CN111326352B - 一种中空球型钽掺杂Cu7S4材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空球型钽掺杂Cu7S4材料及其制备方法和应用。本发明所制备的空球型钽掺杂Cu7S4材料，化学式表示为Ta/Cu7S4，其中Ta元素的原子百分含量为1.6～3.2％；该材料为空心球结构，直径为2‑10微米。本发明所用的制备方法是:将硝酸铜、五氯化钽、氢氧化钠和十二烷基硫酸钠溶解于乙二醇中形成混合溶液，经过溶剂热处理，得到前驱体粉末；将得到的前驱体粉末均匀分散在硫化钠的乙二醇溶液中，加热硫化反应生成Ta/Cu7S4，经过滤、清洗、真空干燥得到目标产品。该材料具有较高的比容量，同时拥有优异的倍率性能，适合应用于超级电容器负极材料。
Description
技术领域：
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种Ta/Cu7S4电极材料及其制备方法，该材料主要用作超级电容器负极材料。
背景技术：
超级电容器，又称电化学电容器，主要是通过电解液中的阴、阳离子在外加电场条件下的定向移动，吸附于电极上，从而在两极板间形成双电层效应或是通过电极材料与电解液相互作用发生的氧化还原反应来实现储能的目的。通常，根据不同的储能机理，超级电容器可以分为双电层电容器与法拉第赝电容器。双电层超级电容器主要电极材料为碳材料，而法拉第赝电容器电极材料主要包括导电聚合物以及二氧化锰，氧化钌等。目前，根据研究表明，超级电容器正极材料比容量已达到3000F g-1左右，而负极材料主要是碳材料，比容量一般在300～500F g-1左右，根据正负极容量匹配原则，较低的负极容量严重制约了超级电容器的发展。
铜硫化合物(CuxS)，包括Cu2S，Cu1.95S，Cu1.8S，Cu1.75S和CuS等，由于优异的电化学性能以及多变的价态，已经引起了人们的关注。考虑到电负性， Cu作为电子供体，S作为电子受体，表明从金属中心Cu向S的提升的电子转移能力，最终表现出优异的电化学性能。其中，根据计算得知，Cu7S4是CuxS体系中最稳定的结构，同时被认为是一个很有前途的电极材料候选者。但是，在用作超级电容器负极材料时，较宽的带隙阻碍了载流子向导带的激发，导致材料电导率下降，电化学性能变差。
高价金属离子，例如In3+、Sn4+、Ce4+、Ge4+和Nb5+等，被广泛用于修饰主体材料的内部电子结构和晶体结构，优化主体材料的理化性能。Ta元素具有丰富的4f轨道电子和未占据轨道，可以用来改变样品的电子结构。同时，Ta5+与 Cu2+之间相似的离子半径使Ta5+离子取代Cu7S4中Cu2+位点合理化。根据Journal of Power Sources,2015中报道，Ta掺杂Li4Ti5O12作为锂电材料，掺杂后增大了主体材料Li4Ti5O12的晶格参数，有利于Li+的传输，同时主体材料中金属离子Ti4+被Ta5+离子取代，导致电子浓度增加，最终提高了主体材料电导率。重要的是，通过促进电子传递能力，提升的电导率削弱了中间体和产物之间的能量壁垒，从而提高了电极材料的活性。
专利CN 106024408 A公布了一种用于超级电容器的氧化钌-硫化铜复合电极材料，具体方法是将水合氯化铜与硫脲溶于乙二醇溶液中，搅拌后于150℃～180℃水热反应8h～12h，抽滤、洗涤后，得到硫化铜纳米材料；将此材料分散于三氯化钌溶液中，搅拌后于150℃～200℃水热反应8h～12h，抽滤、洗涤后，得到氧化钌-硫化铜复合电极材料。本方法将氧化钌与硫化铜两种材料复合，增加氧化钌与电解液的接触面积，提高电极片的比电容。但氧化钌用量多，且成本高昂，不利于大规模生产，同时两种材料的物理复合，没能修饰各自的电子结构，无法进一步提高电化学性能。
发明内容：
本发明提供了一种钽掺杂Cu7S4电极材料的方法，该材料可用于超级电容器电极材料，具有提升电导率，增加比容量等优势。
本发明所述的中空球型钽掺杂Cu7S4材料，其化学式表示为Ta/Cu7S4，其中 Ta元素的原子百分含量为1.6～3.2％，该材料为空心球结构，直径为2-10微米。
本发明所述的钽掺杂Cu7S4电极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将硝酸铜、五氯化钽和十二烷基硫酸钠溶于乙二醇中形成混合溶液A；将氢氧化钠溶解于乙二醇溶液中形成浓度为0.4～0.6mol/L的碱性溶液；将混合溶液A与碱性溶液按照2:1的体积比例均匀混合；转入高压反应釜中，于160-180℃反应6～12h，过滤，用去离子水洗滤饼至中性，干燥，即得到钽掺杂氧化亚铜的前驱体粉末，其化学表达式为Ta/Cu2O；
所述的混合溶液A中硝酸铜与五氯化钽的摩尔比为6～12，铜和钽两元素总摩尔浓度为0.27～0.29mol/L；十二烷基硫酸钠的摩尔浓度为0.00867～0.03468 mol/L；
B.将步骤A得到的前驱体粉末按每克前驱体粉末500～1000ml乙二醇溶液的比例均匀分散在硫化钠的乙二醇溶液，其中硫化钠的摩尔浓度为0.1mol/L；于55℃条件下恒温保持1～4h，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥6～12h，即得到钽掺杂四硫化七铜材料，其化学式表示为Ta/Cu7S4，其中Ta元素的原子百分含量为1.6％～3.2％，该材料为空心球结构，其直径为2-10微米。
本发明的特点是：通过步骤A中溶剂热的方法制备得到Ta/Cu2O实心球前驱体粉末，由于生长速度不统一，其直径0.5-10微米不等，步骤B的硫化过程中，由于柯肯达尔效应，即Cu2O内部Cu2+向表面扩散速度大于溶液中硫离子向球体内部扩散速度，得到Ta/Cu7S4空心球体。空心球体结构有利于电解质与电活化组分充分接触，缩短了电荷扩散途径，加速电子转移速率，提升了电极材料的倍率性能。除此，Ta5+的掺杂改善了Cu7S4的电子结构，提升了电导率，同时暴露了更多电化学活性位点，加速了电子在Ta与Cu之间的转移，降低了电化学反应发生的能垒，并且减小了电解液中OH-在Cu7S4表面的吸附能，加速了OH-在电极材料与电解液中的转移，使得该电极材料具有优异的比容量。因此，该材料适合于用作超级电容器的电极材料。
图1是实施例1步骤A得到的前驱体的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，Ta/Cu2O在形貌上为直径由0.5-10微米不等的实心球体，表面略显粗糙。
图2是实施例1步骤B得到的Ta/Cu7S4的扫描电子显微镜(SEM)表征，由图可见，Ta/Cu7S4在形貌上为直径2-10微米不等的空心球体，且相比于Ta/Cu2O， Ta/Cu7S4微米球体直径进一步增加，表面也更加粗糙。
图3是实施例1中步骤A、B得到的两种材料的X射线衍射(XRD)图。由 a曲线可见，衍射峰29.7°，36.5°，42.5°，61.6°和73.6°对应Cu2O(JCPDS no.75-1531) 的(110)，(111)，(200)，(220)和(311)晶面；同时，由于TaCl5水解产生Cl-，所以 28.6°，47.4°，56.3°和76.6°的衍射峰对应CuCl(JCPDS no.77-2383)的(111)，(220)， (311)和(331)晶面；而在O2和H2O存在情况下，CuCl极易转化为Cu2Cl(OH)3，故16.3°，32.4°，39.8°和53.7°对应Cu2Cl(OH)3(JCPDS no.70-0831)的(021)，(22-3)， (404)和(440)晶面。由曲线b可见，衍射峰26.6°，30°，31.2°，34.1°，35.4°，36.6°， 46.8°和48.9°对应Cu7S4(JCPDS no.23-0958)的(1600)，(804)，(1821)，(2001)， (2040)，(155)，(0160)和(886)晶面。通过a，b两条曲线的对比，可以明显发现 Cu7S4的衍射峰，说明经过水浴硫化处理之后，Cu2O成功转化成了Cu7S4。
图4是实施例1步骤B得到的材料的X射线光电子能谱(XPS)图。从该图中可明显发现Cu，S，Ta等元素，证明了Ta元素的成功掺杂。
图5-12为将待测电极材料制作成电极，进行的性能测试。
电极的制作方法是工作电极的制备：将5mg电极材料，40～50μL浓度为5％粘接剂(Nafion溶液)与1ml乙醇充分混合，涂覆在1×1cm2泡沫镍表面，烘干得到。
图5是用实施例1中得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线。测试条件：用 Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，上述制备的为工作电极(负极)，在-1～0V之间进行，扫速为100mv/s。
由图可见，a、b两曲线所围成图形均呈现明显的氧化还原峰，同时相比于a 曲线所围图形，b曲线所围成的面积更大，说明Ta掺杂有助于提升Cu7S4材料电化学性能，使Ta/Cu7S4材料拥有更高的比容量。
图6是实施例1中得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的恒电流充放电(GCD)曲线，在-1～0V的电压窗口之间进行充放电测试。在1A g-1的电流密度下，Cu7S4电极容量有365F g-1左右，而Ta/Cu7S4电极容量有675F g-1左右，以上两材料的比容量清晰地表明掺杂Ta可以明显改善材料的超级电容器电容性能，与CV测试结果一致。同时，Ta/Cu7S4在10A g-1电流密度下，仍保有53.8％的容量，说明Ta/Cu7S4材料拥有优异的倍率性能。
图7是实施例1中得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的交流阻抗(EIS)曲线。根据图像显示， Ta/Cu7S4材料曲线在高频区半圆值更小，说明其有更小的扩散电阻；在低频区直线斜率更大，表明更小的电荷转移电阻。所以，Ta/有助于减小阻抗值，提高Cu7S4的导电性。
图8是实施例1中得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的扫速-电流密度曲线，该曲线可以用来表征电化学活性表面积(ECSA)，曲线斜率越大，ECSA越大。从对应曲线的斜率中可以看出，由于Ta元素的存在，Ta/Cu7S4的ECSA值是未掺杂Ta的Cu7S4的几倍，这表明Ta的掺杂很好地暴露了Ta/Cu7S4的电化学活性位点，从而提升了电化学性能。
图9是实施例1中得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的电流-电势(I-V)曲线，该线斜率可表明电极导电性，斜率越大，导电性越强；由图可见，Ta/Cu7S4电极的斜率明显大于未掺杂Ta的Cu7S4电极的斜率，说明Ta元素掺杂后的电子转移速度更快，倍率性能更高，Ta/Cu7S4的导电性能优于未掺杂Ta的Cu7S4。
图10是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4两种电极材料制备成电极在1mol/L的KOH电解液中的接触角测试，该测试用于表征电极材料的润湿性，接触角越小，润湿性越高。由图可见，未掺杂Ta的Cu7S4的接触角为66.8°， Ta/Cu7S4的接触角为44.8°。相比于未掺杂Ta的Cu7S4，Ta/Cu7S4电极的接触角更小，润湿性更高，更易与电解液接触，从而提升电化学性能。
图11是实施例3和实施例5得到的Ta/Cu7S4电极材料制备成电极在1mol/L 的KOH电解液的循环伏安(CV)曲线；在100mV/s的扫速下，a曲线与b曲线所代表的Ta/Cu7S4均有明显的氧化还原峰，由所围成图形面积来看均有良好的电化学性能。
图12是实施例3和实施例5得到的Ta/Cu7S4电极材料制备成电极在1mol/L 的KOH电解液的恒电流充放电(GCD)曲线；经过电化学测试，在1A g-1电流密度下，a曲线所代表的Ta/Cu7S4容量值在700F g-1左右；b曲线所代表的 Ta/Cu7S4容量值在650F g-1左右，说明该方法制备得到的Ta/Cu7S4均有良好的电化学性能。
本发明的有益效果：
采用溶剂热和硫化的方法，在Ta/Cu2O实心球的基础上硫化出中空球形 Ta/Cu7S4。该方法制备简单，易于重复，并且快速，成本低廉。此外，由于Ta5+的掺杂，使Cu7S4获得了更加优异的电化学性能。通过控制铜源与钽源的比例以及用量，可以达到控制Ta元素掺杂量的目的。由于该产品的结构优势以及高价金属离子掺杂的协同优势，使得该电极材料具有较好的倍率性能以及优异的比容量。故其在超级电容器负极材料方面具有广泛应用价值。
附图说明：
图1是实施例1步骤A得到的Ta/Cu2O前驱体的扫描电子显微镜(SEM) 表征。
图2是实施例1步骤B得到的Ta/Cu7S4的扫描电子显微镜(SEM)表征。
图3是实施例1中步骤A、步骤B得到的材料的X射线衍射(XRD)图，其中a为步骤A的材料，b为步骤B的材料。
图4是实施例1中步骤B得到的Ta/Cu7S4材料的X射线光电子能谱(XPS) 图。
图5是用实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的循环伏安(CV)曲线；其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的 Ta/Cu7S4材料。
图6是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的恒电流充放电(GCD)曲线；其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图7是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的交流阻抗(EIS)曲线；其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图8是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的扫速-电流密度曲线；其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图9是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的电流-电势(I-V)线；其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图10是实施例1得到的Ta/Cu7S4与未掺杂Ta的Cu7S4制备成电极测试的接触角测试。其中a为未掺杂Ta的Cu7S4的材料，b为步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图11是实施例3和实施例5得到的Ta/Cu7S4制备成电极测试的循环伏安(CV) 曲线；其中a为实施例3步骤B得到的Ta/Cu7S4材料，b为实施例5步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
图12是实施例3和实施例5得到的Ta/Cu7S4制备成电极测试的恒电流充放电(GCD)曲线；其中a为实施例3步骤B得到的Ta/Cu7S4材料，b为实施例5 步骤B得到的Ta/Cu7S4材料。
具体实施方式
实施例1
A.将5mmol硝酸铜、0.5mmol五氯化钽和0.2g十二烷基硫酸钠溶于20ml 乙二醇中形成混合溶液A，将0.2g氢氧化钠溶解于10ml乙二醇溶液中形成混合溶液B，将溶液A与溶液B均匀混合，得到混合溶液C；转入高压反应釜中，于180℃反应12h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到前驱体粉末；
B.将步骤A得到的前驱体粉末30mg均匀分散于30ml硫化钠含量为0.1 mol/L的硫化钠的乙二醇溶液中，于55℃水浴条件下恒温保持3h；过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥12h，即得到Ta/Cu7S4材料。采用X射线光电子能谱测定Ta/Cu7S4中各元素含量，结果见表1，其中铜：硫：钽元素原子含量比为54.1:42.3:2.6，其中Ta元素的原子百分含量为2.6％。
表1 Ta/Cu7S4材料X射线光电子能谱测定结果
| 元素 | 原子比﹪ |
| Cu | 54.12 |
| S | 43.28 |
| Ta | 2.6 |
| 总计 | 100 |
实施例2
A.将5mmol硝酸铜、0.625mmol五氯化钽和0.15g十二烷基硫酸钠溶于 20ml乙二醇中形成混合溶液A，将0.2g氢氧化钠溶解于10ml乙二醇溶液中形成混合溶液B，使溶液A与溶液B均匀混合，得到混合溶液C；转入高压反应釜中，于160℃反应10h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到前驱体粉末；
B.将步骤A得到的前驱体粉末40mg均匀分散于30ml硫化钠含量为0.1 mol/L的硫化钠的乙二醇溶液中，于55℃水浴条件下恒温保持4h；过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥12h，即得到Ta/Cu7S4材料。采用X射线光电子能谱测定Ta/Cu7S4中各元素含量，其中Ta元素的原子百分含量为2.1％。
实施例3
A.将5mmol硝酸铜、0.5mmol五氯化钽和0.15g十二烷基硫酸钠溶于20 ml乙二醇中形成混合溶液A，将0.16g氢氧化钠溶解于10ml乙二醇溶液中形成混合溶液B，使溶液A与溶液B均匀混合，得到混合溶液C；转入高压反应釜中，于160℃反应8h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到前驱体粉末；
B.将步骤A得到的前驱体粉末50mg均匀分散于30ml硫化钠含量为0.1 mol/L的硫化钠的乙二醇溶液中，于55℃水浴条件下恒温保持2.5h；过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥8h，即得到Ta/Cu7S4材料。采用X射线光电子能谱测定Ta/Cu7S4中各元素含量，其中Ta元素的原子百分含量为2.6％。
实施例4
A.将5mmol硝酸铜、0.42mmol五氯化钽和0.1g十二烷基硫酸钠溶于20 ml乙二醇中形成混合溶液A，将0.22g氢氧化钠溶解于10ml乙二醇溶液中形成混合溶液B，使溶液A与溶液B均匀混合，得到混合溶液C；转入高压反应釜中，于170℃反应11h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到前驱体粉末；
B.将步骤A得到的前驱体粉末35mg均匀分散于30ml硫化钠含量为0.1 mol/L的硫化钠的乙二醇溶液中，于55℃水浴条件下恒温保持3.5h；过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥12h，即得到Ta/Cu7S4材料。采用X射线光电子能谱测定Ta/Cu7S4中各元素含量，其中Ta元素的原子百分含量为3.2％。
实施例5
A.将5mmol硝酸铜、0.625mmol五氯化钽和0.2g十二烷基硫酸钠溶于 20ml乙二醇中形成混合溶液A，将0.24g氢氧化钠溶解于10ml乙二醇溶液中形成混合溶液B，使溶液A与溶液B均匀混合，得到混合溶液C；转入高压反应釜中，于160℃反应12h，过滤，滤饼用去离子水洗至中性后，干燥，即得到前驱体粉末；
B.将步骤A得到的前驱体粉末60mg均匀分散于30ml硫化钠含量为0.1 mol/L的硫化钠的乙二醇溶液中，于55℃水浴条件下恒温保持3h；过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥12h，即得到Ta/Cu7S4材料。采用X射线光电子能谱测定Ta/Cu7S4中各元素含量，其中Ta元素的原子百分含量为2.6％。
Claims (3)
1.一种中空球型钽掺杂Cu7S4材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行制备：
A.将硝酸铜、五氯化钽和十二烷基硫酸钠溶于乙二醇中形成混合溶液A；将氢氧化钠溶解于乙二醇溶液中形成浓度为0.4～0.6mol/L的碱性溶液；将混合溶液A与碱性溶液按照2:1的体积比例均匀混合；转入高压反应釜中，于160-180℃反应6～12h，过滤，用去离子水洗滤饼至中性，干燥，即得到钽掺杂氧化亚铜的前驱体粉末，其化学表达式为Ta/Cu2O；
所述的混合溶液A中硝酸铜与五氯化钽的摩尔比为6～12，铜和钽两元素总摩尔浓度为0.27～0.29mol/L；十二烷基硫酸钠的摩尔浓度为0.00867～0.03468mol/L；
B.将步骤A得到的前驱体粉末按每克前驱体粉末500～1000ml乙二醇溶液的比例均匀分散在硫化钠的乙二醇溶液，其中硫化钠的摩尔浓度为0.1mol/L；于55℃条件下恒温保持1～4h，过滤，将滤饼用去离子水清洗至中性，真空干燥6～12h，即得到钽掺杂四硫化七铜材料；其化学式表示为Ta/Cu7S4，其中Ta元素的原子百分含量为1.6％～3.2％，该材料为空心球结构，其直径为2-10微米。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的中空球型钽掺杂Cu7S4材料，其特征是，该材料的化学式表示为Ta/Cu7S4，其中Ta元素的原子百分含量为1.6～3.2％，该材料为空心球结构，直径为2-10微米。
3.一种权利要求2所述的中空球型钽掺杂Cu7S4材料的应用，其特征是该材料用作超级电容器负极材料。
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