センチ
ポアズ以上１００センチポアズ以下の粘度を有する溶液
とする。これにより、基板上にフレキソ印刷法を利用し
て塗布でき、均一かつパターンの形成の可能な大面積硫
化物薄膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光電変換素子に使用さ
れる化合物半導体薄膜の形成法、特に金属の硫化物薄膜
の形成法に関するものである。
れる化合物半導体薄膜の形成法、特に金属の硫化物薄膜
の形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、化合物半導体、特に硫化カド
ミウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅等の硫化物薄膜は光
電変換素子材料として光電子産業分野で幅広く用いられ
てきた。そして、これらの化合物の多くは従来、スパッ
タリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などによって製造されて
きた。これらの手法により製膜された薄膜は光電変換素
子材料として所望の膜質を有するものであるが、何れも
真空装置を必要とするため、大面積均一製膜、高速連続
製膜等が困難であったり、もしくは、できたとしても装
置が非常に高価になる等の問題があった。
ミウム、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅等の硫化物薄膜は光
電変換素子材料として光電子産業分野で幅広く用いられ
てきた。そして、これらの化合物の多くは従来、スパッ
タリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などによって製造されて
きた。これらの手法により製膜された薄膜は光電変換素
子材料として所望の膜質を有するものであるが、何れも
真空装置を必要とするため、大面積均一製膜、高速連続
製膜等が困難であったり、もしくは、できたとしても装
置が非常に高価になる等の問題があった。
【０００３】大面積薄膜の形成をより安価に行う方法と
して溶液法もあるが、しかし、この手法を用いたとして
も、確かに装置およびプロセスは安価であるが、化合物
半導体薄膜の大面積製膜において、膜質の均一性および
再現性に大きな問題があった。
して溶液法もあるが、しかし、この手法を用いたとして
も、確かに装置およびプロセスは安価であるが、化合物
半導体薄膜の大面積製膜において、膜質の均一性および
再現性に大きな問題があった。
【０００４】そこで、化合物半導体薄膜の大面積製膜を
安価な装置で再現性良く行う手法として塗布・焼結法を
用いた太陽電池が提案された。これは、化合物半導体の
微粉末分散ペーストを基板上にスクリーン印刷し、連続
ベルト炉で焼結する手法による硫化カドミウム焼結膜上
に、同じ手法によりテルル化カドミウム焼結膜を積層形
成したテルル化カドミウム太陽電池が開示されている
（特公昭５６−２８３８６号公報）。
安価な装置で再現性良く行う手法として塗布・焼結法を
用いた太陽電池が提案された。これは、化合物半導体の
微粉末分散ペーストを基板上にスクリーン印刷し、連続
ベルト炉で焼結する手法による硫化カドミウム焼結膜上
に、同じ手法によりテルル化カドミウム焼結膜を積層形
成したテルル化カドミウム太陽電池が開示されている
（特公昭５６−２８３８６号公報）。
【０００５】この塗布・焼結法は、前記した通り安価な
装置で、均一にかつ再現性良く化合物半導体薄膜の大面
積製膜を連続して行え、かつ製膜と同時にパターンニン
グが可能であるという極めて優れた特徴がある。しか
し、塗布・焼結法にも幾つかの問題があった。それら
は、焼結温度が約７００℃と高温であるため基板として
低価格の並ガラスが使えないこと、２時間以上の長時間
の焼結反応を必要とするため高速・大量生産に不向きな
こと、焼結時に融点降下剤の蒸発を制御するためのセラ
ミック製の高価な焼結ケースが必要であること、焼結時
に窒素等の不活性雰囲気が必要であること、原材料の粒
径（通常２〜４μｍ）よりも薄い膜ができないこと、さ
らに、同焼結膜中には多数の空隙があり膜質が均一でな
いこと、等であるが、これらの問題は金属化合物の微粉
末を原材料とする塗布・焼結法では解決が極めて難し
い、とされていた。
装置で、均一にかつ再現性良く化合物半導体薄膜の大面
積製膜を連続して行え、かつ製膜と同時にパターンニン
グが可能であるという極めて優れた特徴がある。しか
し、塗布・焼結法にも幾つかの問題があった。それら
は、焼結温度が約７００℃と高温であるため基板として
低価格の並ガラスが使えないこと、２時間以上の長時間
の焼結反応を必要とするため高速・大量生産に不向きな
こと、焼結時に融点降下剤の蒸発を制御するためのセラ
ミック製の高価な焼結ケースが必要であること、焼結時
に窒素等の不活性雰囲気が必要であること、原材料の粒
径（通常２〜４μｍ）よりも薄い膜ができないこと、さ
らに、同焼結膜中には多数の空隙があり膜質が均一でな
いこと、等であるが、これらの問題は金属化合物の微粉
末を原材料とする塗布・焼結法では解決が極めて難し
い、とされていた。
【０００６】最近、塗布・焼結法の特徴を生かしこれら
の諸課題を解決する手法として、金属−硫黄結合を少な
くとも一つ内部に有する有機金属化合物層を基板上に塗
布し、酸化雰囲気中で蒸気有機金属化合物を熱分解して
金属の硫化物薄膜を形成するという提案がなされている
（特公平６−９９８０９号公報）。
の諸課題を解決する手法として、金属−硫黄結合を少な
くとも一つ内部に有する有機金属化合物層を基板上に塗
布し、酸化雰囲気中で蒸気有機金属化合物を熱分解して
金属の硫化物薄膜を形成するという提案がなされている
（特公平６−９９８０９号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記硫化物薄膜の形成
法は、化合物半導体薄膜の大面積・低コスト製膜方式で
ある塗布・焼結法の特徴を生かしながら、焼結温度を３
２０〜４５０℃で抑えることができるため基板として低
価格の並ガラスが使用可能であること、熱分解を酸化雰
囲気中で行うため有機分である炭素や水素を完全に分解
することができるること、また熱分解後不活性雰囲気中
で焼成することが記載されている。
法は、化合物半導体薄膜の大面積・低コスト製膜方式で
ある塗布・焼結法の特徴を生かしながら、焼結温度を３
２０〜４５０℃で抑えることができるため基板として低
価格の並ガラスが使用可能であること、熱分解を酸化雰
囲気中で行うため有機分である炭素や水素を完全に分解
することができるること、また熱分解後不活性雰囲気中
で焼成することが記載されている。
【０００８】しかし、塗布法についてはスピナーを用い
ているだけで、化合物半導体を用いる特徴のひとつでも
あるパターンニングすることができないものであった。
また、この薄膜を太陽電池として用いる場合、膜厚が５
００〜５０００ と厚いため光の透過率が悪く、変換効
率が悪いという課題があった。
ているだけで、化合物半導体を用いる特徴のひとつでも
あるパターンニングすることができないものであった。
また、この薄膜を太陽電池として用いる場合、膜厚が５
００〜５０００ と厚いため光の透過率が悪く、変換効
率が悪いという課題があった。
【０００９】本発明は上記課題を解決するものであり、
膜厚が薄く、パターンニングが可能な化合物半導体薄膜
の形成法を得ることを目的とするものである。
膜厚が薄く、パターンニングが可能な化合物半導体薄膜
の形成法を得ることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部
に有する有機金属化合物を、所定の溶媒に溶解させた５
センチポアズ以上１００センチポアズ以下の粘度を有す
る溶液を基板上に印刷法により塗布し、熱分解する構成
である。印刷法としては、凸版印刷、凹版印刷、平板印
刷または孔版印刷等があるがいずれも使用することがで
きる。
するために、金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部
に有する有機金属化合物を、所定の溶媒に溶解させた５
センチポアズ以上１００センチポアズ以下の粘度を有す
る溶液を基板上に印刷法により塗布し、熱分解する構成
である。印刷法としては、凸版印刷、凹版印刷、平板印
刷または孔版印刷等があるがいずれも使用することがで
きる。
【００１１】硫黄と結合する金属としては、カドミウ
ム、亜鉛、鉛、銅もしくは水銀が好ましい。また、金属
−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に有する有機金属
化合物としては、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、
金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属の
ジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート
塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカ
ルバミン酸塩が好ましい。
ム、亜鉛、鉛、銅もしくは水銀が好ましい。また、金属
−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に有する有機金属
化合物としては、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、
金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属の
ジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート
塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカ
ルバミン酸塩が好ましい。
【００１２】有機金属化合物を溶解させる溶媒は、少な
くとも０．２モル／リットル以上２モル／リットル以下
の有機金属化合物を溶解させるものが好ましい。同溶媒
としては１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラク
トン、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、トルエン、クロロホルム、アルコール類お
よびセロソルブ系、カルビトール系等の多価アルコール
とその誘導体を用いることが好ましい。また、熱分解後
の膜質をより向上させるため溶解液を濾過し残留物を除
去、もしくは遠心分離し沈殿物を除去することが好まし
い。
くとも０．２モル／リットル以上２モル／リットル以下
の有機金属化合物を溶解させるものが好ましい。同溶媒
としては１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラク
トン、テトラリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、トルエン、クロロホルム、アルコール類お
よびセロソルブ系、カルビトール系等の多価アルコール
とその誘導体を用いることが好ましい。また、熱分解後
の膜質をより向上させるため溶解液を濾過し残留物を除
去、もしくは遠心分離し沈殿物を除去することが好まし
い。
【００１３】有機金属化合物を熱分解する温度は、１０
０℃以上５００℃以下であることが好ましい。また、基
板として並ガラス、金属もしくは樹脂フィルムを使用す
ることが好ましい。本発明により金属の硫化物薄膜を形
成する場合、同薄膜が７００ナノメータ以下であれば極
めて良質な化合物半導体薄膜を得ることができる。
０℃以上５００℃以下であることが好ましい。また、基
板として並ガラス、金属もしくは樹脂フィルムを使用す
ることが好ましい。本発明により金属の硫化物薄膜を形
成する場合、同薄膜が７００ナノメータ以下であれば極
めて良質な化合物半導体薄膜を得ることができる。
【００１４】
【作用】本発明は上記構成により、金属−硫黄結合を少
なくとも一つ以上内部に有する有機金属化合物を基板上
に印刷法により塗布し、同有機金属化合物を同基板上で
熱分解させ化合物半導体としての金属の硫化物薄膜を得
るものである。つまり、同薄膜は、基板上に塗布された
金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に有する有機
金属化合物が、熱分解反応により有機物と金属−硫黄に
分離し、有機物が飛散すると同時に分子状に分離した金
属硫化物が同基板上で規則配列し得られるものであるた
め、極めて緻密な薄い膜が形成可能である。
なくとも一つ以上内部に有する有機金属化合物を基板上
に印刷法により塗布し、同有機金属化合物を同基板上で
熱分解させ化合物半導体としての金属の硫化物薄膜を得
るものである。つまり、同薄膜は、基板上に塗布された
金属−硫黄結合を少なくとも一つ以上内部に有する有機
金属化合物が、熱分解反応により有機物と金属−硫黄に
分離し、有機物が飛散すると同時に分子状に分離した金
属硫化物が同基板上で規則配列し得られるものであるた
め、極めて緻密な薄い膜が形成可能である。
【００１５】また、同熱分解反応は１００℃〜５００℃
の温度で１０分以下の時間で終了し、熱分解反応のため
の特別なケースも必要なく、かつ、同熱分解反応は空気
中で行うことができる。無論、窒素等の不活性ガス中で
も良い。そのうえ、溶液の粘度を５センチポアズ〜１０
０センチポアズとすることにより、パターンニングする
ことができるため、化合物薄膜としてさまざまな機能
（例えば太陽電池）を持たせることができる。
の温度で１０分以下の時間で終了し、熱分解反応のため
の特別なケースも必要なく、かつ、同熱分解反応は空気
中で行うことができる。無論、窒素等の不活性ガス中で
も良い。そのうえ、溶液の粘度を５センチポアズ〜１０
０センチポアズとすることにより、パターンニングする
ことができるため、化合物薄膜としてさまざまな機能
（例えば太陽電池）を持たせることができる。
【００１６】
【実施例】以下に実施例により説明する。
【００１７】（実施例１）有機金属化合物としてのイソ
プロピルキサントゲン酸カドミウムを、溶媒である１−
メチル−２−ピロリドンに１．２モル／リットル溶解さ
せ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、粘
度約５０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、表
面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成した
３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて塗
布し、同塗布基板を１１０℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中にて、４５０℃・３分間の熱分解反
応を行う。同熱分解反応は窒素等の不活性雰囲気下でも
同様に行えることが確認されている。このようにして、
膜厚３００ナノメータの均一な膜が得られた。この膜の
Ｘ線回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウム
の（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミ
ウムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カ
ドミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミ
ウム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から同硫化カドミウム膜表面および同
膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認された。
なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果が得
られた。
プロピルキサントゲン酸カドミウムを、溶媒である１−
メチル−２−ピロリドンに１．２モル／リットル溶解さ
せ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、粘
度約５０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、表
面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成した
３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて塗
布し、同塗布基板を１１０℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中にて、４５０℃・３分間の熱分解反
応を行う。同熱分解反応は窒素等の不活性雰囲気下でも
同様に行えることが確認されている。このようにして、
膜厚３００ナノメータの均一な膜が得られた。この膜の
Ｘ線回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウム
の（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミ
ウムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カ
ドミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミ
ウム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から同硫化カドミウム膜表面および同
膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認された。
なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果が得
られた。
【００１８】一方、同実験でイソプロピルキサントゲン
酸カドミウムを０．１モル／リットル溶解した溶液の粘
度は３センチポアズであった。フレキソ印刷で同溶液を
基板上に塗布し、その後上記と同様の乾燥・熱分解を行
ったが、同溶液は粘度が低すぎたため、均一な膜は得ら
れなかった。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物
を除去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、
やはり均一で良好な膜は得られなかった。
酸カドミウムを０．１モル／リットル溶解した溶液の粘
度は３センチポアズであった。フレキソ印刷で同溶液を
基板上に塗布し、その後上記と同様の乾燥・熱分解を行
ったが、同溶液は粘度が低すぎたため、均一な膜は得ら
れなかった。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物
を除去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、
やはり均一で良好な膜は得られなかった。
【００１９】同様に、イソプロピルキサントゲン酸カド
ミウムを０．２モル／リットル、０．８モル／リット
ル、２．０モル／リットル、２．４モル／リットル溶解
した溶液で同様の実験を行った。溶液の粘度はそれぞれ
５、１０、１００、１２０センチポアズであった。フレ
キソ印刷で各溶液を基板上に塗布し、その後上記と同様
の乾燥・熱分解を行った結果、０．２モル／リットル、
０．８モル／リットル、２．０モル／リットルの溶液を
用いたものは均一で良好な膜が得られたが、２．４モル
／リットルの溶液は同溶液は粘度が高すぎたため、フレ
キソ印刷を用いて均一に塗布することが難しく、また、
どうにか塗布できた部分でも高品質の薄膜にはなってい
なかった。
ミウムを０．２モル／リットル、０．８モル／リット
ル、２．０モル／リットル、２．４モル／リットル溶解
した溶液で同様の実験を行った。溶液の粘度はそれぞれ
５、１０、１００、１２０センチポアズであった。フレ
キソ印刷で各溶液を基板上に塗布し、その後上記と同様
の乾燥・熱分解を行った結果、０．２モル／リットル、
０．８モル／リットル、２．０モル／リットルの溶液を
用いたものは均一で良好な膜が得られたが、２．４モル
／リットルの溶液は同溶液は粘度が高すぎたため、フレ
キソ印刷を用いて均一に塗布することが難しく、また、
どうにか塗布できた部分でも高品質の薄膜にはなってい
なかった。
【００２０】以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表に示したように、イソプロピルキサント
ゲン酸カドミウム溶液の濃度が０．２モル／リットル、
０．８モル／リットル、１．２モル／リットル、２．０
モル／リットルの場合、粘度がそれぞれ５センチポア
ズ、１０センチポアズ、５０センチポアズ、１００セン
チポアズで、同溶液をフレキソ印刷を用いて基板上に塗
布し、乾燥、熱分解を行った結果、均一な膜が得られ
た。一方、イソプロピルキサントゲン酸カドミウム溶液
の濃度が０．１モル／リットル、２．４モル／リットル
の場合、粘度がそれぞれ３センチポアズ、１２０センチ
ポアズで、フレキソ印刷を用いて基板上に塗布し、乾
燥、熱分解を行ったが、均一な膜は得られなかった。
ゲン酸カドミウム溶液の濃度が０．２モル／リットル、
０．８モル／リットル、１．２モル／リットル、２．０
モル／リットルの場合、粘度がそれぞれ５センチポア
ズ、１０センチポアズ、５０センチポアズ、１００セン
チポアズで、同溶液をフレキソ印刷を用いて基板上に塗
布し、乾燥、熱分解を行った結果、均一な膜が得られ
た。一方、イソプロピルキサントゲン酸カドミウム溶液
の濃度が０．１モル／リットル、２．４モル／リットル
の場合、粘度がそれぞれ３センチポアズ、１２０センチ
ポアズで、フレキソ印刷を用いて基板上に塗布し、乾
燥、熱分解を行ったが、均一な膜は得られなかった。
【００２３】以上のように、均一で高品質な膜を得るに
は、溶液の濃度が０．２モル／リットル以上２．０モル
／リットル以下で、溶液の粘度が５センチポアズ以上１
００センチポアズ以下である必要があることがわかる。
は、溶液の濃度が０．２モル／リットル以上２．０モル
／リットル以下で、溶液の粘度が５センチポアズ以上１
００センチポアズ以下である必要があることがわかる。
【００２４】（実施例２）有機金属化合物としてのジベ
ンジルジチオカルバミン酸カドミウムを、溶媒である１
−メチル−２−ピロリドンに０．４モル／リットル溶解
させ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、
粘度約１０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、
表面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成し
た３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて
塗布し、同塗布基板を１５０℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中で、４５０℃・３分間の熱分解反応
を行う。同熱分解反応は窒素等の不活性雰囲気下でも同
様に行えることが確認されている。このようにして、膜
厚１００ナノメータの均一な膜が得られた。この膜のＸ
線回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウムの
（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミウ
ムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カド
ミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミウ
ム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から同硫化カドミウム膜表面および同
膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認された。
なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果が得
られた。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物を除
去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、やは
り均一で良好な膜は得られなかった。
ンジルジチオカルバミン酸カドミウムを、溶媒である１
−メチル−２−ピロリドンに０．４モル／リットル溶解
させ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、
粘度約１０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、
表面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成し
た３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて
塗布し、同塗布基板を１５０℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中で、４５０℃・３分間の熱分解反応
を行う。同熱分解反応は窒素等の不活性雰囲気下でも同
様に行えることが確認されている。このようにして、膜
厚１００ナノメータの均一な膜が得られた。この膜のＸ
線回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウムの
（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミウ
ムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カド
ミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミウ
ム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から同硫化カドミウム膜表面および同
膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認された。
なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果が得
られた。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物を除
去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、やは
り均一で良好な膜は得られなかった。
【００２５】一方同実験でジベンジルジチオカルバミン
酸カドミウムを２モル／リットル溶解した溶液の粘度は
１２０センチポアズであったが、同溶液は粘度が高すぎ
たため、フレキソ印刷を用いて均一に塗布することが難
しく、また、どうにか塗布できた部分でも高品質の薄膜
にはなっていなかった。溶液の粘度は１２０センチポア
ズ以下であることが必要である。
酸カドミウムを２モル／リットル溶解した溶液の粘度は
１２０センチポアズであったが、同溶液は粘度が高すぎ
たため、フレキソ印刷を用いて均一に塗布することが難
しく、また、どうにか塗布できた部分でも高品質の薄膜
にはなっていなかった。溶液の粘度は１２０センチポア
ズ以下であることが必要である。
【００２６】（実施例３）有機金属化合物としてのｎ−
ブチルキサントゲン酸カドミウムを、溶媒である１−メ
チル−２−ピロリドンに０．６モル／リットル溶解さ
せ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、粘
度約１０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、表
面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成した
３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて塗
布し、同塗布基板を１００℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中で、４５０℃・３分間の熱分解反応
を行う。同熱分反応は窒素等の不活性雰囲気下でも同様
に行えることが確認されている。このようにして、膜厚
１５０ナノメータの均一な膜が得られた。この膜のＸ線
回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウムの
（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミウ
ムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カド
ミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミウ
ム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から、同硫化カドミウム膜表面および
同膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認され
た。なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果
が得られた。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物
を除去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、
やはり均一で良好な膜は得られなかった。
ブチルキサントゲン酸カドミウムを、溶媒である１−メ
チル−２−ピロリドンに０．６モル／リットル溶解さ
せ、その後、同溶液を遠心分離し沈殿物を除去させ、粘
度約１０センチポアズの溶液を作製する。同溶液を、表
面に約６００ナノメータの厚さにＳｎＯ2膜を形成した
３５ｃｍ角の並ガラス基板上にフレキソ印刷を用いて塗
布し、同塗布基板を１００℃で乾燥し溶媒を揮発させ
る。その後、大気中で、４５０℃・３分間の熱分解反応
を行う。同熱分反応は窒素等の不活性雰囲気下でも同様
に行えることが確認されている。このようにして、膜厚
１５０ナノメータの均一な膜が得られた。この膜のＸ線
回折の測定結果の解析から、六方晶硫化カドミウムの
（００２）ピークが観察された。また、同膜のカドミウ
ムの結合をＸ線光電子分光法により分析した結果、カド
ミウム−硫黄の結合が単結晶硫化カドミウムのカドミウ
ム−硫黄の結合と同じであることが確認された。さら
に、同分析の結果から、同硫化カドミウム膜表面および
同膜中に顕著なカーボンの残留が無いことも確認され
た。なお、溶液を濾過し沈殿物を除去しても同様の結果
が得られた。また、遠心分離あるいは濾過により沈殿物
を除去していない溶液を用いて同様の実験を試みたが、
やはり均一で良好な膜は得られなかった。
【００２７】（実施例４）有機金属化合物としてのチオ
安息香酸カドミウムを、溶媒であるγ−ブチロラクトン
に０．６モル／リットル溶解させ、その後、同溶液を遠
心分離し沈殿物を除去させ、粘度約２０センチポアズの
溶液を作製する。同溶液を、表面に約６００ナノメータ
の厚さにＳｎＯ2膜を形成した３５ｃｍ角の並ガラス基
板上にフレキソ印刷を用いて塗布し、同塗布基板を１０
０℃で乾燥し溶媒を揮発させる。その後、大気中で、４
５０℃・３分間の熱分解反応を行う。同熱分解反応は窒
素等の不活性雰囲気下でも同様に行えることが確認され
ている。このようにして、膜厚約５００ナノメータの均
一な膜が得られた。この膜のＸ線回折の測定結果の解析
から、六方晶硫化カドミウムの（００２）ピークが観察
された。また、同膜のカドミウムの結合をＸ線光電子分
光法により分析した結果、カドミウム−硫黄の結合が単
結晶硫化カドミウムのカドミウム−硫黄の結合と同じで
あることが確認された。さらに、同分析の結果から同硫
化カドミウム膜表面および同膜中に顕著なカーボンの残
留が無いことも確認された。なお、溶液を濾過し沈殿物
を除去しても同様の結果が得られた。また、遠心分離あ
るいは濾過により沈殿物を除去していない溶液を用いて
同様の実験を試みたが、やはり均一で良好な膜は得られ
なかった。
安息香酸カドミウムを、溶媒であるγ−ブチロラクトン
に０．６モル／リットル溶解させ、その後、同溶液を遠
心分離し沈殿物を除去させ、粘度約２０センチポアズの
溶液を作製する。同溶液を、表面に約６００ナノメータ
の厚さにＳｎＯ2膜を形成した３５ｃｍ角の並ガラス基
板上にフレキソ印刷を用いて塗布し、同塗布基板を１０
０℃で乾燥し溶媒を揮発させる。その後、大気中で、４
５０℃・３分間の熱分解反応を行う。同熱分解反応は窒
素等の不活性雰囲気下でも同様に行えることが確認され
ている。このようにして、膜厚約５００ナノメータの均
一な膜が得られた。この膜のＸ線回折の測定結果の解析
から、六方晶硫化カドミウムの（００２）ピークが観察
された。また、同膜のカドミウムの結合をＸ線光電子分
光法により分析した結果、カドミウム−硫黄の結合が単
結晶硫化カドミウムのカドミウム−硫黄の結合と同じで
あることが確認された。さらに、同分析の結果から同硫
化カドミウム膜表面および同膜中に顕著なカーボンの残
留が無いことも確認された。なお、溶液を濾過し沈殿物
を除去しても同様の結果が得られた。また、遠心分離あ
るいは濾過により沈殿物を除去していない溶液を用いて
同様の実験を試みたが、やはり均一で良好な膜は得られ
なかった。
【００２８】さて、実施例１から実施例４に示した手法
で作製した硫化カドミウム薄膜を用いて硫化カドミウム
／テルル化カドミウム構造の薄膜太陽電池を作製した。
尚、テルル化カドミウム薄膜の作製には近接昇華法を用
いた。図１に作製した薄膜太陽電池の断面構造を示す。
また、図３には従来の塗布・焼結法により作製した太陽
電池の断面構造を示す。図より明らかなように、本実施
例により試作した太陽電池の硫化カドミウム層１の厚み
は、従来の塗布・焼結法で試作した太陽電池の硫化カド
ミウム層７の厚みに比べはるかに薄いことが分かる。
で作製した硫化カドミウム薄膜を用いて硫化カドミウム
／テルル化カドミウム構造の薄膜太陽電池を作製した。
尚、テルル化カドミウム薄膜の作製には近接昇華法を用
いた。図１に作製した薄膜太陽電池の断面構造を示す。
また、図３には従来の塗布・焼結法により作製した太陽
電池の断面構造を示す。図より明らかなように、本実施
例により試作した太陽電池の硫化カドミウム層１の厚み
は、従来の塗布・焼結法で試作した太陽電池の硫化カド
ミウム層７の厚みに比べはるかに薄いことが分かる。
【００２９】また、図２に本実施例による太陽電池の電
流−電圧特性を、図４に従来の太陽電池の電流−電圧特
性をそれぞれ示す。図２より、本実施例で作製した太陽
電池の変換効率は１４．６％（１ｃｍ2）であり、開放
端電圧は８１３ｍＶ、短絡電流密度は２４．８ｍＡ、曲
線因子は７２．６％という高い値であることが分かっ
た。一方、従来の塗布・焼結法で作製した硫化カドミウ
ム／テルル化カドミウム構造の太陽電池の性能は図４に
示す通り変換効率１１．３％（１ｃｍ2）であり、開放
端電圧は７９７ｍＶ、短絡電流密度は２１．１ｍＡ、曲
線因子は６７．２％である。これらから、本実施例によ
り作製した太陽電池は変換効率が大幅に向上しているこ
とが分かる。これは、本実施例により試作した太陽電池
は硫化カドミウム層の厚みが薄く、かつ空隙の無い緻密
な膜であるため、短波長感度が増し、結果として短絡電
流が増加したことによるものである。
流−電圧特性を、図４に従来の太陽電池の電流−電圧特
性をそれぞれ示す。図２より、本実施例で作製した太陽
電池の変換効率は１４．６％（１ｃｍ2）であり、開放
端電圧は８１３ｍＶ、短絡電流密度は２４．８ｍＡ、曲
線因子は７２．６％という高い値であることが分かっ
た。一方、従来の塗布・焼結法で作製した硫化カドミウ
ム／テルル化カドミウム構造の太陽電池の性能は図４に
示す通り変換効率１１．３％（１ｃｍ2）であり、開放
端電圧は７９７ｍＶ、短絡電流密度は２１．１ｍＡ、曲
線因子は６７．２％である。これらから、本実施例によ
り作製した太陽電池は変換効率が大幅に向上しているこ
とが分かる。これは、本実施例により試作した太陽電池
は硫化カドミウム層の厚みが薄く、かつ空隙の無い緻密
な膜であるため、短波長感度が増し、結果として短絡電
流が増加したことによるものである。
【００３０】更に詳しく述べるならば、本実施例によ
り、化合物半導体薄膜の大面積・低コスト製膜方式であ
る塗布・焼結法の特徴を生かし、同製膜法のもつ問題点
である、焼結温度が約７００℃と高温であるため基板と
して低価格の並ガラスが使えないこと、２時間以上の長
時間の焼結反応を必要とするため高速・大量生産に不向
きなこと、焼結時に融点降下剤の蒸発を制御するための
セラミック製の高価な焼結ケースが必要であること、焼
結時に窒素等の不活性雰囲気が必要であること、さら
に、同塗布焼結法では、原材料の粒径２〜４μｍ）より
も薄い膜ができないこと、さらに、同焼結膜中には多数
の空隙があり膜質が均一でないこと、等の問題が全て同
時に解決される。つまり、熱分解温度が１００℃以上５
００℃以下であるため安価な並ガラスが使用でき、熱分
解時間も１０分以下に大幅短縮されるため高速・大量生
産が極めて容易となり、高価な焼結ケースおよび雰囲気
ガスとしての大量の窒素ガスも不要となるため間接材料
費の大幅低減が計れ、かつ、７００ナノメータ以下であ
れば、塗布膜厚もしくは溶解液の濃度等を変えることに
より、任意の厚みをもつ金属の硫化物からなる空隙の無
い所望の高品質化合物半導体薄膜を得ることができる。
り、化合物半導体薄膜の大面積・低コスト製膜方式であ
る塗布・焼結法の特徴を生かし、同製膜法のもつ問題点
である、焼結温度が約７００℃と高温であるため基板と
して低価格の並ガラスが使えないこと、２時間以上の長
時間の焼結反応を必要とするため高速・大量生産に不向
きなこと、焼結時に融点降下剤の蒸発を制御するための
セラミック製の高価な焼結ケースが必要であること、焼
結時に窒素等の不活性雰囲気が必要であること、さら
に、同塗布焼結法では、原材料の粒径２〜４μｍ）より
も薄い膜ができないこと、さらに、同焼結膜中には多数
の空隙があり膜質が均一でないこと、等の問題が全て同
時に解決される。つまり、熱分解温度が１００℃以上５
００℃以下であるため安価な並ガラスが使用でき、熱分
解時間も１０分以下に大幅短縮されるため高速・大量生
産が極めて容易となり、高価な焼結ケースおよび雰囲気
ガスとしての大量の窒素ガスも不要となるため間接材料
費の大幅低減が計れ、かつ、７００ナノメータ以下であ
れば、塗布膜厚もしくは溶解液の濃度等を変えることに
より、任意の厚みをもつ金属の硫化物からなる空隙の無
い所望の高品質化合物半導体薄膜を得ることができる。
【００３１】また、前記した通り、本実施例による化合
物半導体薄膜の形成法を硫化カドミウム／テルル化カド
ミウム構造の薄膜太陽電池の作製に応用したところ、従
来の塗布・焼結法で試作した同構造の太陽電池の変換効
率のチャンピオンデータが１１．３％（１ｃｍ2）であ
るのに対し、本発明による製膜方式で試作した太陽電池
の変換効率は１４．６％（１ｃｍ2）となり、大幅な特
性の向上が確認された。
物半導体薄膜の形成法を硫化カドミウム／テルル化カド
ミウム構造の薄膜太陽電池の作製に応用したところ、従
来の塗布・焼結法で試作した同構造の太陽電池の変換効
率のチャンピオンデータが１１．３％（１ｃｍ2）であ
るのに対し、本発明による製膜方式で試作した太陽電池
の変換効率は１４．６％（１ｃｍ2）となり、大幅な特
性の向上が確認された。
【００３２】さらに、最近、重金属としてのカドミウム
による環境汚染が話題になっているが、本発明により試
作した太陽電池のカドミウムの使用量を、個人住宅用３
ｋＷｐの太陽電池システムとして試算してみると、カド
ミウムの使用量は約９０グラム／３ｋＷｐ（変換効率を
１３％と仮定）となり、住宅の総重量を約６０トンとす
ると住宅の総重量に対するカドミウムの濃度は約５ｐｐ
ｍとなり、日本の土壌中に含まれる平均カドミウム濃度
とほぼ等しくなる。ちなみに、従来の塗布・焼結法で作
成された硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池
のカドミウムの使用量は約１４００グラム／３ｋＷｐ
（変換効率を１０％と仮定）であり、本実施例の硫化カ
ドミウム／テルル化カドミウム太陽電池のカドミウムの
使用量は、従来の塗布・焼結法で作成された硫化カドミ
ウム／テルル化カドミウム太陽電池のカドミウムの使用
量の約１５分の１以下に低減されることが分かる。
による環境汚染が話題になっているが、本発明により試
作した太陽電池のカドミウムの使用量を、個人住宅用３
ｋＷｐの太陽電池システムとして試算してみると、カド
ミウムの使用量は約９０グラム／３ｋＷｐ（変換効率を
１３％と仮定）となり、住宅の総重量を約６０トンとす
ると住宅の総重量に対するカドミウムの濃度は約５ｐｐ
ｍとなり、日本の土壌中に含まれる平均カドミウム濃度
とほぼ等しくなる。ちなみに、従来の塗布・焼結法で作
成された硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池
のカドミウムの使用量は約１４００グラム／３ｋＷｐ
（変換効率を１０％と仮定）であり、本実施例の硫化カ
ドミウム／テルル化カドミウム太陽電池のカドミウムの
使用量は、従来の塗布・焼結法で作成された硫化カドミ
ウム／テルル化カドミウム太陽電池のカドミウムの使用
量の約１５分の１以下に低減されることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】以上詳述したように、金属−硫黄結合を
少なくとも一つ以上内部に有する有機金属化合物を、所
定の溶媒に溶解させた溶液を基板上に塗布し、熱分解す
ることにより、化合物半導体としての、高品質の金属の
硫化物薄膜を極めて容易に形成することができる。
少なくとも一つ以上内部に有する有機金属化合物を、所
定の溶媒に溶解させた溶液を基板上に塗布し、熱分解す
ることにより、化合物半導体としての、高品質の金属の
硫化物薄膜を極めて容易に形成することができる。
【図１】本発明の一実施例による硫化カドミウム／テル
ル化カドミウム薄膜太陽電池の構造を示す断面図
ル化カドミウム薄膜太陽電池の構造を示す断面図
【図２】図１に示す太陽電池の電圧−電流特性図
【図３】従来の塗布・焼結法による硫化カドミウム／テ
ルル化カドミウム太陽電池の構造を示す断面図
ルル化カドミウム太陽電池の構造を示す断面図
【図４】図３に示す太陽電池の電圧−電流特性図
１ 硫化カドミウム ２ テルル化カドミウム ３ カーボン電極 ４ ＡｇＩｎ電極 ５ ガラス基板 ６ 透明導電膜 ７ 硫化カドミウム ８ テルル化カドミウム ９ カーボン電極 １０ ＡｇＩｎ電極 １１ ガラス基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 室園 幹夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 金属−硫黄結合を少なくとも一つ有する
有機金属化合物を、溶媒に溶解させて５センチポアズ以
上１００センチポアズ以下の粘度を有する溶液とし、こ
の溶液を基板上に印刷法により塗布し、熱分解すること
を特徴とする化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項２】 金属−硫黄結合を形成する金属がカドミ
ウム、亜鉛、銅、鉛もしくは水銀であることを特徴とす
る請求項１記載の化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項３】 有機金属化合物は、金属メルカプチド、
金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボ
ナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチ
オカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは
金属のジチオカルバミン酸塩であることを特徴とする請
求項１記載の化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項４】 溶媒は、１−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、テトラリン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム、
アルコール類およびセロソルブ系、カルビトール系等の
多価アルコールとその誘導体であることを特徴とする請
求項１記載の化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項５】 溶液の濃度は、０．２モル／リットル以
上２モル／リットル以下であることを特徴とする請求項
１記載の化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項６】 有機金属化合物を溶媒に溶解させた後、
濾過し残留物を除去するか、または遠心分離し沈殿物を
除去することを特徴とする請求項１記載の化合物半導体
薄膜の形成法。 - 【請求項７】 有機金属化合物を熱分解する温度が１０
０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１
記載の化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項８】 基板がガラス、金属、セラミックもしく
は樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載の
化合物半導体薄膜の形成法。 - 【請求項９】 熱分解で得られた金属の硫化物薄膜の膜
厚が７００ナノメータ以下であることを特徴とする請求
項１記載の化合物半導体薄膜の形成法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7228775A JPH0974065A (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | 化合物半導体薄膜の形成法 |
| EP96303491A EP0744779A3 (en) | 1995-05-17 | 1996-05-16 | A manufacturing method of compound semiconductor thinfilms and photoelectric device or solar cell using the same compound semiconductor thinfilms |
| US08/648,544 US5714391A (en) | 1995-05-17 | 1996-05-16 | Method of manufacturing a compound semiconductor thin film for a photoelectric or solar cell device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7228775A JPH0974065A (ja) | 1995-09-06 | 1995-09-06 | 化合物半導体薄膜の形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0974065A true JPH0974065A (ja) | 1997-03-18 |
Family
ID=16881655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7228775A Pending JPH0974065A (ja) | 1995-05-17 | 1995-09-06 | 化合物半導体薄膜の形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0974065A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211043B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-04-03 | Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing a compound semiconductor thin film on a substrate |
| WO2009041657A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| WO2009041659A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池 |
| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| US8415557B2 (en) | 2009-03-09 | 2013-04-09 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell using the photoelectric conversion device |
| US8686281B2 (en) | 2009-04-08 | 2014-04-01 | Fujifilm Corporation | Semiconductor device and solar battery using the same |
| JP2015526884A (ja) * | 2012-06-14 | 2015-09-10 | サントリシティ セルズ コーポレイション | Ｃｉｓ、ｃｉｇｓ、又はｃｚｔｓに基づく半導体薄膜を形成するための前駆体溶液 |
-
1995
- 1995-09-06 JP JP7228775A patent/JPH0974065A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6211043B1 (en) | 1997-09-05 | 2001-04-03 | Matsushita Battery Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing a compound semiconductor thin film on a substrate |
| WO2009041657A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| WO2009041659A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池 |
| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| US8415557B2 (en) | 2009-03-09 | 2013-04-09 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell using the photoelectric conversion device |
| US8686281B2 (en) | 2009-04-08 | 2014-04-01 | Fujifilm Corporation | Semiconductor device and solar battery using the same |
| JP2015526884A (ja) * | 2012-06-14 | 2015-09-10 | サントリシティ セルズ コーポレイション | Ｃｉｓ、ｃｉｇｓ、又はｃｚｔｓに基づく半導体薄膜を形成するための前駆体溶液 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040323 |