CN111450852B - 镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法及应用于水解制氢 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co‑LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co‑LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co‑LDH乙醇溶液中，搅拌4～16h，经离心处理、50～110℃真空干燥2～12h，即得，所述三种反应物的乙醇溶液为等体积混合。本发明利用水热法、煅烧法和机械复合的方法制备出Ni Co‑LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料,具有良好的光催化活性、较强的光吸收能力和较好的稳定性等优势，可将其应用于光催化分解水制氢。本发明所用原料廉价易得，工艺操作简单，实验结果再现性好，同时还具备环境友好的优点，Z‑型异质结的构建在太阳能‑氢能转换应用中显示出巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及光催化剂的制备，尤其涉及一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法及应用于水解制氢。
背景技术
目前世界各国使用的能源仍以化石燃料为主，能源是国家的经济发展、国防建设、民生发展不可或缺的助推剂，然而化石燃料不可再生，大量使用势必会造成能源短缺和环境危机。利用太阳能驱动的光催化分解水制氢被认为是一种绿色、低能耗的新能源技术，通过光催化可将太阳能转换为氢能，转换过程简单易操作。光催化制氢的关键在于光催化剂的选择，因此研发新型高效的光催化复合材料备受关注。
镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH)是种具有2D层状结构的材料，由于独特的结构，使其具有高的电子传导率、较大的比表面积和优异的稳定性，有望成为替代传统贵金属的廉价高效的助催化剂。
硫铟铜(CuInS2)作为直接带隙半导体，已被广泛地研究用于光催化剂。其带隙宽度约为1.5eV，具备较宽的光吸收范围和较强的稳定性，同时制备过程简单、无毒性和较高的催化活性。
氧化钨(WO3)的制备过程简单、可见光吸收性好和良好的电子传递行为等优势，被认为是最有发展潜力的光催化剂材料之一。氧化钨(WO3)作为n型半导体，带隙宽度约为2.6eV，在酸性条件下化学性质稳定。氧化钨(WO3)与硫铟铜(CuInS2)的带隙结构能够较好的匹配，可以构建形成Z-型异质结，从而有利于光生电子-空穴的分离和迁移，提高光催化分解水制氢的效率。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，为提高光生电子-空穴的分离效率，本发明公开一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法。
技术方案
本发明首先利用水热法合成镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH)、硫铟铜(CuInS2)和氧化钨(WO3)前驱体，将氧化钨(WO3)前驱体置于马弗炉中煅烧处理得到氧化钨(WO3)纳米材料，最后利用机械复合将三种纳米材料进行复合。
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌4～16h，优选12h，经离心处理、50～110℃真空干燥2～12h，优选60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，所述三种反应物的乙醇溶液为等体积混合。
本发明较优公开例中，其中所述Ni Co-LDH的质量分数为制备的纳米复合材料的10％～50％，优选30％，CuInS2和WO3的质量比为1～8:1，优选4:1。
本发明较优公开例中，所述将CuInS2乙醇溶液逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中后，持续搅拌30min后再进行滴加WO3乙醇溶液。
本发明所述Ni Co-LDH，其制备步骤包括:以50ml乙二醇与水的混合溶液为反应溶剂，其中二者体积比为1:3，分别称取0.75g Ni(NO3)2·6H2O，1.2g Co(NO3)2·6H2O溶于其中超声10min作为A溶液；称取2.25g CO(NH2)2作为沉淀剂，搅拌状态下缓慢加入A溶液中混合均匀，90℃回流3h；待温度降至室温之后，溶液离心，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，60℃真空干燥12h得到Ni Co-LDH纳米片。
本发明所述CuInS2，其制备步骤包括:称取0.135g CuCl2、2.29g InCl4·4H2O溶于60ml乙二醇中，超声10min为A溶液；称取0.30g硫脲溶于10ml乙二醇中，超声10min为B溶液；搅拌下，将B溶液逐滴加入到A溶液中；再缓慢加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min；将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃保温24h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，60℃真空干燥12h，即得。
本发明所述WO3，其制备步骤包括:称取0.2474g二水钨酸钠溶于30ml去离子水中作为A溶液，0.2344g草酸铵溶于30ml去离子水中作为B溶液；持续搅拌下量取10ml 3M的盐酸溶液逐滴加入A溶液中；再逐滴加入B溶液，在滴加过程中溶液逐渐变为澄清透明，滴加完毕后搅拌10min，将溶液转移至100ml反应釜中，140℃加热6h；自然冷却至室温后，离心，分别用去离子水和乙醇洗涤干净，60℃的真空干燥12h备用；经过干燥之后，将所得黄色粉末置于马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为5℃·min-1，得到纯净的WO3。
根据本发明所述方法制得的镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料为Z-型异质结。
本发明的另一个目的是将制备的Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料应用于光催化分解水制氢。
Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料的制氢实验步骤如下：取20mg所制备的纳米复合光催化剂溶于40ml的去离子水中超声分散，另取0.81g的抗坏血酸溶于去离子水中超声分散，随后将两种水溶液转移至200ml反应瓶中并与光催化活性评价系统连接，利用真空泵将整个系统抽至真空状态。以配备滤光片(λ>420nm)的氙灯(300W)作为反应系统光源，高纯氮气作为反应过程中的载气，间隔1h检测一次，以4h作为一个检测周期，最后通过在线气相色谱检测到的峰面积进行转换为实际生成氢气的量，计量单位为mmol·g-1·h-1。
本发明所制备的Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料具有较高的电子-空穴对分离效率，通过电化学阻抗和光电流测试得到了验证。析氢结果表明，制备的纳米复合材料的析氢性能与单体材料相比有较大的提升。
本发明还对制备的样品进行实验表征和析氢结果分析，提出了Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料制氢反应的可行性机理。通过利用UV-vis DRS计算出光催化剂的带隙宽度，同时与莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试相结合，可以计算出光催化剂价带和导带的位置。分析结果表明CuInS2和WO3单体材料均为n型半导体。通过计算分析CuInS2和WO3单体材料的导带电位分别为-0.72V和0.12V，根据计算得到的带隙宽度(Eg)和经验公式Eg＝EVB-ECB可以计算出CuInS2和WO3单体材料的价带电位分别为0.87V和2.72V。经过带隙计算分析CuInS2和WO3半导体材料可构建成Z-型异质结，其中WO3作为氧化性光催化剂(PⅠ)，CuInS2作为还原性光催化剂(PⅡ)。CuInS2具有较小的功函数和较高的费米能级。相反，WO3作为氧化性光催化剂，具有较大的功函数和较低的费米能级。当WO3和CuInS2紧密接触时，CuInS2中的电子能够自发地转移到WO3的界面上，直到它们的费米能级相同。因此，CuInS2失去电子并带正电荷，而WO3获得电子并在界面带负电荷，在界面处会产生内部电场。电荷载流子迁移的驱动力主要来自WO3和CuInS2之间的内部电场。同时，CuInS2的能带边缘由于电子的丢失而向上弯曲，而WO3的能带边缘由于电子的积累而向下弯曲。在光照下，WO3和CuInS2的电子从VB激发到CB。内部电场、带边弯曲和库仑相互作用加速了一些电子(来自WO3的CB)和空穴(来自CuInS2的VB)的复合，即PⅠ和PⅡ之间的固-固接触界面是光生电子-空穴复合的中心。同时阻止了一些电子(来自CuInS2的CB)和空穴(来自WO3的VB)的复合，极大的提升了光催化制氢的性能。值得注意的是，Z-型异质结的构建在太阳能-氢能转换应用中显示出巨大的潜力。
然而，迄今为止，对Z-型异质结光催化体系的研究仍处于起步阶段。现有的Z-型异质结光催化体系的稳定性、集光性、氧化还原能力、电荷分离和输运性能远远不能满足实际产业化的需求，有待进一步研究。
有益效果
本发明利用简单的水热法、煅烧法和机械复合的方法制备了Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料,该材料具有良好的光催化活性、较强的光吸收能力和较好的稳定性等优势。本发明所用原料廉价易得，工艺操作简单，实验结果再现性好，同时还具备环境友好的优点，Z-型异质结的构建在太阳能-氢能转换应用中显示出巨大的潜力。
附图说明
图1.(a)CIS和WO3的XRD图；(b)CuInS2和WO3不同质量比制备的纳米复合材料和NiCo-LDH的XRD图。
图2.(a-c)CuInS2、Ni Co-LDH、WO3的TEM图；(d)Ni Co-LDH/CuInS2/WO3的TEM图。
图3.(a)样品的析氢速率图；(b)样品的析氢性能图；(c)4C-W纳米复合材料的析氢循环稳定性测试图。
图4.(a)CuInS2、WO3和4C-W纳米复合材料的电化学阻抗图谱；(b)CuInS2、WO3和4C-W纳米复合材料的光电流曲线图
图5.(a-b)CuInS2和WO3的禁带宽度带隙图；(c-d)CuInS2和WO3莫特-肖特基曲线。
图6.Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料析氢机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌4h，经离心处理、50℃真空干燥2h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为10mg，CuInS2和WO3的质量分别称取45mg。
将20mg所制得的Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料溶于40ml的去离子水中超声分散，另取0.81g的抗坏血酸溶于10ml去离子水中超声分散，随后将两种水溶液转移至200ml反应瓶中并与光催化活性评价系统连接进行光催化分解水制氢。以4h作为一个检测周期，间隔1h检测一次。其中WO3作为氧化性光催化材料无催化制氢活性，最终经过计算该纳米复合材料的析氢量为2.17mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的3.1倍。
实施例2
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌8h，经离心处理、70℃真空干燥6h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为10mg，CuInS2和WO3的质量分别称取45mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为2.88mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的4倍。
实施例3
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、90℃真空干燥12h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为20mg，CuInS2和WO3的质量分别称取40mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为4.43mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的6.3倍。
实施例4
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为30mg，CuInS2和WO3的质量分别称取35mg。
按实施例1的析氢实验步骤，经过计算该纳米复合材料的析氢量为5.56mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的7.9倍。
实施例5
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为30mg，CuInS2和WO3的质量分别称取46.7mg和23.3mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为13.14mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的18.7倍。
实施例6
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为30mg，CuInS2和WO3的质量分别称取56mg和14mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为17.57mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的25.1倍。
实施例7
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为30mg，CuInS2和WO3的质量分别称取62.2mg和7.8mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为9.08mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的12.9倍。
实施例8
一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨(Ni Co-LDH/CuInS2/WO3)纳米复合材料的合成方法：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液各10mL，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h，经离心处理、60℃真空干燥8h，得到Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料，其中所述称取Ni Co-LDH的质量为50mg，CuInS2和WO3的质量分别称取40mg和10mg。
按实施例1的析氢实验，经过计算该纳米复合材料的析氢量为4.07mmol·g-1·h-1，是CuInS2单体材料析氢量的5.8倍。
如图1所示，本发明中的镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH)、硫铟铜(CuInS2)、氧化钨(WO3)以及纳米复合材料的晶体结构通过X-射线衍射测试确定，在Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料的XRD图谱中同时观察到三种单体材料的特征峰，说明纳米复合材料已成功制备。
如图2所示，利用透射电子显微镜(TEM)对制备的材料进行表征，结果显示镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH)的结构为超薄纳米片组成的团簇，硫铟铜(CuInS2)的结构为200-300nm的纳米片组装成纳米花球，氧化钨(WO3)的结构约为1μm的四方形片，其中硫铟铜(CuInS2)和氧化钨(WO3)纳米片可以很好的负载在镍钴双金属氢氧化物(Ni Co-LDH)纳米片的表面。
如图3所示，为了探究制备样品的光催化活性，进行了光催化析氢实验。析氢实验结果表明，WO3单体材料在整个实验周期并没有检测到氢气的产生，说明无产氢活性，CuInS2单体材料的析氢活性较差，析氢产量较低，可能是由于光生电子-空穴对高复合率造成。当以Ni Co-LDH作为助催化剂，不同质量比的CIS和WO3单体材料通过机械复合的方式制备为纳米复合材料时，析氢产量大幅度的提升。其中4C-W纳米复合材料的析氢性能达到最佳，4h析氢总量高达70.28mmol·g-1。在相同的反应条件下，利用4C-W纳米复合光催化剂测试其循环稳定性能。在析氢实验循环过程中，每个周期的析氢产量没有明显的下降。上述实验结果表明，制备的Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合材料具有优异的光催化活性和较好的稳定性
如图4所示，为了探究制备的样品在光催化反应中光生电子-空穴对的分离性质，我们对制备的纳米复合材料进行了电化学阻抗和光电流测试。电化学阻抗的Nyquist图上圆弧半径的大小代表电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。电化学阻抗谱的圆弧半径越小光生电子-空穴对的分离效率越好，意味着光催化性能越好。光电流测试也反映了光生电子-空穴对的分离性质，测试得到的光电流越大，意味着电子-空穴对分离效率越高。通过对比CuInS2、WO3和4C-W复合光催化剂的电化学阻抗谱Nyquist图上圆弧半径的大小来判断电荷转移电阻的大小，分析研究结果表明，4C-W纳米复合光催化剂的电荷转移电阻最小，因此具有最高的电子-空穴对的分离效率。根据测得的光电流曲线，4C-W纳米复合光催化剂的光电流最高，可达到0.18μA·cm-2，即可证明4C-W纳米复合光催化剂于单体材料相比具有最佳的光生电子-空穴对的分离效率。
如图5所示，利用紫外可见漫反射光谱通过公式转换计算得到单体材料的带隙宽度。通过公式计算CuInS2和WO3单体材料的带隙宽度(Eg)分别为1.59eV和2.60eV。通过对制备的样品进行莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试可以确定半导体的类型和平带电位，同时与UV-vis DRS结合可以计算出半导体的价带和导带的位置。在Mott-Schottky图中曲线的直线部分做切线，得到的切线斜率为正，说明测试的样品为n型半导体，分析结果表明CuInS2和WO3单体材料均为n型半导体。其中当Y＝0时，切线与X轴的交点即为平带电位。对于n型半导体而言，导带电位要比平带电位负0.1-0.3V，由此通过推算CuInS2和WO3单体材料的导带电位为-0.72V和0.12V，根据计算得到的带隙宽度(Eg)和公式Eg＝EVB-ECB可以推算出CuInS2和WO3单体材料的价带电位分别为0.87V和2.72V。
如图6所示，根据以上实验结果和讨论，发明人提出了Ni Co-LDH/CuInS2/WO3纳米复合光催化剂析氢反应的可行性机理。通过对光催化剂进行莫特-肖特基测试，实验结果表明CuInS2和WO3光催化剂均为n型半导体，同时与UV-vis DRS光谱结合可计算出半导体光催化剂的价导带位置。经过计算分析CuInS2和WO3光催化剂可构建Z-型异质结，其中WO3作为氧化性光催化剂(PⅠ)，CuInS2作为还原性光催化剂(PⅡ)。PⅠ和PⅡ可形成内部电场，内部电场的形成有利于提高光生电子-空穴对的分离效率以及光生载流子的迁移，已通过电化学阻抗和光电流的测试得到验证。通常情况下，PⅠ具有较低的费米能级而PⅡ的费米能级较高，当PⅠ和PⅡ接触时，P I导带中相对无用的光生电子和P II价带中相对无用的光生空穴在界面上被重新复合和消除。然而，由于内部电场的存在，P I价带中的光生空穴和P II导带中的光生电子将会被保留。在本光催化反应体系中，P I价带中的光生空穴将会被牺牲剂抗坏血酸消耗，而P II导带中的光生电子将会迁移到助催化剂Ni Co-LDH纳米片活性位点上参与光催化反应。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法，其特征在于：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌4～16h，经离心处理、50～110℃真空干燥2～12h，得到镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料，所述Ni Co-LDH的质量分数为制备的纳米复合材料的10％～50％，CuInS2和WO3的质量比为1～8:1；所述三种反应物的乙醇溶液为等体积混合；
其中，
所述Ni Co-LDH，其制备步骤包括:以50ml乙二醇与水的混合溶液为反应溶剂，其中二者体积比为1:3，分别称取0.75g Ni(NO3)2·6H2O，1.2g Co(NO3)2·6H2O溶于其中超声10min作为A溶液；称取2.25g CO(NH2)2作为沉淀剂，搅拌状态下缓慢加入A溶液中混合均匀，90℃回流3h；待温度降至室温之后，溶液离心，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，60℃真空干燥12h得到Ni Co-LDH纳米片；
所述CuInS2，其制备步骤包括:称取0.135g CuCl2、2.29g InCl4·4H2O溶于60ml乙二醇中，超声10min为A溶液；称取0.30g硫脲溶于10ml乙二醇中，超声10min为B溶液；搅拌下，将B溶液逐滴加入到A溶液中；再缓慢加入1g聚乙烯吡咯烷酮搅拌30min；将混合溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃保温24h，自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3-5次，60℃真空干燥12h，即得；
所述WO3，其制备步骤包括:称取0.2474g二水钨酸钠溶于30ml去离子水中作为A溶液，0.2344g草酸铵溶于30ml去离子水中作为B溶液；持续搅拌下量取10ml 3M的盐酸溶液逐滴加入A溶液中；再逐滴加入B溶液，在滴加过程中溶液逐渐变为澄清透明，滴加完毕后搅拌10min，将溶液转移至100ml反应釜中，140℃加热6h；自然冷却至室温后，离心，分别用去离子水和乙醇洗涤干净，60℃的真空干燥12h备用；经过干燥之后，将所得黄色粉末置于马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为5℃·min-1，得到纯净的WO3。
2.根据权利要求1所述镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法，其特征在于：所述Ni Co-LDH的质量分数为制备的纳米复合材料的30％，CuInS2和WO3的质量比为4:1。
3.根据权利要求1所述镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法，其特征在于：所述将CuInS2乙醇溶液逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中后，持续搅拌30min后再进行滴加WO3乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法，其特征在于：分别配制Ni Co-LDH、CuInS2和WO3的乙醇溶液，将CuInS2乙醇溶液和WO3乙醇溶液依次逐滴滴加到Ni Co-LDH乙醇溶液中，搅拌12h。
5.根据权利要求1所述镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法，其特征在于：经离心处理、60℃真空干燥8h，得到镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料。
6.根据权利要求1-5任一所述方法合成得到的镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料，其特征在于：其为Z-型异质结光催化剂。
7.一种权利要求6所述镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的应用，其特征在于：将其应用于光催化分解水制氢。
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2020
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