DE2656001C3

DE2656001C3 - Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2656001C3
Application number: DE19762656001
Authority: DE
Inventors: Stefan H. Forch Zuerich Aeschbach (Schweiz); Stanley Arthur Western Springs Ill. Gembicki (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1980-05-14
Also published as: DE2656001A1; DE2656001B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, bei dem eil feinteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, ein Peptisier-

4Π mittel und genügend Wasser zur Bildung eines Gemisches mit einem Glühverlust bei 900 C von 50 bis Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig

■ti extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird.

Der extrudierie Katalysator der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasser-

iii stoffen und dabei besonders für de· hydrierende Entschwefelung von verhältnismäßig hoch siedenden Brcr.n- oder Heizölen vorgesehen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Extrusionskatalysators der hier in Betracht kommenden

Vi Art bekannt (DE-AS 20 5f> 876). bei dem eine gründlich durchmischte formbare Masse, die eint· Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ein peptisicrbares hochschmelzende¹, anorganisches Oxid

M) und ein saures Peptisiermittel enthält, bereitet und diese Masse zu Katalysatorkörpern extrudiert, geiroxk.net und calcirtierl wird, wobei man in dcrti dortigen Verfahren zunächst die Verbindung des Metalls der Gruppe VIa mit dem peptisicrbaren hochschmclzendcn anorganischen Oxid vermischt, dann dieses Gemisch durch Ztimischung des sauren Peplisiermiltcls peptisiert, dann das peptisicrtc Gemisch mit der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und gleichzeitig mit einem

wäßrigen alkalischen Reagenz vermischt, bis sich eine extrudierbare Masse aus gleichmäßig verteilten feinen Teilchen gebildet hat, worauf diese Masse in an sich bekannter Weise zu Katalysatorkörpern gewünschter Gestalt extrudiert, getrocknet und calciniert wird.

Es wird in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren von gründlichem Durchmischen zur Bildung einer formbaren Masse gesprochen, und ein derartiges gründliches Durchmischen mag Schermischvorgänge einschließen, jedoch entspricht eine derartige Verarbeitung allenfalls einer mechanischen Bearbeitung bei üblichen Schermischbedingungen verhältnismäßig geringer Intensität, da dies zum gündlichen Durchmischen und Bilden einer formbaren Masse vollkommen ausreicht Irgendwelche Angaben, daß Schermischbedingungen notwendig wären, finden sich in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren nicht, erst recht keinerlei Anhaltspunkte, daß durch Einhaltung besonderer Schermischbedingungen über die eigentliche gleichmäßige Vermischung hinaus besondere Vorteile hinsichtlich der Leistungsfähigkeit des Katalysators erzielt werden könnten.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Katalysatorteilchen hohen Makroporenvolumens bekannt (DE-OS 25 11 967), bei dem man ein r> pulverförmiges widerstandsfähiges anorganisches Oxid mit einem Binde- und Schmiermittei vermischt, ein Peptisiermittel und einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff zusetzt, den sich ergebenden Teil extrudiert und das extrudierte Produkt trocknet und calciniert.

Auch in den Erläuterungen zu diesem bekannten Verfahren findet sich keine Angabe bt iiglich Notwendigkeit einer Einhaltung von Schermischbedingungen, erst recht keinerlei Anregung in Rici ^-jng auf eine Zweckmäßigkeit oder Vorteile bei Einhaltung besonderer Schermischbedingungen.

Ferner bekannt (DE-OS 20 43 570) ist ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial durch Erzeugung einer Beschickungsaufschlämmung eines anorganischen Mctalloxidgels mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einem Feststoffgehalt von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids, Homogenisieren der Aufschlämmung bei einem definierten Druckabfall /ur 4-, Aufhebung der fluidisierenden Wirkungen der kontinuierlichen Wasserphase. Extrudieren des steifgewordenen Hydrogels und anschließendes Trocknen und Calcinieren des F.xtrudats, bei dem man die Aufschlämmung unter Verwendung eines Xerogels in einer Menge in von wenigstens 10 Gewichtsprozent Feststoffen, bezogen auf den Gesamtfestsloifgehalt der Aufschlämmung, erzeugt und die Homogenisierung bei einem Druckabfall von wenigstens 140 Kg/cm²durchführt.

Die dort vorgeschriebene Scherungsbehandlung r> einer mehr oder weniger dünnflüssigen Xerogelaufschlämmung mit einer kontinuierlichen Wasserphase unicr Einhaltung des vorgeschriebenen Mindestdruck iibfiiils beim Durchfluß durch ein Homogenisicrungs ventil zu^r Umwandlung der flüssigen Aufschlämmung in t,n eine halbstarre Masse ist, wie ohne weiteres ersichtlich, etwas wesentlich anderes als eine Scherungsbcarbcitung eines Teiges, wie sie bei der eingangs genannten Arbeitsweise, von der die Erfindung ausgeht, vorgesehen ist, und mit dieser hinsichtlich der verfahrenstechnik sehen Gegebenheiten und damit auch hinsichtlich der übrigen Vorschriften nicht fccht vergleichbar. Die dortige Druckabfallangabe setzt praktisch eine ptimpfähige Flüssigkeit voraus, wie sie erfindungsgemaß nicht in Betracht kommt. Umgekehrt kommt bei dem bekannten Verfahren eine vergleichbare Teigbehandlung nicht in Betracht. Ferner ist bei dem bekannten Verfahren die Verwendung eines Xerogels zwingend vorgeschrieben. Weiterhin geht es dort insbesondere um eine Erhöhung des Porenvolumens, was bei dem Verfahren der Erfindung keine wesentliche Rolle spielt. Eine kontinuierliche Wasserphase, wie sie bei d 'vn bekannten Verfahren vorgeschrieben ist, und die dort notwendige pumpfähige und fließfähige Aufschlämmung kommen bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht. Auch hinsichtlich der Feststoffgehalte der flüssigen Aufschlämmung des bekannten Verfahrens, d. h. 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids, und des beim Verfahren der Erfindung vorausgesetzten Teiges, d. h. Glühverlust bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent, liegen grundlegende Unterschiede vor. Bei dem bekannten Verfahren soll durch die Scherungsbehandlung unter Durchpressen der flüssigen Aufschlämmung durch das Homogenisierungsventil eine hinreichende Steifheit des Gel-Wasser-Systems herbeigeführt werden, daß aus dem so behandelten Material geformte Extrudate keine beträchtliche Deformation mehr unter ihrem eigenen Gewicht vor dem Trocknen und Calcinieren erleiden. Etwas vergleichbares ist dem Verfahren der Erfindung fremd. Irgendwelche Angaben oder Anhaltspunkte in Richtung auf eine Verbesserung der eingangs angegebenen Arbeitsweise, von der die Erfindung ausgeht, finden ■sich in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren nicht.

Es besteht ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik an weiter verbesserten Katalysatoren. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die sich vornehmlich auch für die hydrierende Entschwefelung von hochsiedenden oder Rückstandsheizölen eignen, da das Angebot an derartigen Heiz- oder Brennölen von hinreichend niedrigem Schwefelgehalt für den zunehmend wachsenden Bedarf ungenügend ist, andererseits aber derartige Brenn- oder Heizöle von verhältnismäßig hohem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterialien iergleichsweise leicht zugänglich und in hinreichender Menge verfügbar sind.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorherstellungsverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das zu einem extrudierten Katalysator weiter verbesserter Leistungsfähigkeit führt. Dabei soll der Katalysator, insbesondere bei Anwesenheit von Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems, besondere Eignung für die Hydrodesulfurierung von hochsiedenden oder Rücksmndsheizölen hohen Schwefelgehalts aufweisen. Ferner soll der Katalysator unter Heranziehung von Arbeitsmaßnahmen und Verarbeitungseinrichtungen, wie sie für die Herstellung einschlägiger Katalysatoren ohnehin zur Verfügung "itehen, einfach, betriebssicher u ul wirtschaftlich herzustellen sein.

Zur Losung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, bei dem ein feinteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxid, ein Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung eines Gemischs mit einem Glühverlust bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Scheritiischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander Vermischt werden, der sich ergebende Teil extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird,

welches errindungsgemöß dadurch gekennzeichnet ist. daß man bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinrührung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dein Gemisch enthaltenem trockenen widerstandfähigen anorganischen Oxid über einnen Zeitraum von 0.5 bis 5 Minuten einhält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens, zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, der I bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems enthält, bei der das feinteilige widerstandsfähige anorganische Oxid, eine Metallverbindung der Gruppe VIII, eine Metallverbindung der Gruppe VIa, das Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung des Gemischs mit einem Glüh'-erlust bei 900° C von 50 bis 70% unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudicrt und das Extrudat getrocknet und calciniert wird, das calciniorte hxtrudat mit weiteren Anteilen einer Metallveröindung der Gruppe VIII und einer Metallverbindung der Gruppe VIa imprägniert wird und die sich ergebende Zusammensetzung getrocknet und in einer oxidierenden Aimosphäre calciniert wird, ist die Arbeitsweise der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallvorbindung der Gruppe VIa mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxid, dem Peptisiermittel und dem Wasser in einer Menge vermischt, die genügt, um 10 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponenlen der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu liefern, dieses Gemisch der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges bei den angegebenen Schermischbedingungen mit der Intensität der Schervermischung entsprechend der Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxid über einen Zeitraum von 0.5 bis 5 Minuten unterwirft, und das nach dem Extrudieren des Teiges sowie Trocknen und Calcinieren des Extrudüts erhaltene calcinierte Extrudat mit solchen Mengen einer Metallverbindung der Gruppe VIII und einer Metallverbindung der Gruppe VIa. daß der entgültige Katalysator I bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa enthält, imprägniert.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Aus wahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen wird eine beträchtliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit des erzeugten Katalysators erzielt. Insbesondere wird bei Anwesenheit üblicher Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bei Verwendung des Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, besonders auch hochsiedenden oder Rück- »tandsölen. eine einschneidende Verbesserung der katalyti?chen Aktivität erzielt, wie auch durch die späteren Bespiele und Vergleichsbeispiele belegt wird. Dabei kann der Katalysator, wie ohne weiteres ersichtlich, in einfacher Weise hergestellt werden, ohne daß für die Katalysatorherslellung unübliche verfahrenstechnische Arbeitsgänge oder bei der Katalysatorherstellung nicht ohnehin Verfügbare Verarbeitungseinrioh-Uingen erforderlich wären.

Es ist klar, daß bei der Herstellung von Extrusionskatulysaioren die /.u exirudicrenden Massen in der Regel mechanisch bearbeitet werden müssen, um eine gleichmäßige Verteilung der Stoffe in der Masse zu erzielen und um überhaupt eine extrudierbare Mischung zu erhalten, und daß dabei eine Bearbeitung durch Schermischen nicht unbekannt ist. Für diesen Zweck genügt jedoch eine Mischbehandlung vergleichsweise geringer Intensität. Ein bequemes Maß für die Intensität oder Schärfte einer Mischbehandlung in bezug auf ein

ίο bestimmtes Gemisch ist die zugeführte Energie je Masseneinheit, z. B. je kg. Es hat sich gezeigt, daß eine Durchmischung mit einer Intensität entsprechend einer Energieeinführung von etwa 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxid über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten (entsprechend einer zugeführten Leistung von etwa 265 bis 2650 Watt je kg) eine gleichmäßige Verteilung der Stoffe in der Masse und die Bildung eines extrudierbaren Gemischs bewirkt. Herkömmliche

2(> Misch und Bearbeitungsbehandlungen, bei denen es ja eben darum geht, eine gleichr. . Jige Verteilung und Bildung einer extrudierbaren Miscnu -g herbeizuführen, lassen sich daher durch derartige Intensitäten bzw. Energieeinführungen beschreiben. Weiter hat sich

2ϊ gezeigt, daß eine höhere Intesität bzw. Energieeinführun^ bei der Schermischbehandlung wenig oder überhaupt keine Verbesserung hinsichtlich gleichmäßiger Verteilung der Stoffe in der Masse und Bildung einer extrudierbaren Mischung ergibt; sie mußte daher mangels einer erkennbaren weiteren Verbesserung aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von Haus aus unnötig, ungerechtfertigt und unsinnig erscheinen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß das nicht der Fall ist und bei Einhaltung einer erhöhten Intensität der Schervermischung nach den Vorschriften der Erfindung eine erhebliche Verbesserung der katalytischen Aktivität des erzeugten Katalysators erzielt wird.

Der Katalysator ist. wie bereits gesagt, bei Anwesenheit von Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII insbesondere für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Als brauchbare Reaktionsbedingungen seien genannt: Temperaturen von 95 bis425°C. vorzugsweise 315 bis425'C.

Wasserstoffdrücke von 7 bis 140 at. Mengen des wasserstoffhaltigen Gases, einschließlich zurückgeführtem Kreislaufgas, von 170 bis 9000 Nm^! je m¹ Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von

so 0.5 bis 20.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung weiter erläutert.
Zunächst wird das Peptisiermittel mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd und genügend Wasser zur Bildung eines Gemischs mit einem Glühverlust bei 900^cC von 50 bis 70% vermischt. Unter »feinteilig« sind Teilchen zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 μίτι haben.

Bei dem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd kann es sich z, B. um Aluminiumoxyd, Siliciumdiuxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd oder Vereinigungen von zwei oder mehreren dieser Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd-Siiiciumdioxyd, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd'Chromoxyd, handeln. Aluminiumoxyd wird bevorzugt, insbesondere ά-Aluminiumöxyd-Monohydrat mit Boehmitstruktur. Eiin <x-Aluminiumoxyd-Mono-

liydrat mil einem minieren Schüflgewichi von 0,4 bis 0,5 g/cm³ ist besonders geeignet. Vorzugsweise wird ein a-Äluminiumoxyd-Monohydratgemisch verwendet, insbesondere ein Gemisch aus einem «-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,7 bis 0,9 g/cm³ und einem ft-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schültgewicht von 0,2 bis 0,3 g/cm³; dies gestattet eine Ausnutzung der Vorzüge der katalylischen Eigenschaften des Aluminiumoxyds höherer Dichte und der Bindeeigenschaften des Aluminiumoxyds niedrigerer Dichte. Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis dabei so gewählt, daß sich ein Gemisch mit einem mittleren Schüttgewicht von 0.4 bis 0,5 g/cm³ ergibt.

Ein Gemisch aus dem feinteiligcn widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, dem Peptisiermittel und Wasser, das einen Glühverlust bei 900⁰C von 55 bis 65 Gewichtsprozent aufweist, ist am günstigsten.

Ale Penticiprmiiipj sind schwache Säuren. ?. B Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, brauchbar, jedoch werden starke Säuren, z. B. Schwefelsäure. Salzsäure und insbesondere Salpetersäure, bevorzugt. Normalerweise wird das Peptisiermittel mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd in Form einer wäßrigen Lösung des Peptisiermittels vermischt.

Für die Schervermischung können übliche Geräte verwendet werden, wie sie auf dem Fachgebiet zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Dispergierung der Komponenten einer Paste oder eines Teiges bekannt sind. Aligemein werden Schermischeinrichtungen benutzt, die eine Mehrzahl von Schaufeln, Blättern. Flügeln oder Messern aufweisen, welche in benachbarten Ebenen um eine gemeinsame Welle rotieren, wobei die Scherwirkung aus einem geringen Spielraum zwischen den rotierenden Blättern od. dgl.. Blättern und Seitenwänden und/oder Blättern und einem oder mehreren feststehenden Scherstäben herrührt. Schermischer sind zumeist so konstruiert, daß das Gemisch dicht in Nähe der rotierenden Blätter oder Schaufeln gehalten wird, um die Scherwirkung voll auszunutzen.

Bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges aus dem erläuterten Gemisch werden Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg trockenem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, das in dem Gemisch enthalten ist. während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 33 bis 133 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd während eines Zeitraums von 1 bis 3 Minuten, eingehalten.

Die Extrusion wird unter Verwendung üblicher Extrusionseinrichtungen durchgeführt Beispielsweise wird der Teig mittels einer rotierenden Schraube kontinuierlich durch einen Zylinder vorgeschoben und durch eine Lochplatte ausgespreßt. Das Extrudat kann vor dem Trocknen und Calcinieren z. B. mittels e^;nes rotierenden Messers in Teilchen gewünschter Länge geschnitten werden, wenn es aus der Lochplatte austritt, oder es kann während der Trocknungs- und Calcinierungsbehandlung in Teilchen unregelmäßiger Länge gebrochen werden. In allen Fällen wird das Extrudat getrocknet und calciniert, wobei die Trocknung gewöhnlich bei einer Temperatur bis zu 120⁰C während eines Zeitraums von 1 —24 Stunden und die Caicinierung vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von 315 bis 650°C während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden durchgeführt wird.

Die bevorzugte Einbringung von Mciallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems kann insbesondere durch gemeinsame Extrusion und/ oder Imprägnierung erfolgen. Beispielsweise können eine Metallverbindung der Gruppe VIa und eine Metallverbindung der Gruppe VIII mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd trocken vermischt werden, worauf das Gemisch dann weiter in der vorstehend angegebenen Weise behandelt wird. Molybdänsäureanhydrid oder Molybdänsäure sowie Kobaltcarbonat sind besonders geeignet für eine Trockenvermischung mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd. Andere geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIa, d. h. von Molybdän. Wolfram Und Chrom, sind z. B. Ammoniummolybdat. Ammoniümchromat, Chromacetal, Chrom(lt)-chlorid. Chromni-(rai iinrl Wnlframsäiirp AnHprp vprwpnrjhgrp Mptall- verbindungen der Gruppe VIII, d.h. von Eisen. Nickel. Kobalt. Platin, Palladium, Rhodium. Ruthenium. Osmium und Iridium, sind z. IB. Nickelnitrat. Nickelsulfat. Nickelchlorid, Nickelacetat, Kobalt(ll)-nitrat. Kobalt(II)-sulfat, Eisen(III)-nitrat. Eisen(lll)-sulfat. PIatinchlorid und Palladiumchlorid.

Das extrudierte Produkt, mit oder ohne damit gemeinsam extrudierter Metallkomponente der Gruppen VIa up.·* VIII, wird zweckmäßig nach üblichen Imprägniermethoden mit Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII imprägniert, so daß der endgültige Katalysator 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIEI enthält. Die Imprägnierung wird vorzugsweise unter Verwendung einer gemeinsamen wäßrigen ammoniakalischen Lösung von löslichen Verbindungen der Metallkomponenten vorgenommen, beispielsweise einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat. Zweckmäßig wird unter Anwendung eines geringstmöglichen Volumens an Imprägnierlösung, das noch eine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten auf den calcinierten Extrudatteilchen gewährleistet, gearbeitet. Bevorzugt wird die Anwendung eines Drehtrockners mit Wasserdampfmantel. Die Extrudatteilchen werden in die in dem Trockner befindliche Imprägnierlösung eingebracht und durch Drehen des Trockners darin umgewälzt, wobei das Volumenverhältnis von Extrudatteilchen zu Imprägnierlösung anfänglich im Bereich von 0,7 bis 1.0 liegt. Die Lösung wird in Kontakt mit den Extrudatteilchen durch Zuführung von Wasserdampf in den Trocknermantel eingedampft. Das Eindampfe; wird weiter erleichtert durch eine kontinuierliche Spülung des Trockners mit einem trockenen Gasstrom, zweckmäßig Luft oder Stickstoff. Die imprägnierten und in dieser Weise getrockneten Teilchen werden danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre 2 bis 4 Stunden bei 315 bis 650° C calciniert.

Wenn die Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII mit dem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd sowohl durch gemeinsame Extrusion als auch durch Imprägnierung vereinigt werden, werden vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge dieser Komponenten, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent, bei der gemeinsamen Extrusion und der Rest durch Imprägnierung eingebracht.

Beispiel 1

Ein a-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0.79 g/cm³ wurde mit einem

030 220/248

pulverförmiger! .x-Aluminiumoxyd-Monohydntt eines initiieren Schüllgewichls von 0,23g/cm^J zur Bildung eines Gemischs mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,45 g/cm³ vermischt. 95% des Gemischs gingen durch ein IO5-^im-Feinsieb. Das Aluminiumoxydgemisch wurde dann mit Molybdänsäure und Kobaltcarbonat trocken vermischt und es wurde eine 5%ige wäßrige Salpe'irsäurelösung in einer Menge zur Bildung eines extrudici'baren Teiges zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde einer intensiven Schervermischling gemäß der Erfindung über einen Zeitraum von I Minute unterworfen, wobei die Energieeinführung während dieses Zeitraums 68 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd entsprach. Der erhaltene teig, der einen Glühverlust bei 900°C von 55-60 Gew.-% aufwies, wurde extrudiert und das F.xtniclai wurde getrocknet und calciniert, und zwar in Luft 1 Stunde bei 345°C und weitere 2 Stunden bei 595°C. Das calcinierte Exlrudat. gebrochen zu Teilchen von 3.2 mm Länge, wurde mit einer gemeinsamen ammoniakalisehen Lösung von Kobaltnitrat und Molybdänsäure imprägniert; diese war hergestellt worden durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd. Die Extrudatteilchen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Das imprägnierte Extrudat wurde danach calciniert, zuerst 1 Stunde bei 33O⁰C in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, und dann 2 Stunden bei 510°C in Luft. Oer calcinierte Katalysator enthielt 3,2 Gewichtsprozent Kobalt und 12,9 Gewichtsprozent Molybdän, wobei 75% der Metalle aus der gemeinsamen Extrusionsstufe und 25% aus der Imprägnierungsstufe stammten.

Beispiel 2

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen Extrusion und die restlichen 50% mittels der Imprägnierung eingeführt wurde. Der Katalysator enthielt insgesamt 3,1 Gewichtsprozent Kobalt und 13,0 Gewichtsprozent Molybdän.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde wiederum in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen Extrusion und 75% durch die Imprägnierung eingeführt wurden. Der Katalysator enthielt insgesamt 3,35 Gewichtsprozent Kobalt und 13,5 Gewichtsprozent Molybdän.

Beispiel 4

Ein oc-Aluminiumoxydmonohydral-Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt Dann wurde die 5gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäurelösung zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch der intensiven Schermischbehandlung wie in den vorausgehenden Beispielen unterworfen. Der sich ergebende Teig, der einen Glühverlust bei 900°C von 55—60 Gewichtsprozent aufwies, wurde in der gleichen Weise wie in den vorgehenden Beispielen extrudiert, getrocknet und calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden dann mit der gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat

imprägniert. Die Teilchen wurden in die Losung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Danach wurden die Teilchen wiederum in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, I Stunde bei 33O⁰C und weitere 2 Stunden bei 510°C calciniert. Der Katalysator enthielt 3,3 Gewichtsprozent Kobalt und 13,7 Gewichtsprozent Molybdän, wobei die gesamten Mengen aus der Imprägnierbehandlung stammten.

Vergleichsßeispiel 5

Das vorstehend beschriebene (X-Aluminiumoxydmohohydral-Gemisch wurde mit dem fein gepulverten Molybdänoxyd und Kobaltcarbonat trocken vermischt.

Dann wurde die 5%ige wäßrige Salpetersäurelösung zugegeben und das anfallende Gemisch einer mit einer Intensität unterhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches durchgeführten, normalen Schermischbehandlune über einen Zeitraum von 1 Minute unterworfen, wobei die Energieeinführung in diesem Falle 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd entsprach. Der sich ergebende Teig, der wiederum einen Glühverlust bei 900°C von 55-60 Gewichtsprozent aufwies, wurde in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen gemäß der Erfindung extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde dann wiederum mit der gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat, die durch Vermischen der wäßrigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit der wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd hergestellt worden war, imprägniert. Die Extrudatteilchen wurden wiederum in die gemeinsame Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Die imprägnierten Extrudatteilchen wurden dann ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise calciniert. Das calcinierte Produkt enthielt 2,9 Gewichtsprozent Kobalt und 11,3 Gewichtsprozent Molybdän, wobei 75% dieser Metallkomponenten aus der gemeinsamen Extrusion und 25% aus der Imprägnierung stammten.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde in der gleichen Weise wie im vorausgehenden Vergleichsbeispiel gearbeitet, einschließlich der Schervermischung bei normaler Intensität mit einer Energieeinführung während eines Zeitraums von 1 Minute von 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen Extrusion und die restlichen 50% durch die Imprägnierung in den Katalysator eingebracht wurden. Der erzeugte Katalysator enthielt insgesamt 2,24 Gewichtsprozent Kobalt und 10,6 Gewichtsprozent Molybdän.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde wiederum in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet, einschließlich der normalen Schervermischung mit einer Energieeinföhrung über einen Zeitraum von 1 Minute entsprechend etwa 22 Wattstunden je kg Aluminiumoxyd, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten durch die gemeinsame Extrusion in den Katalysator eingebracht wurde, während 75% mittels der Imprägnierung eingeführt wurden.

Insgesamt enthielt der erzeugte Katalysator 3,65 Gewichtsprozent Kobalt und 13,4 Gewichtsprozent Molybdän.

Vergleichsheispiel 8

Das a-AIuminiumoxydmonohydral-Gemisch der vorausgehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dem wiederum die 5geW^!chtspfözentige wäßrige Salpetersäure zugesetzt worden war, wurde I Minute der normalen Schermischbehandlung mit einer Einergieeinführung von 22 Waltstunden je kg Aluminiumoxyd, d. h. einer Schervermischungsbchandlung normaler Intensität, unterworfen. Der sich ergebende Teig, der ebenfalls einen Glühverlust bei 900°C von 55-60 Gewichtsprozent aufwies, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen extrudiert, getrocknet und calcinierL Das calcinierte Extrudat wurde dann mit der gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat imprägniert, wobei die calcinieren Teilchen wieder in die Lösung eingeschlämmt wurden und diese wurde dann zur Trockne eingedampft wurde. Die imprägnierten Teilchen wurden danach in Luft 1 Stunde bei 400⁰C und weitere 2 Stunden bei 595°C calciniert. Der calcinierte Katalysator enthielt 3,0 Gewichtsprozent Kobalt und 10,3 Gewichtsprozent Molybdän.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit für die Entschwefelung eines Vakuumgasöls, das im Bereich von 315 bis 565°C siedete und 2,6 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, geprüft. In jedem Falle wurde ,!er Katalysator in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet, der bei 52 atü Und 385°C gehalten wurde. Das Vakuumgasöl wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeil der Flüssigkeit von 3,2 im Gemisch mit 320 Nm³ Wasserstoff je m^J Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluß wurde in einem Hochdruckabscheider bei 93⁰C in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Aus der flüssigen Phase wurden in einer Abstreifkolonne leichte Anteile entfernt. Es wurden mit jedem Katalysator vier 2stündige Testperioden gefahren, jeweils gelrennt und durch eine lOstündige Ausgleichsperiode. Das flüssige Bodehprodukt aus düf Abstreifkolonne wurde bei jeder Testperiode auf seinen Schwefelgehalt analysiert und das arithmetische Mitlei aus den vier Testperioden wurde zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators, bezogen auf die Aktivität eines Standard-Bezugskatalysators unter den gleichen Versuchsbedingungen, benutzt; der Standard-Bezugskatalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Kobalt und 8,7 Gewichtsprozent Molybdän auf Aluminiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser. Die relative Aktivität wurde berechnet als das Verhältnis der Entschwefelungsleistung des geprüften Katalysators zu der Entschwefelungsleistung des Bezugskatalysators. Die ermittelten Werte für die Katalysatoren der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Katalysator aus Beispiel	Erfindung	2	3	4	Vergleich	6	7	g
	1	intensiv	intensiv	intensiv	5	normal	normal	normal
Schertnischbedingungen	intensiv				normal
Metalleinführung		50	25	0		50	25	0
Gemeinsame Extrusion, %	75	50	75	100	75	50	75	im
Tmnräonipnincr ⁰L	25	0,74	0,72	0,78	25	0,73	0,81	0,73
Schüttgewicht, g/cm³	0,75	1,39	1,34	1,52	0,73	1,32	1,46	1,31
Teilchendichte, g/cm³	1,30	279	270	236	1,27	301	225	259
Oberflächengröße, m²/g	249	0,44	0,47	0,38	279	0,48	0,42	0,49
Porenvolumen, cm³/g	0,48	66	70	68	0,48	64	69	81
Porendurchmesser, Ä	72				71
Metalle		3,1	3,35	3,3		2,24	3,65	3,0
Kobalt, Gewichtsprozent	3,2	13,0	13,5	13,7	2,9	10,6	13,4	10,3
Molybdän, Gewichtsprozent	12,9	148	191	162	11,3	117	126	100
Relative Aktivität	146			106

Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß die Intensität des Schermischvorgangs eine entscheidende und vorteilhafte Wirkung auf die katalytische Aktivität des endgültigen Katalysators hat. Durch die Schervermischung bei erhöhter Intensität nach den Vorschriften der Erfindung (Beispiele 1 bis 4) wird eine sprunghafte Verbesserung gegenüber der Schervermischung bei normaler Intensität (Vergleichsbeispiele 5 bis 8) erzielt, obwohl die übrigen Bedingungen praktisch übereinstimmten. Dies war nicht vorherzusehen, und die Gründe für diese überraschende Verbesserung sind im einzelnen nicht bekannt.

Weiterhin geht aus den Werten der Tabelle hervor, daß von den Katalysatoren, die bei den intensiven Schermischbedingungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, jene Katalysatoren die beste Aktivität zeigen, bei denen 10 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponenten, Kobalt und Molybdän, mit dem Alurniniumoxyd gemeinsam extrudiert und 90 bis 60 Gewichtsprozent durch imprägnierung in den Katalysator eingebracht worden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, bei dem ein feinteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, ein Peptisiermittel und genügend Wasser zur Eildung eines Gemisches mit einem Glühverlust bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, der 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems enthält, bei dem das feinteilige widci standsfähige anorganische Oxyd, eine Metallverbindung der Gruppe VIII, eine Metallverbindung der Gruppe VIa, das Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung des Gemischs mit einem Glühverlust bei 900°C von 50 bis 70% unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vrmischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calcinieri wird, das calcinierte Extrudat mit weiteren Anteilen einer Metallverbindung der Gruppe VIII und einer Meiallverbindung der Gruppe VIa imprägniert wird und die sich ergebende Zusammensetzung getrocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VIa mit dem fcinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, dem Peptisiermittel und dem Wasser in einer Menge vermischt, die genügt, um 10 bis 40 Gewichtsprozent der Meullkomponentcn der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysator/usammen scl/iing zu liefern, dieses Gemisch der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges bei den angegebenen Schcrmischbcdingiingen mit der In tensität der Schcrvermischung entsprechend der Energieeinführung von 33 bis 265 Waltstunden je kg in dom Gemisch enthaltenem trockenem wider standsfähigem anorganischem Oxvd i'ber einen Zeitraum von 0.5 bis 5 Minuten unterwirft, und das nach dem Extrudieren des Teiges sowie Trocknen und Calcinieren des Extrudals erhaltene calcinierte Extnidal mn sokhcn Mengen einer Metallverbin dung der Gruppe VIII und einer Meiallvcrbindung der Gruppe VIa, daß der endgültige Katalysator I bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa enthält, imprägniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Intensität der Schcrvermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 133 Wattstunden je kg trockenem

widerstandsfähigem anorganischem Oxyd, das in dem Gemisch enthalten ist, über einen Zeitraum vun I bis 3 Minuten, arbeitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd ein Aluminiumoxyd, insbesondere ein Λ-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm¹ oder ein Gemisch aus einem a-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,7 bis 03 g/cm³ und einem A-AIuminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,2 bis 0,3 g/cm³, wobei das Gemisch ein mittleres Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm^J aufweist, verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Bildung des Teiges die Metallverbindung der Gr.ppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VIa in einer genügenden Konzentration, um 20 bis 30 Gewichtsprozent der Metallkomponenten der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu liefern, zumischt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5. dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gruppe VIII Kobalt und/oder als Metall der Gruppe VIa Molybdän, insbesondere in Form von Kobaltcarbonat und/oder Molybdänsäure, verwendet.

7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 -6 hergestellten Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen.