CN107170583A - 一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法及其应用。本发明首先采取共沉淀‑双滴法，制得不同锌铝摩尔比的锌铝水滑石，然后在马弗炉中进行退火处理制备出铝掺杂的氧化锌，进而研究其作为染料敏化太阳能电池光阳极的光电转化效率，发现锌铝比为2.75的氧化物表现出了良好的光电性能。
Description
技术领域
本发明属于光电极材料的制备技术领域，具体涉及一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法及其应用。
背景技术
由于TiO2在作为染料敏化太阳能电池(DSSCs)的光阳极半导体层时，电子迁移率低使得大量的电子空穴复合，进而导致了光电转换效率的受限。相比于传统的二氧化钛半导体层，氧化锌薄膜的具有更好的电子迁移率,在300K下达到了 155cm2V-1s-1，二氧化钛则仅能达到0.1–4cm2V-1s-1，并且相对于二氧化钛(3.2 eV)，氧化锌是一种宽禁带(3.4eV)半导体。然而，基于氧化锌的DSSCs最大的弱点是氧化锌在酸性染料中的不稳定性和电子注入效率低，这导致了电子空穴复合以及染料分子的弛豫过程。这也导致了以氧化锌为光阳极的DSSCs效率不高。近年来,一系列的研究表明，n型或者p型掺杂氧化锌是一种有效的措施。因此，锌铝复合金属氧化物是一种有潜力的光阳极材料。迄今为止,掺杂氧化锌制备的方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热溶剂热法、微乳液法、喷雾热解法等。
层状双金属氢氧化物(LDHs)又称为水滑石，是一种新型的具有分层结构的无机功能材料,是由带正电层板金属阳离子和层间阴离子构成。一般的化学结构式可用[MII 1-xMIII x(OH)2]z+(An-)z/n·yH2O来描述，其中MII和MIII分别为二价和三价金属；A n-则是层间阴离子。这种材料的特点是合成简便且具有相对较大的比表面体积和很高的阴离子交换能力。此外,金属阳离子MII和MIII之间的摩尔比例可以在一定范围内调节而不改变材料的结构。以水滑石为前驱物热解制备复合金属氧化物(MMO)，MMO继承了水滑石的分层结构且由于热解过程中小部分层状结构的坍塌使其具有更大的比表面积。考虑水滑石中两种金属元素之间的比例可以控制，MMO可以被看作是一种特殊形式的掺杂半导体。不同于与其他掺杂金属氧化物半导体，以LDHs为前驱所制备的掺杂氧化物的掺杂离子分布高度均匀。
发明内容
本发明以锌铝水滑石为前驱物，在一定的退火温度下热解制备特定锌/铝摩尔比的掺杂氧化锌，将其用于染料敏化太阳能电池光阳极，根据掺杂氧化锌中铝含量与电池效率之间的关系，确定铝掺杂氧化锌中的铝的最佳含量。
一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，包括以下步骤：
(1)共沉淀-双滴法制备锌铝水滑石：
以可溶锌盐和可溶铝盐配制混合盐溶液，以碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液为碱液，在80-90℃下，采用双滴法将混合盐溶液和碱液混合，控制pH值范围为8-10，不断搅拌沉淀，陈化12-36h，离心洗涤干燥，得到片径在200-600nm 的锌铝水滑石；
(2)制备铝掺杂的氧化锌：
将步骤(1)得到的锌铝水滑石置于马弗炉中，以5-10℃min-1的升温速率至 500-800℃，保持温度煅烧1-2h，自然冷却至室温得到铝掺杂的氧化锌。
优选的，步骤(1)中所述的可溶锌盐和可溶铝盐中锌铝摩尔比范围为2-5:1。
优选的，步骤(1)得到的锌铝水滑石的化学式是：
[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中0.27≤x≤0.44，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
优选的，步骤(1)得到的锌铝水滑石中锌铝元素摩尔比范围为1.29-2.75：1。
最优选的，步骤(1)得到的锌铝水滑石中锌铝元素摩尔比为2.75：1。
将上述铝掺杂的氧化锌用于制备染料敏化太阳能电池光阳极，包括以下步骤：
(1)制备复合氧化物浆料：
将铝掺杂的氧化锌置于玛瑙研钵中研磨，加入少量去离子水研磨10-30min 后继续加入无水乙醇研磨20-60min，之后加入乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇继续研磨至浆料均匀；
(2)刮涂法制备光阳极：
将步骤(1)得到的浆料用刮刀刮涂到干净的导电玻璃片上，之后将已刮涂有铝掺杂的氧化锌的导电玻璃片放置于马弗炉中退火除去浆料中的有机物，升温速率为10℃/min，温度为400-600℃，保持20-60分钟，得到基于铝掺杂的氧化锌的染料敏化太阳能电池的光阳极。
使用上述基于铝掺杂的氧化锌的染料敏化太阳能电池的光阳极组装DSSCs，DSSCs的染料分子为N719，电解液为I-/I3-，测试电池效率的入射光为AM 1.5，功率为100mw/cm2。采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，采用SHIMADZU ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪对产物进行锌铝元素比例进行定量分析，采用Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜进行样品形貌分析，采用CHI660E电化学工作站对DSSCs进行光电效率测试。
本发明首先采取共沉淀-双滴法，制得不同锌铝摩尔比的锌铝水滑石，然后在马弗炉中进行退火处理制备出铝掺杂的氧化锌，进而研究其作为染料敏化太阳能电池光阳极的光电转化效率，发现锌铝比为2.75的氧化物表现出了良好的光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1到实施例4得到的实际锌铝比分别为1.29(a)、2.04(b)、2.21(c)、2.75(d)的锌铝水滑石的XRD图。
图2是本发明实施例1到实施例4得到的不同铝含量掺杂氧化锌的XRD图， 2-ZA-600(a)、3-ZA-600(b)、4-ZA-600(c)、5-ZA-600(d)。
图3是实施例4得到的锌铝比为2.75的锌铝水滑石的SEM图。
图4是实施例4得到的锌铝比为2.75的掺杂氧化锌的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
1.采用共沉淀/双滴法制备水滑石，具体方法为称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O 和18.75g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，称取 12.00g NaOH和5.3g Na2CO3溶解在去离子水中配成100mL碱溶液。
2.将两种混合溶液同时缓慢地滴加到正在搅拌的四口烧瓶中，调节滴加速率，控制PH值保持在8-10之间。滴加过程中保持80℃恒温搅拌，滴加结束后停止搅拌，80℃下陈化24h之后。将得到的混合浆液，用去离子水洗涤3次，于 60℃干燥12小时，得到锌铝水滑石。
3.将烘干后的锌铝水滑石用玛瑙研钵研磨至均匀的粉体，将得到的粉体放入瓷盅置于马弗炉中，以5℃min-1的升温速率至600℃，保持600℃煅烧1h，自然冷却至室温，得到复合金属氧化物，标记为2-ZA-600。该次制备的锌铝水滑石的实际锌铝比大概为1.3左右。
4.取制得的2-ZA-600样品2g放入玛瑙研钵中，加入1.7ml的去离子水研磨15min，再加入4ml的乙醇研磨30min，再加入17ml的乙基纤维素的乙醇溶液(0.05mol L-1)和4.8ml的松油醇，继续研磨至浆料均匀。将浆料转移到旋转蒸发仪中80℃旋蒸1h，得到粘性适中的复合金属氧化物浆料。
5.将得到的浆料用刮刀刮涂到干净的导电玻璃片上，之后将已刮涂有Zn-Al 复合金属氧化物的FTO片放置于马弗炉中退火除去浆料中的有机物，升温速率为10℃/min，温度为450℃，保持30分钟，即制得所述的Zn-Al复合金属氧化物的染料敏化太阳能电池的光阳极。将光阳极组装为完整的DSSCs，染料分子为N719，电解液为I-/I3-。
对产物进行表征：由图1中2-ZA-LDH为锌铝比1.29的锌铝碳酸根水滑石的XRD图，图2中的2-ZA-600为热解得到铝掺杂氧化锌的XRD图，由XRD 可知铝掺杂氧化锌主要表现为ZnO的六角纤锌矿型晶型。在θ＝31.7°，34.4°， 36.2°处出现了氧化锌的特征衍射峰，分别是(100)、(002)、(101)晶面，证明氧化锌晶体的生成。由表一的ICP-ACE的结果可知，锌铝反应盐比例为2:1 的复合金属氧化物的实际比为1.29。
实施例2
1.采用共沉淀/双滴法制备水滑石，具体方法为称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O 和12.49g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，称取10.7g NaOH和4.7gNa2CO3溶解在去离子水中配成100mL碱溶液。
2.同实施例1。
3.同实施例1,制备得到复合金属氧化物，标记为3-ZA-600。
4.同实施例1。
5.同实施例1。
对产物进行表征：如图1中3-ZA-LDH为步骤2所得的锌铝水滑石的XRD 图，如图2中3-ZA-600为步骤3所得的铝掺杂氧化锌的XRD图。
实施例3
1.采用共沉淀/双滴法制备水滑石，具体方法为称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O和9.4g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，称取10.0g NaOH和4.4gNa2CO3溶解在去离子水中配成100mL碱溶液。
2.同实施例1。
3.同实施例1,制备得到复合金属氧化物，标记为4-ZA-600。
4.同实施例1。
5.同实施例1。
对产物进行表征：
如图1中3-ZA-LDH为步骤2所得的锌铝水滑石的XRD图，如图2中 3-ZA-600为步骤3所得的铝掺杂氧化锌的XRD图。
实施例4
1.采用共沉淀/双滴法制备水滑石，具体方法为称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O和7.5g Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中配成100mL混合盐溶液，称取9.7g NaOH和4.2gNa2CO3溶解在去离子水中配成100mL碱溶液。
2.同实施例1。
3.同实施例1,制备得到复合金属氧化物，标记为5-ZA-600。
4.同实施例1。
5.同实施例1。
对产物进行表征：
如图1中5-ZA-LDH为步骤2所得的锌铝水滑石的XRD图，如图2中 5-ZA-600为步骤3所得的铝掺杂氧化锌的XRD图。
表1是以本发明实施例1到实施例4得到不同铝含量的掺杂氧化锌通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测得的锌铝元素比结果。从表1可以看出，反应盐的初始比例并不等于生成的水滑石和掺杂氧化锌中的锌铝比例，生成产物中的锌铝比一般小于反应盐的比例。
表2是以不同锌铝比的复合金属氧化物为光阳极组装的DSSCs的光电转换效率。由表2可知，当锌铝比为2.75时，相应的DSSCs的光电转换效率最高。
表1
表2
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)共沉淀-双滴法制备锌铝水滑石：
以可溶锌盐和可溶铝盐配制混合盐溶液，以碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液为碱液，在80-90℃下，采用双滴法将混合盐溶液和碱液混合，控制pH值范围为8-10，不断搅拌沉淀，陈化12-36h，离心洗涤干燥，得到片径在200-600nm的锌铝水滑石；
(2)制备铝掺杂的氧化锌：
将步骤(1)得到的锌铝水滑石置于马弗炉中，以5-10℃min-1的升温速率至500-800℃，保持温度煅烧1-2h，自然冷却至室温得到铝掺杂的氧化锌。
2.根据权利要求1所述的基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶锌盐和可溶铝盐中锌铝摩尔比范围为2-5:1。
3.根据权利要求1或2所述的基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤(1)得到的锌铝水滑石的化学式是：
[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·mH2O，其中0.27≤x≤0.44，m为结晶水数量，取值范围为0.5-9。
4.根据权利要求3所述的基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤(1)得到的锌铝水滑石中锌铝元素摩尔比范围为1.29-2.75：1。
5.根据权利要求4所述的基于水滑石制备用于染料敏化太阳能电池光阳极的铝掺杂氧化锌的方法，其特征在于，步骤(1)得到的锌铝水滑石中锌铝元素摩尔比为2.75：1。
6.将权利要求1-5中任意一条所述的铝掺杂的氧化锌用于制备染料敏化太阳能电池光阳极，包括以下步骤：
(1)制备复合氧化物浆料：
将铝掺杂的氧化锌置于玛瑙研钵中研磨，加入少量去离子水研磨10-30min后继续加入无水乙醇研磨20-60min，之后加入乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇继续研磨至浆料均匀；
(2)刮涂法制备光阳极：
将步骤(1)得到的浆料用刮刀刮涂到干净的导电玻璃片上，之后将已刮涂有铝掺杂的氧化锌的导电玻璃片放置于马弗炉中退火除去浆料中的有机物，升温速率为10℃/min，温度为400-600℃，保持20-60分钟，得到基于铝掺杂的氧化锌的染料敏化太阳能电池的光阳极。
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