TW201408823A - 用以在ｃｉｓ、ｃｉｇｓ或ｃｚｔｓ的基礎上形成半導體薄膜之前驅體溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜(特別是在於一太陽能電池)之前驅體溶液、其製備方法及其用途以製造一太陽能電池或一光電裝置，上述前驅體溶液包含至少兩不同金屬陽離子之金屬錯合物和一溶劑，其中第一金屬陽離子為一銅陽離子，以及第二金屬陽離子係選擇自一由(i)銦、(ii)銦與鎵之一組合、以及(iii)鋅與錫之一組合所組成之群組，其中銅與錫(若錫存在)係藉由選擇自由三硫代碳酸鹽、聚硫化物或其硒類似物所組成之群組之至少一含硫或硒的陰離子錯合物配位基或聚陰離子錯合，以及其中若銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此藉由一過量的三硫代碳酸鹽和/或三硒代碳酸鹽而穩定。

Description

用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成半導體薄膜之前驅體溶液
本發明係關於一種藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜(特別是用於一太陽能電池)之前驅體溶液、其製備方法及其用途以製造一太陽能電池或一光電裝置，上述前驅體溶液包含至少兩不同金屬陽離子之金屬錯合物和一溶劑，其中該第一金屬陽離子為一銅陽離子以及該第二金屬陽離子係選擇自一由(i)銦、(ii)銦與鎵之一組合、以及(iii)鋅與錫之一組合所組成之群組，其中銅與錫(若錫存在)係藉由選擇自由三硫代碳酸鹽、聚硫化物或其硒類似物所組成之群組之含硫或硒的陰離子錯合物配位基或聚陰離子錯合，以及其中若銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此藉由一過量的三硫代碳酸鹽和/或三硒代碳酸鹽而穩定。
光電科技係潛在地適於滿足一同步面臨資源可用性減少之成長世界人口的能源需求。廣泛使用之矽太陽能電池的製程的生命週期評估顯示其使用被所需的能量消耗大量地抵銷。製造矽基太陽能電池之高能量消耗影響了整體生產成本，並且因此至少在沒有補助金之市場上限制了一乾淨能量來源的普及。
用以降低太陽能電池生產成本並已為商業上成功之一概念係使用具有非常高吸收係數的半導體。因此，主動層可被設計為低厚度而因此較便宜地製造。碲化鎘(cadmium telluride，CdTe)或銅銦硫(硒)(CuInS(Se)，CIS)的吸收係數係大於矽的吸收係數約100倍。因此，薄膜太 陽能電池之吸收層的厚度相對於市面上的矽基太陽能電池可降低約相同的係數。
然而，因為目前的薄膜科技需要在高真空蒸發設備上投入高投資，且具體地由於化學氣相沈積為一緩慢的製程，就完成之太陽能模組而言實際的成本節約僅約10%至20%。
此外，相反地，用於紙張和薄片的印刷製程係為成熟、有效率與快速的科技。因此，已有為數眾多的嘗試採用上述印刷製程的專業技術於薄膜太陽能電池與半導體電池的製造上。
印刷製程係已成功地用於製造有機太陽能電池或以著色劑為基底之太陽能電池。然而，該等染料敏化太陽能電池遭遇低耐光性之困擾而因此在被暴露至太陽輻射下時具有短暫的使用期。因此，僅無機半導體可用於長期的能量產生。
為了利用已建立之印刷製程於該等基於無機半導體薄膜之光電電池的製造上，新穎墨水的研發是必要的。由於最高的能量產出可藉由銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池(除了高毒性的砷化鎵以外)來達成，大部份的嘗試係集中在此材料上。為數眾多的製程已被描述，其中係使用用以製造CIS-或CIGS-型太陽能電池之p層的墨水。其中，n層仍經由化學氣相沈積或化學浴沈積來製備。由於CIS/CIGS以及CZTS並不溶於現在已知的溶劑中，或僅一程度可溶致使印刷製程不可實行，在上述印刷製程中，固態CIS粒子的懸浮液係可用作為印刷之墨水，參考如美國專利US 7,663,057 B2。
然而，若上述粒子太大(在μm範圍內)，他們會快速沈澱。這些製程的一個嚴重的缺點就在於金屬導體與p層間的接觸表面係隨著粒子尺寸的增加而減少，而在該些層間的導電性上具有負面的衝擊。據此，p層內的導電性大大地降低。當採用該等粒子墨水，光子產率因此被侷限。已經有不少嘗試去減少粒子尺寸，甚至降至量子點的範圍。然而，當粒子尺寸縮小至低於一定極限時，量子力學效應導致複雜化。例如：最大的理論量子產率係受能隙的影響，其依次變得取決於粒子尺寸當後者變得越來越小時。此外，具有非常小尺寸的粒子需要被化學地穩定。據此，若所使 用者係由牢牢地附著於上述粒子表面之穩定劑所製成，則得到所需半導體材料之必要純度變得越來越難。
為了克服採用半導體粒子之墨水相關的問題，已經研發有替代含有上述粒子之墨水的一些概念，其係使用液態前驅體溶液，其中所需的半導體材料係藉由一原位反應於印刷步驟後形成。對CIGS或CZTS(銅、鋅、錫硫/硒)太陽能電池的製造而言，最簡單可能的方法就是使用金屬元素之可溶之鹽並將該等溶液印刷至一太陽能電池基板上。然後，在一單獨的製程中，可藉由利用如硫化銨((NH4)2S)或硒化銨((NH4)2Se)溶液來導入硫與/或硒。然而，這個方法基於許多原因已經證明是不可行的。一較佳的方法是利用尿素(urea)或硫脲(thiocarbamide)或硒脲(selenocarbamide)替代自由的硫或硒離子作為硫/硒的來源，而因此可得到一包含所有原位反應中必需元素之液態前驅體溶液。尿素或硫脲衍生物係穩定至一定溫度，以致於在印刷前驅體溶液後，所需化合物如CIS或CZTS可藉由一隨後之加熱步驟而形成。這種概念被稱之為噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)且其於該領域中為眾所皆知的。儘管已經有很多研究努力，當利用該噴霧熱解法時最大可達成的能量產出還是低。就此而言一原因歸因於與原位反應相關：在原位反應中形成之副產物無法完全蒸發而因此降低了所需產物的純度。此外，產物的結晶體係受損的，因為可溶之金屬陽離子鹽的陰離子獨特地形成具有高於成膜溫度之一蒸發點的氯化銨(ammonium chloride)，而可破壞該層的完整性。關於用於原位反應之前驅體溶液的一主要問題係經由包含碳與/或氮與/或磷與/或氧之至少一者之前驅體配位基所形成的雜質。該些雜質會大大地降低半導體的效率。
美國專利US 5,714,391描述一種藉由前驅體化合物的熱分解之硫化物薄膜之非真空氣相沈積。上述前驅體化合物係於溫度240℃以上揮發。由於碳含量係於一膜厚約700nm時開始戲劇性地增加，所製備之膜的厚度較佳地係少於700nm。因此，這些膜不適於形成太陽能電池的p型層，其最小的厚度必須在μm範圍內(例如至少1μm)。
然而，具有如此高熱分解溫度之化合物的熱解通常導致產物中具有一高濃度的雜質，特別是碳與含碳的化合物。此外，上述兩文件僅 僅描述二元化合物(如CuS、Cu2S、CdS等)的合成，而未提及包含多於兩種元素之化合物(如CIS、CIGS、CZTS及其相似物)的合成。
有鑑於上述，構成本發明之技術問題係藉由一印刷製程以提供新穎的且適於太陽能電池或光電裝置之製造的前驅體溶液，特別是建立一種太陽能電池的製造方法，其在成本方面相較於常見之太陽能電池的製造方法係為減少，可是同時避免了雜質的問題。
根據本發明，上述技術問題係藉由提供一種藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液而被解決，上述前驅體溶液包含至少兩不同金屬陽離子之金屬錯合物和一溶劑，其中第一金屬陽離子為一銅陽離子以及第二金屬陽離子係選擇自一由(i)銦、(ii)銦與鎵之一組合、以及(iii)鋅與錫之一組合所組成之群組。
其中銅與錫(若錫存在)係藉由選擇自由三硫代碳酸鹽、聚硫化物或其硒類似物所組成之群組之至少一含硫或硒的陰離子錯合物配位基或聚陰離子錯合，以及其中若銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此藉由一過量的三硫代碳酸鹽和/或三硒代碳酸鹽而穩定。
本發明之另一主題係關於該前驅體溶液的用途，其用以製造一太陽能電池或一光電裝置，特別地係藉由印刷。本發明中”印刷”一詞並不具體受限而包括將一液體塗佈至一表面上的任一製程。較精確地，該前驅體溶液係用以形成一半導體層，較佳地為一p型半導體層。根據本發明利用該前驅體溶液製備之半導體層的厚度並不具體受限。然而，根據本發明，該半導體層的厚度較佳地為0.5至7μm，更佳地為2至5μm。若一太陽能電池之一P型半導體層的厚度太大，內電阻增加而導致電流下拉。此外，材料係未有效利用的。然而，若該層的厚度太小，根據朗泊-比爾定律(Lambert-Beer law)僅部份之入射光會被吸收。
合適的印刷製程為，例如，照相輪轉凹版印刷(rotogravure printing)、絲網網印製程(silk screen printing)或柔版印刷(flexo printing)。根 據本發明之印刷製程的較佳例子具體地係為槽式印刷(slot printing)如海德堡印刷股份有限公司(Heidelberger Druckmaschinen)所提供。
在藉由使用本發明之前驅體溶液所製備之一太陽能電池的一典型實施例中，係提供有一可撓性玻璃基板(例如由道康寧公司(Dow Corning)所提供)、一金屬背面接點、一無機半導體層，特別是銅銦硒(CIS)、銅銦鎵硒(CIGS)或銅鋅錫硫(CZTS)，隨後一n層位於此p層之頂部上。用於n層的材料並不特別限制且可由硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)或由n型之CZTS來形成。在上述n層之頂部上，通常應用一透明導電電極(TCO)，繼而一覆蓋玻璃。典型地，太陽能電池具有一如一鉬(Mo)膜之背電極層，其係位於玻璃基板上之一正電極，在其上係提供一光吸收層(光電轉換層)，且其為無機半導體層，特別是CIS、CIGS或CZTS。
根據本發明，前驅體溶液包含下述三種不同的實施例：(i)第一金屬陽離子為銅，而第二金屬陽離子為銦，或(ii)第一金屬陽離子為銅，而第二金屬陽離子為銦與鎵(銦與鎵之組合)，或(iii)第一金屬陽離子為銅，而第二金屬陽離子為鋅與錫(鋅與錫之組合)。
在本發明文中之用語”金屬陽離子”係指銅、銦、鎵、鋅與錫之任一陽離子，例如：Cu+、Cu2+、In+、In3+、Ga+、Ga3+、Zn2+、Sn2+、Sn4+及其相似者。在此文中，熟知該項技藝者明瞭如何去選擇個別的金屬陽離子去達到各自合適的電子數，例如：分別結合Cu+與Sn4+，以及Cu2+與Sn2+。
根據本發明，前驅體溶液包含至少一溶劑。在此文中，用語”溶劑”並不特別限制而包括任何已知溶劑。本發明之前驅體溶液可包含一單一溶劑或數種溶劑之一組合。合適的溶液係例如為吡啶、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)、 1-甲基咪唑(1-methylimidazole)，以及在特定環境下，水亦可。舉例來說，NH4CuCS3可溶於水。在本發明之一較佳實施例中，溶劑於室溫下為一液體且具有一低於225℃之沸點，較佳地係低於200℃。根據本發明之溶劑的較佳例子係具體地為二甲基甲醯胺(DMF)與吡啶。
根據本發明之一較佳實施例，含硫或硒之陰離子錯合物配位基或聚陰離子的相對離子(錯合物相對離子)係選擇自銨根離子(NH4 +)或肼鎓(hydrazinium)或其他熱不穩定陽離子。在本發明文中，一熱不穩定陽離子、陰離子或化合物係分別具有一熱分解溫度介於40至250℃，較佳地係介於70至150℃之陽離子、陰離子或化合物。在本發明文中之熱分解包含氫氧根離子(OH-)至水(H2O)之反應。
如果銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此根據溶劑而分別以莫耳比或藉由一過量的三硫代碳酸鹽或三硒代碳酸鹽而穩定。僅舉例來說，若使用水，過量係為必須的以使下列反應移至右側。
M2+CS3 2-+(NH4)2CS3 → M2+(HCS3 -)2+NH3如果是分別使用一過量的三硫代碳酸鹽或三硒代碳酸鹽，則通常係使用至少1：3，較佳地為至少1：4，之一莫耳比。
根據本發明，用語”過量”係指”多於一當量”。
為了幫助隨後之印刷製程，前驅體溶液的黏度可藉由使用一熱基板來調整以便得到一2-100cP之黏度。
根據本發明，上述與金屬陽離子錯合、或配位而因此穩定該所用金屬陽離子之陰離子配位基/聚陰離子較佳地具有介於40至250℃之一分解溫度。在本發明之一較佳實施例中，上述配位基具有介於70至150℃之一分解溫度。如果分解溫度太低，配位基趨向於不穩定且配位基與相對應之前驅體溶液的貯存趨向於困難與昂貴。然而，如果分解溫度太高，較可能形成雜質。
根據本發明之一具體實施例，上述錯合物配位基包含一揮發性離去基。上述用語”揮發性離去基”係指一分子之任一結構單元，在上述分 子之熱分解後，該結構單元反應成為在上述分子之熱分解溫度下為氣體之一化合物。較佳地，上述配位基包含如-C(S)S-或-C(Se)Se-之揮發性離去基，係分別形成CS2或CSe2與(NH4)2S(其接著反應成為氨與硫化氫)。當藉由印刷之前驅體化合物的熱分解而形成半導體層時，常見硫與硒之欠缺。因此，於熱解後上述配位基較佳地形成硫化氫(H2S)與/或硒化氫(H2Se)。因此，硫與/或硒之欠缺可被補償。一具體地較佳的錯合物配位基為三硫代碳酸鹽(trithiocarbonate)。可選擇地，也可應用聚陰離子，如聚硫化物或聚硒化物。若干三硫代碳酸鹽/聚硫化物溶液於約50℃已變濃以幫助印刷，特別是當使用一輪轉凹版製程時。上述前驅體溶液的濃度係依據所用之印刷製程但通常在1至20重量%的範圍內。例如，就存在的金屬化合物而言，輪轉凹版印刷需要介於5至20重量%之一濃度，狹縫式塗佈需要1至5重量%之一濃度。
在本發明之一較佳實施例中，上述錯合物配位基或硫/硒聚陰離子具有如上所說明之一分解溫度且更不包含氮與/或磷與/或氧與/或碳。落於此定義內之較佳的配位基為上述之三硫代碳酸鹽((CS3)2-)，其中氮、磷與氧係不存在的。由於離去基CS2係於遠低於碳化物形成溫度之一溫度下揮發，故(CS3)2-中的碳不會影響p層的性質。落於此定義內(氮與碳皆不存在)之再一具體較佳的配位基為具有化學式Sn 2-的聚硫化物，其中n至少為2，較佳地至少為3。一具體較佳的聚硫化物為S3 2-或S4 2-。
對鋅錯合物而言，也可使用四硫代碳酸鋅(Zn(CS4)2 2-)，即便其合成有點較費力。
在本發明之再一實施例中，係提供用以製造根據本發明之該前驅體溶液的方法，其包含步驟：(ia)藉由溶解或懸浮一分別之銦鹽與鎵鹽(若存在)於一溶劑中來準備包含錯合物形式之銦或錯合物形式之銦與鎵的一溶液，以及藉由加入一等莫耳比或其過量(較佳地為以至少1：3之一莫耳比)之(NH4)2CS3而以三硫代碳酸鹽((CS3)2-)錯合該(些)陽離子，以及(iia)加入一銅錯合物至步驟(ia)中得到之該溶液，該銅錯合物係選擇自三硫代碳酸鹽銅錯合物或四硫化物銅錯合物； 或(ib)藉由溶解或懸浮一分別之鋅鹽於一溶劑中來準備包含錯合物形式之鋅的一溶液，以及藉由以至少為1：3之一莫耳比加入(NH4)2CS3而錯合該(些)陽離子與一過量之三硫代碳酸鹽((CS3)2-)，(iib)準備銅與錫兩者皆具之一溶液，且銅與錫係分別為錯合物形式且選擇自其三硫碳酸鹽或四硫化物錯合物，或準備個別之含銅與錫的溶液，以及(iiib)混合於步驟(ib)與(iib)中得到之該些溶液， 其中該分別之硒錯合物可用以取代該些硫錯合物。
作為起始之銦、鎵與鋅鹽，可使用具有一可輕易移除(亦即熱不穩定)之陰離子的任何可溶之鹽。然而，較佳地係使用他們個別之羥基鹽(hydroxy salts)。就鋅鹽而言，氫氧化鋅(Zn(OH)2)或氫氧化四氨合鋅(Zn(NH3)4(OH)2)係具體地為可使用的。可選擇地，例如，他們的硫化物或硒化物如三硒化二銦(In2Se3)可用作為起始化合物。然而，在後者的情況中，由於硫化物或硒化物之相當低溶解度的產物，錯合物的形成趨向於些微緩慢。
在上述步驟(iia)中，較佳地係加入三硫代碳酸銨銅錯合物(NH4CuCS3)或四硫化銨銅錯合物(NH4CuS4)。
在上述步驟(ib)中，如果水係用作為溶劑，因為溶解度理由，不建議先錯合上述鋅，而是加入可溶之氫氧化物(NH3)4Zn(OH)2至上述包含有一過量之NH4CS3之溶液如步驟(iib)中所得，以致於上述錯合物係在銅與錫錯合物的存在中於原位形成。否則，三硫代碳酸鋅(ZnCS3)不溶於水。較高的濃度(3至4%)可於如二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)中達成。在上述步驟(ib)之一具體實施例中，硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體係分別通入上述前驅體溶液中直至得到一乾淨的溶液。較佳地，上述溶液係以硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體處理至少一分鐘，具體地較佳為至少五分鐘。通入硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體至上述前驅體溶液係增加其成分的溶解度以避免固體的沈澱。即，藉由導入硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)可達到甚至更高的濃度。
藉由上述方法可得之前驅體溶液係可藉由一印刷製程而有利於製造一太陽能電池，從而建立一相較於常見太陽能電池的製造方法能降低成本的製造方法，並同時避免雜質問題。
上述根據本發明利用前驅體溶液以製造一太陽能電池的製程在上述印刷步驟之後更包含乾燥與加熱步驟的實施。根據一實施例，上述溶劑不是藉由真空就是於低於分解溫度下藉由加熱而揮發(溶劑揮發步驟)或結合上述兩者，較佳地繼而進行一第二加熱步驟(反應步驟)，在第二加熱步驟時陰離子錯合物配位基或陰離子聚硫化物進行分解。在第一加熱步驟期間的溫度較佳地係介於室溫(23℃)至70℃之間。此外，可於上述第一步驟期間施以真空，其中壓力較佳地係被選擇在一範圍內以按50℃至100℃降低溶劑的沸點。在第二加熱步驟(反應步驟)期間的溫度較佳地係介於40至250℃，更佳地為70至150℃。儘管一分解反應已可發生於較低的溫度，一合理的反應時間係於升高的溫度時達到。上述至少兩加熱步驟對於先分解前驅體(70~150℃)而言通常為必須的，隨後藉由一再一加熱步驟(400~550℃)，如一退火步驟，以藉由該等退火製程得到所需之晶體形式以及一足夠之晶粒尺寸(CIS：黃銅礦形式(chalcopyrite)、CIGS：黃銅礦形式、CZTS：黃錫礦(stannite)/鋅黃錫礦(kesterite)形式)。根據本發明，加熱可藉由任何已知的加熱方法來完成，較佳地係藉由一快速熱製程(rapid thermal process,RTP)，其中上述印刷層係藉由電磁輻射來加熱。快速熱製程可用以減少本發明之製造方法的時間以及除此之外導致在n-p接面區域中較少的陽離子遷移。
本發明也涉及上述用以製造一太陽能電池之前驅體溶液的用途，其中在上述至少一加熱步驟的期間，該印刷之前驅體溶液形成一p型半導體層。較佳地，上述半導體層主要包含CIS、CIGS(如Cu(In1-xGax)S2或Cu(In1-xGax)Se2，其中x代表滿足0<x<1之一關係之銦與鎵的一成分比)或CZTS。較佳地，x係接近於0.3。較佳地，CZTS的成分係按照x介於1.3至2.0、y介於1.0至1.4以及z介於0.8至1.2之化學式CuxZnySnzS4。
就銅銦硒(CIS)的例子而言，僅銅銦硫(CuInS2)與銅銦硒(CuInSe2)之黃銅礦型結構適合用作為太陽能電池中之一p型半導體層。因 此，在本發明文中，用詞”CIS”係涉及黃銅礦型結構之銅銦硫(CuInS2)與銅銦硒(CuInSe2)。如已知，一由銅、銦與硫或硒組成之三元系統可形成具有不同結構與/或化學計量比的不同相。因此，其不足以僅僅包括在所需之銅銦硫(CuInS2)與銅銦硒(CuInSe2)之化學計量比中的這三個成分。因為所需的CIS結構在許多穩定相如CuIn2、Cu11In9、Cu16In9、Cu7In3、CuS、Cu2-xS、CuIn5S8、CuInS2中僅代表一種可能性，所需之黃銅礦型結構係可藉由設定合適的退火溫度或，可選擇地，藉由以一”銅不足”之墨水(其係指低於上述理論化學計量指數)開始來獲得。然而，不需要之相的形成大大地降低了p層的效率，他們的形成必須盡可能地減少。
就銅銦硒(CIS)與銅銦鎵硒(CIGS)的例子而言，根據本發明之一前驅體溶液較佳地包括0.85至1.1eq.銅、1.0eq.銦(另有鎵)。
就銅鋅錫硫(CZTS)的例子而言，其中銦係被錫與鋅取代，上述黃銅礦型結構碎裂為黃錫礦型結構(stannite)與鋅黃錫礦型結構(kesterite)。CZTS之這些結晶變型的能隙幾乎相似，且他們皆適合作為p-半導體層。在此文中，儘管鋅黃錫礦型結構通常地普遍，用語”CZTS”係涉及具有鋅黃錫礦型結構與/或黃錫礦型結構的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)。同樣就CZTS的例子而言，其係不足以僅僅包括按所需產物之化學計量比的銅、鋅、錫與硫。較佳地，執行一具體的加熱曲線。首先，溶劑必須被完全地移除，隨後係個別的反應產物。然後僅僅加熱至上述退火溫度。在相圖中，一較寬範圍之單一相鋅黃錫礦型結構於較高溫下為安定的。
就銅鋅錫硫(CZTS)的例子而言，根據本發明之一前驅體溶液較佳地包括2.0至1.3當量的銅、1.0至1.4鋅、0.8至1.2錫。較佳地，CZTS的成分係按x介於1.3至2.0、y介於1.0至1.4以及z介於0.8至1.2之化學式CuxZnySnzS4。
本發明將藉由下述實施例來做進一步說明，但不受其任何限制。
實施例
實施例1：(NH4)2CS3‧n H2O的製備
將體積為300毫升之一氨水溶液(32%)加至50毫升的CS2 中。上述混合物係於室溫下攪拌12小時。然後將橘色溶液冷卻至-20℃，形成具有長度約2至5公分的結晶針狀物(三斜晶系)。因為上述產物於室溫下並不穩定，而未將上述產物乾糙。反而，其係被貯存於-20℃。
實施例2：(NH4)2CSe3‧n H2O的製備
上述化合物係經如實施例1中之描述所製備，其中CS2係由CSe2取代。
實施例3：用於CuInGaS2(CIGS)之前驅體溶液的製備
將氫氧化銦(16.5mmol,In(OH)3)與氫氧化鎵(8.5mmol,Ga(OH)3)於室溫下加至三硫代碳酸銨((NH4)2CS3,100mmol)於100g二甲基亞碸(DMSO)之一溶液中，並劇烈攪拌至得到一黃色溶液。然後，在氮氣環境下加入NH4CuS4(23.5mmol)。上述混合物係於室溫下攪拌直至得到一暗紅色溶液。當將上述溶液貯存於0℃且在氮氣環境下時，其係可穩定上數天。
實施例4：用於CuInS/Se(CIS)之前驅體溶液的製備
將硒化銦(25mmol,In(Se)3)研磨成細緻的粉末並使其懸浮於100毫升的二甲基甲醯胺(DMF)中。加入三硫代碳酸銨(100mmol)並將上述混合物於室溫下攪拌直至硒化銦完全溶解。然後，於氮氣環境下加入NH4CuCS3(參見Dissertation Sebastian Benz,Universität Bonn 2010)或NH4CuS4(23.5mmol)。上述混合物係攪拌至不再見有殘餘物。上述混合物係經過濾並貯存於0℃。
實施例5：用於Cu2ZnSnS4(CZTS)之前驅體溶液的製備
首先，製備NH4CuCS3於吡啶中之一0.2M溶液(溶液(I))。其次，將60mmol的(NH4)2CS3‧H2O加至20mmol氫氧化鋅(Zn(OH)2)於50毫升二甲基甲醯胺(DMF)中之溶液並攪拌至一黃色膠體形成。使硫化氫(H2S)通過上述所得之膠體以產生一乾淨溶液(溶液(II))。第三，製備(NH4)2SnS3於吡啶中之一0.2M溶液(溶液(III))。
最後，混合溶液(I)至(III)，且上述混合物係經過濾並貯存於0℃。
實施例6：用於Cu2ZnSnS4(CZTS)之前驅體溶液的製備
將(NH4)CuCS3 1/2H2O(50mmol)溶解於50毫升的水中。對於 此溶液，加入18mmol的硫化錫(SnS2)以及通入氣體的硫化氫(H2S)至該漿狀物(slurry)中直至其轉為一乾淨的紅色溶液。對於此溶液，加入22mmol(NH3)4Zn(OH)2於50毫升水中之溶液。上述混合物係經過濾並貯存於0℃。

Claims (12)

  1. 一種藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，該前驅體溶液包含至少兩不同金屬陽離子之金屬錯合物和一溶劑，其中第一金屬陽離子為一銅陽離子，以及第二金屬陽離子係選擇自一由(i)銦、(ii)銦與鎵之一組合、以及(iii)鋅與錫之一組合所組成之群組，其中銅與錫，若錫存在，係藉由選擇自由三硫代碳酸鹽、聚硫化物或其硒類似物所組成之群組之至少一含硫或硒的陰離子錯合物配位基或聚陰離子錯合，以及其中若銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此藉由一過量的三硫代碳酸鹽和/或三硒代碳酸鹽而穩定。
  2. 根據申請專利範圍第1項之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中該至少兩不同金屬陽離子之該金屬錯合物具有介於40至250℃之一分解溫度。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中該聚硫化物為S3 2-或S4 2。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一者之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中銅係以三硫代碳酸鹽銅錯合物(CuCS3)-、Cu(L)2(CS3)-或四硫化物銅錯合物(CuS4)-的形式存在，其中L為氨(NH3)或溶劑。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一者之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中若銦、銦和鎵、或鋅之任一者存在，他們的陽離子係被錯合且因此分別藉由至少1：3之一莫耳比之一過量的三硫代碳酸鹽或三硒代碳酸鹽而穩定。
  6. 根據申請專利範圍第5項之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中該溶液係分別利用硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體處理以避免固體的沈澱。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項中任一者之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中該溶劑係選擇自一由吡啶(pyridine)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)與水及其組合物所組成之群組，且較佳地來自吡啶或二甲基甲醯胺。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項中任一者之藉由印刷用以在CIS、CIGS或CZTS的基礎上形成一半導體薄膜之前驅體溶液，其中該錯合物相對離子係選擇自銨根離子(NH4 +)或肼鎓(hydrazinium)或其他熱不穩定陽離子。
  9. 一種用以製造申請專利範圍第1項至第8項中任一者所述之前驅體溶液的方法，包含下列步驟：(ia)藉由溶解或懸浮一分別之銦鹽與鎵鹽，若存在，於一溶劑中來準備包含錯合物形式之銦或錯合物形式之銦與鎵的一溶液，以及藉由加入一等莫耳比或其過量之(NH4)2CS3而以三硫代碳酸鹽(CS3)2-錯合該(些)陽離子，以及(iia)加入一銅錯合物至步驟(ia)中得到之該溶液，該銅錯合物係選擇自三硫代碳酸鹽銅錯合物或四硫化物銅錯合物；或(ib)藉由溶解或懸浮一分別之鋅鹽於一溶劑中來準備包含錯合物形式之鋅的一溶液以及藉由以鋅與(NH4)2CS3至少為1：3之一莫耳比加入(NH4)2CS3而錯合該(些)陽離子與一過量之三硫代碳酸鹽(CS3)2-，(iib)準備包含銅與錫兩者之一溶液，且銅與錫係分別為錯合物形式且選擇自其三硫碳酸鹽或四硫化物錯合物，或準備個別之含銅或錫的溶液，以及 (iiib)混合於步驟(ib)與(iib)中得到之該些溶液，其中該分別之硒錯合物可用以取代該些硫錯合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之用以製造前驅體溶液之方法，其中於步驟(ib)中所得之該溶液係分別利用硫化氫(H2S)或硒化氫(H2Se)氣體處理直至得到一乾淨溶液。
  11. 一種申請專利範圍第1項至第8項中任一者或經由申請專利範圍第9項或第10項所述之方法所得之前驅體溶液的用途係用以製備一太陽能電池或一光電裝置。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述之用途，其中為了製備一太陽能電池該前驅體溶液係經至少一加熱步驟以形成包含CIS、CIGS或CZTS之一P型半導體層於該太陽能電池之一電極上。
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