CN101905901A - Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本、高质量的Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，该方法是通过将反应物前驱体油胺、乙酰丙酮酸铜、醋酸镉、醋酸锡和硫粉加入反应烧瓶中，然后升高温度进行反应，最终得到高质量的Cu2CdSnS4纳米晶。本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，所用前驱体材料成本低廉，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好等。该发明制备的纳米晶可作为热电器件材料。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域，涉及一种Cu2CdSnS4半导体纳米晶的制备方法。
背景技术
早在19世纪法国物理学家佩尔捷就发现了热电效应，即将不同材料的导体连接起来，并通入电流后在不同导体的接触点将会吸收或放出热量。然而由于金属的热电转换效率通常很低，所以并没有很快将其转化为应用。直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，特别是氟利昂制冷剂被禁用以后，热电材料的研究才成为热门课题。
热电材料的性能与其自身固有的物理学参数密切相关，决定热电材料性能优劣的是组合参数Z＝(σα2)/κ，其中σ，α和κ分别为电导率，泽贝克系数和热导率，若提高热电材料的性能必须使组合参数Z增大。目前人们研究较多的热电材料主要有CoSb3，BaZn2Sb2，Bi2Te3和PbTe等，因其热电性能即Z值还不足够大，使得这些材料的热电设备很难与传统的制冷或发电设备竞争。因此，若突破传统热电器件的限制，使热电材料进一步得到应用，一方面要对现有的热电材料性能进行改进，另一方面需要开发新的高热电性能材料取代原有热电材料。
新近发现，通过调节Cu2MSnQ4(M＝Zn，Cd；Q＝S，Se)粉末体材料中Cu和M的比例可以极大地改善材料的热电性能，这使得Cu2MSnQ4材料成为一种非常有潜力的热电材料。众所周知，低维纳米材料，如纳米晶，纳米线等因具有传统体材料所不具备的独特物理和化学性质，成为目前材料科学研究的主要方向。热电材料也不例外，越来越多的热电材料器件由低维纳米材料制作完成。然而到目前为止，还没有Cu2CdSnS4纳米晶制备方面的报道。因此，制备Cu2CdSnS4纳米晶并对其材料的热电性质进行研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高质量的Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，该方法操作简单，所用前驱体材料成本低廉，制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好。
本发明的方法是将全部反应物前躯体溶解在溶液中，然后升高温度进行反应得到纳米晶颗粒，也可先将其他反应物前躯体溶解在溶液中，升高反应温度后注入硫源进行反应得到纳米晶颗粒。
本发明中Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法包括如下步骤：
依次将反应物前驱体20-200mmol油胺、0.5-5mmol乙酰丙酮酸铜、0.25-2.5mmol醋酸镉、0.25-2.5mmol醋酸锡和1-10mmol硫粉加入三口圆底烧瓶反应器中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解，然后将反应温度升高到230-350℃反应1-60分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；最后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
在制备过程中反应物前躯体油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦来代替；反应物前躯体乙酰丙酮酸铜可以用乙基黄原酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜来代替；反应物前躯体醋酸镉可以用乙基黄原酸镉、氯化镉、硬脂酸镉或油酸镉来代替；反应物前躯体醋酸锡可以用乙基黄原酸锡、四氯化锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡来代替；反应物前躯体硫粉可以用六甲基二硅硫烷来代替。
如果反应物前躯体中用到三种乙基黄原酸盐中的任意一种，不必再单独加入其他硫源。其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为先把温度升高到230-350℃时，然后将所述的反应物前驱体硫粉或乙基黄原酸盐溶于少量油胺后注入反应烧瓶进行反应。
本发明的优点在于：纳米晶的制备方法简单，所用前驱体材料成本低廉、适合批量合成。制备的纳米晶颗粒分散性、结晶性较好，可作为热电器件材料。
附图说明
图1为本发明的Cu2CdSnS4纳米晶的低倍透射电镜图谱。
图2为本发明的Cu2CdSnS4纳米晶的高分辨透射电镜图谱。
图3为本发明的Cu2CdSnS4纳米晶的吸收谱。
具体实施方式
实施例1：
将80mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.5mmol乙酰丙酮酸铜、0.5mmol醋酸镉、0.5mmol醋酸锡和1mmol硫粉加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到280℃反应15分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以12000转/min的速度离心3分钟收集纳米晶。
实施例2：
将190mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体5mmol乙酰丙酮酸铜、2.5mmol氯化镉、2.5mmol醋酸锡和10mmol六甲基二硅硫烷加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到320℃反应8分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以8000转/min的速度离心8分钟收集纳米晶。
实施例3：
将20mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.5mmol乙基黄原酸铜、0.25mmol乙基黄原酸镉、0.25mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到270℃反应25分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以10000转/min的速度离心5分钟收集纳米晶。实施例4：
将200mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体5mmol乙基黄原酸铜、2.5mmol氯化镉、2.5mmol醋酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到260℃反应40分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以8000转/min的速度离心8分钟收集纳米晶。
实施例5：
将150mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体5mmol乙酰丙酮酸铜、0.25mmol乙基黄原酸镉、0.25mmol四氯化锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到250℃反应65分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以3000转/min的速度离心10分钟收集纳米晶。
实施例6：
将140mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.5mmol醋酸铜、2.5mmol氯化镉、2.5mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到350℃反应1分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以14000转/min的速度离心1分钟收集纳米晶。
实施例7：
将20mmol油胺加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体5mmol乙基黄原酸铜、0.25mmol乙基黄原酸镉、0.25mmol四氯化锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到330℃反应5分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以10000转/min的速度离心5分钟收集纳米晶。
实施例8：
将200mmol十八烯加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体0.5mmol乙基黄原酸铜、2.5mmol醋酸镉、2.5mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到310℃反应10分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以9000转/min的速度离心6分钟收集纳米晶。
实施例9：
将160mmol氧化三辛基膦加入三口圆底烧瓶反应器中，依次将反应物前驱体2mmol醋酸铜、1mmol乙基黄原酸镉、1mmol乙基黄原酸锡加入到反应烧瓶中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解。在氩气的气氛中将反应温度升高到230℃反应120分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降。最后以11000转/min的速度离心4分钟收集纳米晶。
Claims (8)
1.一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于制备方法如下：
依次将反应物前驱体20-200mmol油胺、0.5-5mmol乙酰丙酮酸铜、0.25-2.5mmol醋酸镉、0.25-2.5mmol醋酸锡和1-10mmol硫粉加入三口圆底烧瓶反应器中，在氩气氛围中升高温度至前躯体全部溶解，然后将反应温度升高到230-350℃反应1-60分钟，停止反应后再向冷却后的反应产物中加入甲醇使纳米粒子沉降；最后以3000-14000转/min的速度离心1-10分钟收集纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦来代替。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体乙酰丙酮酸铜可以用乙基黄原酸铜、氯化铜、氯化亚铜或醋酸铜来代替。
4.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体醋酸镉可以用乙基黄原酸镉、氯化镉、硬脂酸镉或油酸镉来代替。
5.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体醋酸锡可以用乙基黄原酸锡、四氯化锡、二溴乙酰丙酮酸锡或二氯化锡来代替。
6.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：所述的反应物前躯体硫粉可以用六甲基二硅硫烷来代替。
7.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：如果反应物前躯体中用到三种乙基黄原酸盐中的任意一种，不必再单独加入其他硫源。
8.根据权利要求1所述的一种Cu2CdSnS4纳米晶的制备方法，其特征在于：其他反应条件不变的情况下，制备方法还可以为先把温度升高到230-350℃时，然后将所述的反应物前驱体硫粉或乙基黄原酸盐溶于少量油胺后注入反应烧瓶进行反应。
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