CN103964401B - 一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103964401B CN103964401B CN201410186932.XA CN201410186932A CN103964401B CN 103964401 B CN103964401 B CN 103964401B CN 201410186932 A CN201410186932 A CN 201410186932A CN 103964401 B CN103964401 B CN 103964401B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer sheet
- cus
- controlled
- copper
- sulphur selenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用，其特征在于：铜硫硒纳米片化学式为CuSxSe1-x，0≤x≤1，制备采用简单的低温溶液法，通过改变反应物中S粉和Se粉的配比，调控CuSxSe1-x中x的值，获得组分可控的三元铜硫硒纳米片。本发明工艺简单、适合大规模生产，可制备具有优异光学性能的组分可控的六方晶系合金相CuSxSe1-x纳米片，为CuSxSe1-x纳米片在近红外光辐射治疗、近红外光电探测以及光伏领域的应用奠定了基础；本发明的CuSxSe1-x纳米片作为敏化太阳能电池的对电极材料，对多硫电解质再生具有极为突出的电化学催化活性，实现较高的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜硫硒纳米片CuSxSe1-x(0≤x≤1)的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，纳米结构材料因其所具有的与体材料和薄膜材料不同的优异电学和光学性质而成为国内外先进材料和功能材料领域的研究热点。通过改变无机半导体化学组分可以有效调控其物理和化学性质，从而对半导体的电学、光学和光电特性等产生重要影响。三元合金材料既能够继承母体二元材料的优点，又具有一系列新颖的特性，因而具有重要的研究意义。铜属硫族化合物具有良好的环境相容性、无毒性、丰富的储量以及合适的禁带宽度等一系列优异的特性，在可持续能源领域具有重要的应用潜力。
三元合金金属硫族化合物通常由具有相同晶体结构、相近的键合和生长速率的母体二元金属硫族化合物制备而成。但是由于二元铜属硫化物和二元铜属硒化物具有多种不同的化学计量比、价态和晶体结构，因此很难由二元铜属硫化物和二元铜属硒化物制备三元合金铜属硫族化合物。目前关于三元合金铜属硫族化合物纳米结构的制备方法报道甚少，仅有的几种制备方法均需要高温处理以进行合金过程，而且制备的三元合金铜属硫族化合物纳米结构中铜元素都为一价或混合价态。而从实际应用角度来看，二价铜的三元合金铜属硫族化合物纳米结构是自掺杂的p型半导体材料，具有载流子浓度依赖近红外光吸收特性，因而表现出一系列新颖的重要特性，在近红外光辐射治疗、近红外光电探测以及光伏领域都有重要的应用潜力。因此探索一种简单的低温方法制备三元合金铜属硫族化合物纳米结构是十分急需的，也具有重要的实际意义。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种由二价铜构成的铜硫硒CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片及其制备方法和应用，解决的技术问题是现有三元合金铜属硫族化合物中铜元素都为一价或混合价态，限制了其应用，且制备方法需高温处理，工艺复杂。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明组分可控的铜硫硒纳米片，其特点在于：所述铜硫硒纳米片化学式为CuSxSe1-x，0≤x≤1，在CuSxSe1-x中铜离子呈现二价，由于铜价态的影响，铜硫族(Cu2-xS,Cu2-xSe)是自参杂的P型半导体材料，由于铜空位的增加，Cu(II)硫族化合物(x＝1)比Cu(I)硫族化合物(x＝0)具有较强的吸收带。例如Alivisatos等人在Nat.Mater.(2011,10,361)上发表的一篇文章，文中叙述了由于局域表面等离子共振(LSPR)的作用，Cu2-xS纳米晶随着铜空位增加，在近红外波段的特征吸收逐渐增强；Cu2S(x＝0)纳米晶在近红外区域没有吸收峰。Burda等人在J.Am.Chem.Soc.(2009,131,4253)发表了文章，研究发现CuS(铜蓝)纳米晶显示出非常强的近红外吸收强度，而Cu1.8S(蓝辉铜矿)纳米晶显示出的吸光强度减弱了，Cu1.97S(久辉)纳米晶在近红外区域吸收强度则进一步减弱。
本发明组分可控的铜硫硒纳米片的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、称取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，并加入到18-22mL浓度为4-6M的NaOH水溶液中，在80-100℃下搅拌3-30分钟，得混合溶液；
b、在所述混合物中加入3-5mL浓度为0.15-0.25M的铜源溶液，在80-100℃下加热0-360分钟，得初始产物；
c、将所述初始产物清洗，然后在50-80℃下干燥6-18小时，即得目标产物。
通过改变反应物中S粉和Se粉的摩尔比，调控目标产物CuSxSe1-x中x的值，制备出组分可控的三元铜硫硒纳米片。因为反应物中S粉和Se粉的摩尔数之和大于铜源的摩尔数，并且S-Cu结合速率略高于Se-Cu结合速率，所以当反应物中S粉和S粉的摩尔比为x:(1-x)时，产物中S的比例会略大于x。
所述铜源溶液优选为Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4中的一种或几种的水溶液，当为几种时按任意比例混合后配制水溶液即可。
步骤c所述清洗优选为依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗2-5遍。
本发明铜硫硒纳米片的应用，其特点在于：所述铜硫硒纳米片作为敏化太阳能电池的对电极材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了铜硫硒纳米片CuSxSe1-x(0≤x≤1)及其制备方法，所得产物为六方晶系合金相，且铜离子呈二价，电学和光学特性优异，克服了传统方法制备的三元合金铜属硫族化合物纳米结构中铜元素价态不可控的缺点；
2、本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和、无需高温等处理，成本低廉、易于推广；
3、本发明可通过控制反应物中S粉和Se粉的摩尔比来调控产物CuSxSe1-x纳米片中S和Se的组分，制备各种不同组分的CuSxSe1-x纳米片(0≤x≤1)，可控性强；
4、本发明的CuSxSe1-x纳米片对敏化太阳能电池中的多硫电解质的催化再生具有极为突出的电化学催化活性，CuS0.45Se0.55对电极获得了最大的光电转化效率(PCE)，高达5.45％，约是传统Pt对电极电池效率(2.79％)的2倍，同时高于二元CuS或CuSe纳米片对电极电池的光电转化效率，由此可见，三元合金相CuSxSe1-x纳米片有利于提高敏化太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1～4制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的透射电子显微镜图；
图3为本发明实施例1～4制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的X-射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1～4制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例1～4制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的紫外-可见光吸收谱图；
图6为本发明制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片的X-射线光电子能谱图，其中：(i)Cu2p,(ii)Se3d，(iii)S2p and Se3p；
图7为以实施例1～4所制备的样品制备的敏化太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方法
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，而不限制于本发明的范围。
实施例1～4
本实施例按如下步骤制备CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片：
a、按表1称取或量取各原料：其中S粉选用自(上海润捷化学试剂有限公司)，分析纯(>99.9％)；Se粉选用自(阿拉丁)，纯度(>99.9％)。
表1
| 实施例 | S粉 | Se粉 | NaOH水溶液(5M) | Cu(NO3)2(0.2M) |
| 1 | 2.0mmol | 0mmol | 20ml | 4ml |
| 2 | 1.0mmol | 1.0mmol | 20ml | 4ml |
| 3 | 0.75mmol | 1.25mmol | 20ml | 4ml |
| 4 | 0mmol | 2.0mmol | 20ml | 4ml |
b、将S粉和Se粉加入到NaOH水溶液中，在90℃下搅拌20分钟，得混合溶液；搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿盖起来，以防止溶液挥发；
c、在混合溶液中加入Cu(NO3)2，在90℃下加热50分钟，所得黑色沉淀即为初始产物；
d、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗对初始产物进行多次清洗，然后在65℃下干燥10h，即得目标产物，分别为CuS、CuS0.61Se0.39、CuS0.45Se0.55和CuSe。
图1为实施例1～4的SEM图，从图中可以看出，随着组分的变化，产物均为均匀的片状结构。
图2为实施例1～4的TEM图，从图中可以看出随着组分或者说S含量的变化，产物的尺寸也在发生改变，CuS纳米片的直径为80-120nm，CuS0.61Se0.39纳米片的直径为100-150nm，CuS0.45Se0.55纳米片的直径为150-250nm，CuSe纳米片的直径400-600nm。
图3为实施例1～4的XRD图，经过与标准卡进行对比，可知所得产物分别对应CuS、三元相CuSSe和CuSe。CuS对应的卡片有(JCPDF06–0464)，CuSe对应的卡片有(JCPDF20–1020)，通过衍射峰，可以看出随着硫含量的变化，衍射峰出现相对应的偏移，表明生成三元CuSxSe1-x合金相，排除了形成CuS和CuSe混合相的可能性。
图4为实施例1～4的Raman图，位于最下方的曲线是纯相CuS纳米片拉曼峰，中间两条曲线对应的是CuSxSe1-x纳米片的拉曼峰，最上方的曲线是纯相CuSe纳米片的拉曼峰。其中CuS纳米片峰在470cm-1，CuSe的拉曼峰出现在260cm-1，对于三元合金相CuSxSe1-x纳米片，可以观察三个峰,分别是S-S伸缩振动模式(442-470cm-1)、Se-Se伸缩振动模式(260-274cm-1)和S-Se伸缩振动模式(365-380cm-1)引起的。S-Se伸缩振动模式(365-380cm-1)拉曼峰的出现进一步证实了CuSxSe1-x三元合金相纳米片的生成。
图5为实施例1～4的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱图，可以观察到，随着S含量(x)的减少，CuSxSe1-x纳米片的吸收峰起始边缘峰值从565nm(CuS)红移到632nm(CuS0.61Se0.39)、697nm(CuS0.45Se0.55)和758nm(CuSe)。
图6为实施例3的X-射线光电子能谱图(XPS)，从图中可以看出(i)(ii)(iii)分别对应Cu2p，Se3d，S2p and Se3p。从图(i)中可以看出，Cu2p的能谱有2个峰，分别位于951.75eV(Cu2p1/2)和931.87eV(Cu2p3/2)；图(ii)是Se3d的XPS能谱图，Se3d5/2和Se3d3/2的结合能分别是54.69和53.89eV，表明了Se2-的存在；图(iii)是S2p和Se3p元素的能谱图，与报道的Mo(SxSe1-x)2和Cu2ZnSn(SxSe0-x)2的XPS能谱图一致，表明生成的是S2-和Se2-。
本发明将所制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片应用于敏化太阳能电池，作为对电极材料。本实施例以量子点敏化太阳能电池为例；量子点敏化太阳能电池主要由光阳极、电解质和对电极三部分组成。本实施例中光阳极采用生长在FTO玻璃上ZnSe/CdSe共敏化的ZnO纳米阵列，即ZnO/ZnSe/CdSe纳米阵列；电解质采用多硫电解质(S2-/Sn 2-)，即：1M Na2S、1MS和0.1M NaOH的水溶液。传统电池结构中，采用沉积了Pt的FTO玻璃(Pt/FTO)作为对电极。
本发明以实施例1～4所制备的CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片并沉积在FTO玻璃片作为对电极来代替传统Pt/FTO对电极，其J-V曲线如图7所示；各电池的光伏参数：短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)如表2所示。从表2中可以看出以CuSxSe1-x(0≤x≤1)纳米片作为对电极材料，电池的光电转换效率比Pt/FTO对电极电池效率显著提高；其中三元合金相CuS0.61Se0.39/FTO对电极电池的光电转换效率约是Pt/FTO对电极电池转换效率的2倍。
表2
实施例5
本实施例按如下步骤制备CuSxSe1-x纳米片：
a、称取S粉和Se粉各1.25mmol，加入到22mL浓度为4M的NaOH水溶液中，在80℃下搅拌30分钟，得混合溶液；搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿盖起来，以防止溶液挥发；
b、在混合物中加入5mL浓度为0.15M的CuCl2水溶液，在80℃下加热360分钟，所得黑色沉淀即为初始产物；
c、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇对初始产物进行多次清洗，然后在50℃下干燥18小时，即得目标产物CuS0.65Se0.35纳米片。
通过表征，可知所得产物的直径为150nm，其形貌也是六方晶系结构。
实施例6
本实施例按如下步骤制备CuSxSe1-x纳米片：
a、称取S粉和Se粉各0.75mmol，加入到18mL浓度为6M的NaOH水溶液中，在100℃下搅拌5分钟，得混合溶液；搅拌时将放置溶液的烧杯用玻璃皿盖起来，以防止溶液挥发；
b、在混合物中加入3mL浓度为0.25M的铜源溶液(CuCl2或CuSO4按质量比1：1混合后，加水)，获得黑色沉淀即为初始产物；
c、依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇对初始产物进行多次清洗，然后在70℃下干燥12小时，即得目标产物CuS0.58Se0.42纳米片。
通过表征，可知所得产物的直径是180nm，其形貌是六方晶系结构。
Claims (4)
1.一种组分可控的铜硫硒纳米片的制备方法，其特征在于：
所述铜硫硒纳米片化学式为CuSxSe1-x，0＜x＜1；
所述铜硫硒纳米片按如下步骤进行制备：
a、取S粉和Se粉共1.5-2.5mmol，并加入到18-22mL浓度为4-6M的NaOH水溶液中，在80-100℃下搅拌3-30分钟，得混合溶液；
b、在所述混合溶液中加入3-5mL浓度为0.15-0.25M的铜源溶液，在80-100℃下加热0-360分钟，得初始产物；
c、将所述初始产物清洗，然后在50-80℃下干燥6-18小时，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的组分可控的铜硫硒纳米片的制备方法，其特征在于：通过改变S粉和Se粉的摩尔比，调控目标产物CuSxSe1-x中x的值，获得组分可控的三元铜硫硒纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的组分可控的铜硫硒纳米片的制备方法，其特征在于：所述铜源溶液为Cu(NO3)2、CuCl2或CuSO4中的一种或几种的水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的组分可控的铜硫硒纳米片的制备方法，其特征在于：步骤c所述清洗是依次用去离子水、稀盐酸和无水乙醇清洗2-5遍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410186932.XA CN103964401B (zh) | 2014-05-05 | 2014-05-05 | 一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410186932.XA CN103964401B (zh) | 2014-05-05 | 2014-05-05 | 一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103964401A CN103964401A (zh) | 2014-08-06 |
| CN103964401B true CN103964401B (zh) | 2015-09-16 |
Family
ID=51234474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410186932.XA Expired - Fee Related CN103964401B (zh) | 2014-05-05 | 2014-05-05 | 一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103964401B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105244416B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-06-30 | 合肥工业大学 | 一种铜锑硒太阳能电池光吸收层薄膜的低温沉积工艺 |
| CN107275096B (zh) * | 2017-07-20 | 2019-12-24 | 石河子大学 | 铜硒硫对电极、制备方法、应用及量子点敏化太阳能电池 |
| CN111326352B (zh) * | 2020-03-02 | 2021-02-19 | 北京化工大学 | 一种中空球型钽掺杂Cu7S4材料及其制备方法和应用 |
| CN115028189B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-05-12 | 苏州大学 | 一种铜离子电池正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723336B (zh) * | 2009-12-04 | 2011-08-10 | 中国科学院上海技术物理研究所 | Cu2ZnSnSxSe4-x纳米晶的制备方法 |
| CN102674842A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 北京科技大学 | 一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法 |
-
2014
- 2014-05-05 CN CN201410186932.XA patent/CN103964401B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103964401A (zh) | 2014-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102513079B (zh) | 具有高效光电活性的可控晶形二氧化钛与石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| Al-Hajry et al. | Growth, properties and dye-sensitized solar cells–applications of ZnO nanorods grown by low-temperature solution process | |
| CN103964401B (zh) | 一种组分可控的铜硫硒纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN102774883B (zh) | 一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途 | |
| CN106865506B (zh) | 一种组成可控的镍钴化合物纳米线及其制备方法与应用 | |
| Alkuam et al. | Fabrication of CdS nanorods and nanoparticles with PANI for (DSSCs) dye-sensitized solar cells | |
| CN102553568A (zh) | 采用高温微波水热法制备高光催化活性钨酸铋粉体的方法 | |
| CN103708559A (zh) | 一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法 | |
| Deng et al. | Highly bright Li (Gd, Y) F4: Yb, Er upconverting nanocrystals incorporated hole transport layer for efficient perovskite solar cells | |
| CN103936075A (zh) | 一种高光电性能三氧化钨薄膜的制备方法 | |
| CN102234133B (zh) | 一种半导体复合多孔壁二氧化钛空心球材料及其制备方法 | |
| CN103881709A (zh) | 一种多级孔TiO2/量子点复合材料的制备方法 | |
| Senthil et al. | Applications of highly ordered paddle wheel like structured ZnO nanorods in dye sensitized solar cells | |
| CN105568314A (zh) | 一种CuWO4/WO3异质结构纳米片阵列薄膜的制备方法 | |
| CN105645469A (zh) | 一种纳米棒状钛酸镧粉体及其制备方法 | |
| Umar et al. | Growth, properties and dye-sensitized solar cells (DSSCs) applications of ZnO Nanocones and small nanorods | |
| CN104310794A (zh) | 三维纳米棒花结构的多孔TiO2纳米晶薄膜、制备方法及应用 | |
| Chen et al. | Morphology selective electrodeposition of Cu2O microcrystals on ZnO nanotube arrays as efficient visible-light-driven photo-electrode | |
| CN102503161A (zh) | 一种SnS纳米晶薄膜的制备方法 | |
| CN102324316A (zh) | 一种复合光阳极及其制备方法 | |
| CN102173450A (zh) | 二氧化钛薄膜的制备方法 | |
| CN105568309B (zh) | 一种光电化学电池的光电极的制备方法 | |
| Dong et al. | Synthesis of multilayered TiO2 “donuts” for improved quantum-dot sensitized solar cells | |
| CN106848064A (zh) | 基于二氧化钛‑铜铟硫量子点核壳结构的高稳定性钙钛矿太阳能电池及制备方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and applications of znv2o6 nanomaterials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150916 Termination date: 20190505 |