CN101723336B - Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本、高质量的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，该方法是通过将反应物前驱体油胺、乙酰丙酮酸铜、醋酸锌、四氯化锡和硫粉、硒粉加入反应烧瓶中，然后升高温度进行反应，最终得到高质量的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好等。该发明制备的纳米晶可作为光伏器件的吸收层。

Description

Cu<sub>2</sub>ZnSnS<sub>x</sub>Se<sub>4-x</sub>纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏材料领域，涉及一种半导体纳米晶的制备方法。本发明采用溶液化学方法体系，制备了低成本、高质量的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶。
背景技术
随着经济和社会的不断发展，煤、石油和天然气等不可再生能源日益枯竭，能源问题已经成为全人类生存和发展所面临的重大问题。将太阳能转换为电能的光伏技术是未来解决能源问题的重要手段。降低器件成本，提高器件效率是从事太阳电池研究者所追求的目标。
高质量纳米晶合成技术的进步为低价高效的太阳电池器件提供了广阔的前景。已有很多关于Cu2S，CdTe，PbSe，CuInS2，CuInSe2和Cu(In，Ga)Se2等纳米晶器件的报道。纳米晶太阳电池是通过将纳米晶沉积在衬底表面上，然后烧结成薄膜最终形成器件，该器件具有材料成本低、制作工艺简单等优点。
在众多半导体纳米晶中，黄铜矿结构半导体纳米晶是非常有潜力的光伏器件材料。但由于其中某些金属元素有毒性，地壳中的含量比较低，价格较高，使其发展受到了很大的限制。
Cu2ZnSnSxSe4-x材料具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4-1.5ev)和对可见光的高吸收系数成为最有潜力的新型薄膜太阳电池材料。Cu2ZnSnSxSe4-x中Zn和Sn元素在地壳中的含量要比CuInS2，CuInSe2和Cu(In，Ga)Se2材料中In的地壳含量高，而且该材料不含有毒成分，不会对环境造成危害。目前Cu2ZnSnSxSe4-x光伏器件的能量转化效率已经达到了6.77％，其理论值高达32.2％。据此可知，Cu2ZnSnSxSe4-x材料是非常有潜力的新型薄膜太阳电池吸收层材料。
但是到目前为止，Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶制备方面的报道还很少。因此，制备低成本、高质量的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，这一制备方法操作简单，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好。
本发明的方法是将反应物前躯体溶解在溶液中，然后升高反应温度进行反应得到纳米晶颗粒，也可先将部分反应物前躯体溶解在溶液中，升高到一定的反应温度后注入硫源、硒源进行反应得到纳米晶颗粒。
本发明中Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法包括如下步骤：
依次将反应物前驱体5-50ml油胺、0.2-2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1-1mmol醋酸锌、0.1-1mmol四氯化锡、总量为0.4-4mmol硫粉和硒粉加入一个与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃反应1-60分钟，撤掉加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。然后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
制备过程中各种材料的配比如下：乙酰丙酮酸铜和硫、硒总量的摩尔数比例在1∶1到1∶4之间；醋酸锌和硫、硒总量的摩尔数比例在1∶2到1∶8之间；四氯化锡和硫、硒总量的摩尔数比例在1∶2到1∶8之间；硫、硒总量和油胺的摩尔数比例在1∶10到1∶40之间。
在制备过程中反应物前躯体油胺可以用十八烯，氧化三辛基膦来代替。乙酰丙酮酸铜可以用氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜来代替。醋酸锌可以用乙酰丙酮酸锌、氯化锌、油酸锌、硬脂酸锌来代替。四氯化锡可以用二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡来代替。硫粉可以用六甲基二硅硫烷来代替，硒粉可以用三辛基膦硒来代替。
在制备的反应产物中，硫、硒元素的化学计量可为0-4之间任意值，即0≤x≤4，但硫、硒两种元素的化学计量之和为4。其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为温度升高到200-350℃时，将总化学计量为4的反应物前躯体硫和硒以任意比例溶解在油胺、三辛基膦或氧化三辛基膦任一溶剂中注入反应烧瓶进行反应。即：依次将反应物前驱体5-50ml油胺、0.2-2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1-1mmol醋酸锌、0.1-1mmol四氯化锡加入一个与西莱克装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃时将总化学计量为4的反应物前躯体硫和硒以任意比例溶解在油胺、三辛基膦或氧化三辛基膦任一溶剂中注入反应烧瓶进行反应15-20分钟，撤掉加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；然后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，所用前驱体材料成本低廉、无毒性，适合批量合成。制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好，可作为太阳电池器件的吸收层材料。
附图说明
图1为本发明的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的透射电镜图谱。
图2为本发明的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的扫描电镜图谱。
图3为本发明的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的吸收谱。
具体实施方式
实施例1：
将12ml油胺加入一个50ml与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气氛围中将温度升高到130℃去气30分钟。依次将反应物前驱体0.2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1mmol醋酸锌、0.1mmol四氯化锡和0.4mmol硫粉加入到反应烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到280℃反应20分钟，撤掉加热装置使反应物冷却到80℃，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。然后以12000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在三氯甲烷中。
实施例2：
将12ml油胺加入一个50ml与西莱克(Schlenk line)装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气氛围中将温度升高到130℃去气30分钟。依次将反应物前驱体0.2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1mmol醋酸锌、0.1mmol四氯化锡和0.4mmol六甲基二硅硫烷加入到反应烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到270℃反应15分钟，撤掉加热装置使反应物冷却到80℃，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。然后以12000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶，悬浮液倒入另外的容器中，最终沉淀分散在三氯甲烷中。

Claims (8)

1.一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于制备方法如下：
依次将反应物前驱体5-50ml油胺、0.2-2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1-1mmol醋酸锌、0.1-1mmol四氯化锡、总量为0.4-4mmol硫粉和硒粉加入一个与西莱克装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃反应15-20分钟，撤掉加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；然后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶；
制备过程中各材料配比为：
乙酰丙酮酸铜和硫、硒总量的摩尔数比例为1∶1到1∶4之间；
醋酸锌和硫、硒总量的摩尔数比例为1∶2到1∶8之间；
四氯化锡和硫、硒总量的摩尔数比例为1∶2到1∶8之间；
硫、硒总量和油胺的摩尔数比例为1∶10到1∶40之间。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦来代替。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体乙酰丙酮酸铜可以用氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜来代替。
4.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体醋酸锌可以用乙酰丙酮酸锌、氯化锌、油酸锌或硬脂酸锌来代替。
5.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体四氯化锡可以用二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡来代替。
6.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫粉可以用六甲基二硅硫烷来代替，硒粉可以用三辛基膦硒来代替。
7.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶，硫、硒元素的化学计量可为0-4之间任意值，即0≤x≤4，但硫、硒两种元素的化学计量之和为4。
8.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还可以为：依次将反应物前驱体5-50ml油胺、0.2-2mmol乙酰丙酮酸铜、0.1-1mmol醋酸锌、0.1-1mmol四氯化锡加入一个与西莱克装置连接的三口圆底烧瓶中，在氩气的气氛中将反应温度缓慢的升高到200-350℃时将总化学计量为4的反应物前躯体硫和硒以任意比例溶解在油胺、三辛基膦或氧化三辛基膦任一溶剂中注入反应烧瓶进行反应15-20分钟，撤掉加热装置使反应物冷却，向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；然后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
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