CN110903823B - 一种含硒量子点及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硒量子点及其合成方法。所述含硒量子点的合成方法包括：向包含量子点核的反应体系中加入硒源和阳离子源，从而在量子点核上包覆壳层，形成具有核壳结构的量子点；其中，所述硒源包括二硒化碳。本发明以二硒化碳与胺类结合作为硒源，与传统使用三辛基膦硒和三丁基磷硒作为硒源合成的量子点相比较，避免使用昂贵的三丁基磷和三辛基膦简化了制备工艺，减少了部分前驱体的使用，减少了能源的使用，尤为适用于目前量子点产业化的各方面需求；同时本发明所获量子点的尺寸均一，单分散性较好，发射波长可调控，量子效率高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种含硒量子点及其合成方法。
背景技术
量子点是一种新型纳米发光材料，由于量子点的溶液可加工性和尺寸依赖的光致发光/电致发光特性，量子点在高性能发光二极管(LED)、生物医学标记、激光器和单光子源等领域得到了广泛的研究和探索。这些多领域的应用推动着量子点从实验室微量制备到规模户生产。
现如今量子点制备方法仍使用主流的溶液法制备。但是在量子点制备过程中有着众多阻碍其商业化发展的问题。传统的溶液法制备量子点所用非金属原料如(Se、S)都是需要将其溶解在三辛基膦或三丁基膦中。这些溶剂价格昂贵，且制备周期过长，具有毒性，不利于量子点的商业化发展。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含硒量子点及其合成方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含硒量子点的合成方法，其包括：
提供包含量子点核的反应体系；
于所述反应体系中加入硒源和阳离子源，从而在量子点核上包覆壳层，形成具有核壳结构的含硒量子点；其中，所述硒源包括二硒化碳。
本发明实施例还提供了由前述方法合成的含硒量子点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以二硒化碳与胺类结合作为硒源，与传统使用三辛基磷硒(TOPSe)和三丁基磷硒(TBPSe)作为硒源合成的量子点相比较，避免使用昂贵的三丁基磷(TBP)和三辛基膦(TOP)简化了制备工艺，减少了部分前驱体的使用，减少了能源的使用，尤为适用于目前量子点产业化的各方面需求；
(2)本发明所得量子点的尺寸较为均一，尺寸为3～15nm，单分散性较好，发射波长可调控，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-2所获量子点膜在湿度为85％、温度为85℃下的效率测试图；
图2是本发明实施例6所获量子点的TEM图；
图3是本发明实施例7所获量子点的TEM图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种含硒量子点的合成方法，其包括：
提供包含量子点核的反应体系；
于所述反应体系中加入硒源和阳离子源，从而在量子点核上包覆壳层，形成具有核壳结构的含硒量子点；其中，所述硒源包括二硒化碳，但不限于此。
进一步的，所述硒源由二硒化碳与胺类物质混合形成。
进一步的，所述胺类物质包括油胺、十六胺、正辛胺、癸胺、己二胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述量子点核包括Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、I-III-VI和I-VI量子点中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述量子点核包括CdSe、CdSeS、CdZnSeS、ZnSe、ZnSeS、CuInSe、CuInZnSe中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述阳离子源中的阳离子包括Cd2+，Zn2+，In3+中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述壳层包括ZnS、ZnSe、ZnSeS、CdS、CdZnSe、CdZnS、In2S3、InZnS中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述壳层包括ZnSe、ZnSeS、CdZnSe、CdS、CdZnS中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述量子点核包括含硒量子点核。
进一步的，所述含硒量子点核的合成方法包括：使包含有阳离子源和溶剂的混合反应体系于100～130℃反应30min～2h，之后升温至300～320℃加入硒源反应1～30min，得到所述含硒量子点核。
在一些具体实施方案中，对于Ⅱ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、I-III-VI和I-VI量子点核的合成可参考业界一致的方法，例如，可参考文献Mapping the Optical Properties of CdSe/CdSHeterostructure Nanocrystals:The Effects of Core Size and Shell Thickness等。
例如，所述CdZnSe量子点的合成方法包括：使包含有油酸镉、油酸锌和溶剂的混合反应体系于100～130℃反应30min～2h，之后于150～320℃加入Se-R反应10～30min，形成CdZnSe量子点核。
其中，溶剂包括十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、液体石蜡中的至少一种，但不限于此。
更进一步地，所述油酸镉与油酸锌的摩尔比为1:1～1:30。
进一步地，所述镉源为羧酸镉，所述羧酸镉包括油酸镉、十七酸镉、十六酸镉、十五酸镉、十四酸镉、十二酸镉、十酸镉、壬酸镉、硬脂酸镉等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一些实施方案中，所述含硒量子点的合成方法具体包括：
提供包含量子点核的反应体系；
于150～320℃，向所述包含量子点核的反应体系中滴加硒源或者滴加硒源与阳离子源，反应1-60min，得到包覆有含硒壳层的量子点。
在一些实施方案中，所述量子点的合成方法具体包括：
提供包含量子点核的反应体系；
于150～250℃，向所述包含量子点核的反应体系中滴加含二乙基二硫代氨基甲酸锌反应1～60min，得到包覆有ZnS壳层的量子点。
在一些实施方案中，所述反应体系中所含溶剂为配位溶剂和/或非配位溶剂。
进一步地，所述配位溶剂包括碳原子数量在5以上的饱和或不饱和脂肪酸和/或碳原子数量在6以上的饱和或不饱和胺类化合物。
进一步地，所述非配位溶剂包括碳原子数量在10以上的烷烃类化合物、烯烃类化合物、醚类化合物和芳香族化合物中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一项方法合成的含硒量子点。
在一些实施方案中，所述含硒量子点的尺寸为3～15nm。
该含硒量子点的尺寸较为均一，尺寸为3～15nm，单分散性较好，发射波长可调控，半峰宽小于25nm，量子效率大于90％。
以下通过实施例及附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
本发明如下实施例中应用的各类试剂、作为核的量子点、硫属化合物等可以从市售途径获取，也可以参考线有方法合成。例如，其中一些反应试剂的合成方法如下：
Se源配置
将二硒化碳与胺类混合搅拌，所述胺类进一步包括油胺，十六胺，正辛胺，癸胺，己二胺等一种或两种及其以上。CSe2：胺类制备成Se浓度为1mol/L的混合液
Se-R1 CSe2+油胺
Se-R2 CSe2+十六胺
Se-R3 CSe2+正辛胺
Se-R4 CSe2+癸胺
Se-R5 CSe2+己二胺
Se-R6 CSe2+己二胺:油胺(0.5:1)
Se-R7 CSe2+癸胺:正辛胺(1:1)
Se-R8 CSe2+十六胺:正辛胺:油胺(3:2:5)
油酸镉配制方法(Cd(OA)2 0.2mmol/ml)
将上述原料置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用。
硬脂酸锌溶液配制方法(Zn(st)2ODE 1mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
铟前驱体溶液配制方法(In/OLAM 0.5mmol/ml)
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
油酸锌溶液配制方法(Zn(OA)2 0.5 mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
ZnDDtc溶液配置
二乙基二硫代氨基甲酸锌ZnDDTc 10g
油胺OLAM 40ml
十八烯ODE 40ml
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至100℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
油胺锌溶液配制方法(Zn-OLAM 0.5mmol/ml)
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
Cd类量子点制备
实施例1
量子点的合成方法：CdZnSe/ZnS
Cd(OA)2 0.2mmol/ml 10ml
十八烯(ODE) 50ml 阿尔法试剂 90％
Zn(OA)2 0.5mmol/ml 4ml
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至100℃抽真空至无气泡后，升温至300℃，加入Se-R1溶液1ml，反应30min，得到CdZnSe量子点核；
之后将温度降至250℃，向溶液中加入ZnDDTc溶液5ml反应1min，得到最终产物，其效率如图1所示。
实施例2
量子点的合成方法：CdZnSe/ZnSe/ZnS
Cd(OA)2 0.2mmol/ml 10ml
十八烯(ODE) 50ml 阿尔法试剂 90％
Zn(OA)2 0.5mmol/ml 120ml
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至130℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入Se-R2溶液0.1ml，反应1min，得到CdZnSe量子点核；
之后将温度降至250℃，向溶液中加入Se-R3 0.2ml生长ZnSe过渡层；
然后降温至200℃，加入ZnDDTc溶液5ml反应30min，得到最终产物其效率如图1所示。
实施例3
量子点的合成方法：CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS
Cd(OA)2 0.2mmol/ml 10ml
十八烯(ODE) 50ml 阿尔法试剂 90％
Zn(OA)2 1mmol/ml 20ml
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入Se-R4溶液0.3ml，反应20min，得到CdZnSe量子点核；
之后将温度降至300℃，向溶液中加入Se-R5 1ml生长ZnSe过渡层；
然后将温度降至250℃，向溶液中加入Cd(OA)2 10ml和ZnDDTc溶液5ml反应30min反应30min生长CdZnS过渡层；
最后将温度降到150℃，加入ZnDDTc溶液5ml反应60min得到最终产物。
实施例4
量子点的合成方法：CdZnSe/CdZnS/ZnS
Cd(OA)2 0.2mmol/ml 10ml
十八烯(ODE) 50ml 阿尔法试剂 90％
Zn(OA)2 0.5mmol/ml 20ml
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入Se-R6溶液0.1ml，反应20min，得到CdZnSe量子点核；
在320℃，向溶液中加入Cd(OA)2 10ml和ZnDDTc溶液5ml反应1min生长CdZnS过渡层；
然后将温度降至250℃，加入ZnDDTc溶液5ml反应30min得到最终产物。
InP类量子点合成
实施例5
量子点的合成方法：In(Zn)P/In2Se3/ZnS或InP/In2Se3/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液2ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末0.8mmol、OLAM 5ml、ODE 5ml，升温至100℃，反应120min，氩气氛围；
(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml，反应10min，形成InP或InZnP量子点核，反应20min；
(3)加入In-OLAM 2ml，在150℃反应60min，加入Se-R6 3ml，反应10min；
(4)加入ZnDDTc溶液5ml反应30min得到最终产物。
实施例6
量子点的合成方法：In(Zn)P/ZnSe/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液2.3ml、ZnI2粉末500mg、OLAM 10ml、ODE 15ml，升温至100℃，反应30min，氩气氛围；
(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1.5ml，反应10min，形成InP或InZnP量子点核，反应20min；
(3)升温至220℃加入In-OLAM 2ml，在230℃反应30min，加入Se-R6 1ml，反应10min；
(4)加入Zn(st/)2ODE 4ml反应10min；
(5)升温至240℃，加入Se-R60.5ml反应10min，生长ZnSe壳层；
(6)升温至260℃，加入Zn(st/)2ODE 4ml反应10min；
(7)升温280℃，加入正十二硫醇2ml反应10min得到最终产物(TEM图如图2所示)。
实施例7
量子点的合成方法：In(Zn)P/ZnSe/ZnS
(1)在100ml三口烧瓶中，加入InCl3 300mg、ZnCl2粉末500mg、OLAM 15ml、ODE15ml，升温至100℃，反应90min，氩气氛围；
(2)升温至150℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1.5ml，反应10min，形成InP或InZnP量子点核，反应20min；
(3)升温至240℃，加入Se-R8 0.5ml反应10min生长ZnSe；
(4)升温至260℃，加入Zn(st/)2ODE 4ml反应10min；
(5)降温至220℃加入ZnDDTc溶液5ml反应30min得到最终产物TEM图如图3所示。
性能测试：实施例1-7中所获量子点的发光效率检测结果如表1所示。
表1实施例1-7所获量子点的发光效率检测结果
| 实验编号 | 波段(nm) | 半峰宽(nm) | 效率(％) |
| 实施例1 | 620 | 20 | 95 |
| 实施例2 | 523 | 19 | 96 |
| 实施例3 | 465 | 17 | 91 |
| 实施例4 | 625 | 21 | 98 |
| 实施例5 | 595 | 41 | 85 |
| 实施例6 | 523 | 39 | 80 |
| 实施例7 | 618 | 43 | 88 |
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (1)
1.一种含硒量子点的合成方法，其特征在于包括：
（1）将0.2mmol/ml的10mL Cd(OA)2、50mL十八烯、0.5mmol/ml的120mL Zn(OA)2置于250mL三颈烧瓶中升温至130℃抽真空至无气泡后，升温至320℃，加入Se-R2溶液0.1 mL，反应1min，得到CdZnSe量子点核；其中，所述Se-R2溶液的制法包括：将CSe2与十六胺混合搅拌形成Se浓度为1mol/L的混合液；所述Cd(OA)2的制法包括：将200mmol氧化镉CdO、200ml油酸OA、800ml十八烯ODE置于2000ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空，至无气泡后升温至260℃溶解后降温至80℃备用；所述Zn(OA)2的制法包括：将50mmol Zn(Ac)2、50ml油酸OA、50ml十八烯ODE置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用；所述氧化镉CdO选自98%的阿尔法试剂，所述油酸OA选自90%的阿尔法试剂，所述十八烯ODE选自90%的阿尔法试剂，所述Zn(Ac)2选自99.99%的阿尔法试剂；
（2）之后将温度降至250℃，向溶液中加入Se-R3溶液0.2ml生长ZnSe过渡层；其中，所述Se-R3溶液的制法包括：将CSe2与正辛胺混合搅拌形成Se浓度为1mol/L的混合液；
（3）最后降温至200℃，加入二乙基二硫代氨基甲酸锌溶液5ml反应30min，得到最终产物CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点；其中，所述二乙基二硫代氨基甲酸锌溶液的制法包括：将10g二乙基二硫代氨基甲酸锌ZnDDTc、40ml油胺OLAM、40ml十八烯ODE置于250ml三颈烧瓶中升温至100℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用；
其中，所述CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点的发射波长为523nm，半峰宽为19nm，量子效率为96%。
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