DE2656001B2

DE2656001B2 - Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2656001B2
Application number: DE19762656001
Authority: DE
Inventors: Stefan H. Forch Zuerich Aeschbach (Schweiz); Stanley Arthur Western Springs Ill. Gembicki (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1979-08-16
Also published as: DE2656001A1; DE2656001C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines extrudieren Katalysators, bei dem ein feinteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, ein Peptisier mittel und genügend Wasser zur Bildung eines Gemisches mit einem Glühverlust bei 900° C von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird.

Der extrudierte Katalysator der Erfindung ist insbesondere zur Verwendung für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasser stoffen und dabei besonders für die hydrierende Entschwefelung von verhältnismäßig hoch siedenden Brenn oder Heizölen vorgesehen.

Es i»t ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Extrusionskatalysators der hier in Betracht kommenden Art°bekannt (DE-AS 20 56 876), bei dem eine gründlich durchmischte formbare Masse, die eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, ein peptisierbares hochschmelzendes anorganisches Oxid und eim saures Peptisiermittel enthält, bereitet und diese Masse zu Katalysatorkörpern extrudiert, getrocknet und calciniert wird, wobei man in dem dortigen Verfahren zunächst die Verbindung des Metalls der Grupf* VIa mit dem peptisierbaren hochschmelzenden anorganischen Oxid vermischt, dann dieses Gemisch durch Zumischung des sauren Peptisiermittels peptisiert, dann das peptisierte Gemisch mit der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und gleichzeitig mit einem

wäßrigen alkalischen Reagenz vermischt, bis sich eine extrudierbare Masse aus gleichmäßig verteilten feinen Teilchen gebildet hat, worauf diese Masse in an sich bekannter Weise zu Katalysatorkörpern gewünschter Gestalt extrudiert, getrocknet und ealcinvirt wird.

Es wird in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren von gründlichem Durchmischen zur Bildung einer formbaren Masse gesprochen, und ein derartiges gründliches Durchmischen mag Schermischvorgänge einschließen, jedoch entspricht eine derartige Verarbei - ι ο tung allenfalls einer mechanischen Bearbeitung bei üblichen Schermischbedingungen verhältnismäßig geringer Intensität, da dies zum gOndlichen Durchmischen und Bilden einer formbaren Masse vollkommen ausreicht Irgendwelche Angaben, daß Schermischbedingungen notwendig wären, finden sich in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren nicht, erst recht keinerlei Anhaltspunkte, daß durch Einhaltung besonderer Schermischbedingungen Ober die eigentliche gleichmäßige Vermischung hinaus besonder«: Vorteile hinsichtseh der Leästungsfähigkeii des Katalysators erzielt werden könnten.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von extrudieren Katalysatorteilchen hohen Makroporenvolumens bekannt (DE-OS 25 1! 967), bei dem man ein 2s pulverförmiges widerstandsfähiges anorganisches Oxid mit einem Binde- und Schmiermittel vermischt, ein Peptisiermittel und einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff zusetzt, den sich ergebenden Teil extrudiert und das extrudierte Produkt trocknet und calciniert

Auch in den Erläuterungen zu diesem bekannten Verfahren findet sich keine Angabt bezüglich Notwendigkeit einer Einhaltung von Schermisehbedingungen, erst recht keinerlei Anregung in Achtung auf eine Zweckmäßigkeit oder Vorteile bei Einhaltung besonderer Schermischbedingr.ngen.

Ferner bekannt (DE-OS 2043 570) ist ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Katalysatormaterial durch Erzeugung einer Beschickungsaufschlämmuni; eines anorganischen Metalloxidgels mit einer kontinuierlichen Wasserphase und einem Feststoffgehalt von 4 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids, Homogenisieren der Aufschlämmung bei einem definierten Druckabfall zur Aufhebung der fluidisierenden Wirkungen der kontinuierlichen Wasserphase, Extrudieren des steifgewordenen Hydrogels und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Extrudats, bei dem man die Aufschlämmung unter Verwendung eines Xerogels in einer Mengi: von wenigstens 10 Gewichtsprozent Feststoffen, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung', erzeugt und die Homogenisierung bei einem Druckabfall von wenigstens 140 Kg/cm² durchführt.

Die dort vorgeschriebene Scherungsbehandlunij einer mehr oder weniger dünnflüssigen Xerogelaufschlämmung mit einer kontinuierlichen Wasserphasu unter Einhaltung des vorgeschriebenen Mindestdruckabfalls beim Durchfluß durch ein Homogenisierungsventil zur Umwandlung der flüssigen Aufschlämmung in eine halbstarre Masse ist, wie ohne weiteres ersichtlich, etwas wesentlich anderes als eine Scherungsbearbeitung eines Teige«, wie sie bei der eingang« genannten Arbeitsweise, von der die Erfindung ausgeht, vorgesehen ist, und mit dieser hinsichtlich der verfahrenstechni- sehen Gegebenheiten und damit auch hinsichtlich der übrigen Vorschriften nicht recht vergleichbar. Die dortige Druckabfallangabe setzt praktisch eine pumpfähige Flüssigkeit voraus, wie sie erfindungsgemäß nicht in Betracht kommt Umgekehrt kommt bei dem bekannten Verfahren eine vergleichbare Teigbehandlung nicht in Betracht Ferner ist bei dem bekannten Verfahren die Verwendung eines Xerogels zwingend vorgeschrieben. Weiterhin geht es dort insbesondere um eine Erhöhung des Porenvolumens, was bei dem Verfahren dar Erfindung keine wesentliche Rolle spielt Eine kontinuierliche Wasserphase, wie sie bei dem bekannten Verfahren vorgeschrieben ist, und die dort notwendige pumpfähige und fließfähige Aufschlämmung kommen bei dem Verfahren der Erfindung nicht in Betracht Auch hinsichtlich der Feststoffgehalte der flüssigen Aufschlämmung des bekannten Verfahrens, d. h. 4 bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des calcinierten Metalloxids, und des beim Verfahren der Erfindung vorausgesetzten Teiges, d. h. Glühverlust bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent, liegen grundlegende Unterschiede vor. Bei dem bekannten Verfahren soll durch die Scherungsbehandlung unter Durchpressen der flüssigen Aufschlämmung durch das Homogenisierungsventil eine hinreichende Steifheit des Gel-Wasser-Systems herbeigeführt werden, daß aus dem so behandelten Material geformte Extnidate keine beträchtliche Deformation mehr unter ihrem eigenen Gewicht vor dem Trocknen und Calcinieren erleiden. Etwas vergleichbares ist dem Verfahren der Erfindung fremd Irgendwelche Angaben oder Anhaltspunkte in Richtung auf eine Verbesserung der eingangs angegebenen Arbeitsweise, von der die Erfindung ausgeht, finden sich in den Erläuterungen zu dem bekannten Verfahren nicht

Es besteht ständig ein ausgeprägtes Interesse der Technik an weiter verbesserten Katalysatoren. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die sich vornehmlich auch für die hydrierende Entschwefelung von hochsiedenden oder Rückstandsheizölen eignen, da das Angebot an derartigen Heiz- oder Brennölen von hinreichend niedrigem Schwefelgeh?U für den zunehmend wachsenden Bedarf ungenügend ist andererseits aber derartige Brenn- oder Heizöle von verhältnismäßig hohem Schwefelgehalt als Ausgangsmaterialien vergleichsweise leicht zugänglich und in hinreichender Menge verfügbar sind.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorherstellungsverfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das zu einem extrudierten Katalysator weiter verbesserter Leistungsfähigkeit führt. Dabei soll der Katalysator, insbesondere bei Anwesenheit von Metallkomponenten aus den Gruppen V!a und VH! des Periodensystems, besonders Eignung für die Hydrodcsulfurierung von hochsiedenden oder Rückstandsheizölen hohen Schwefelgehalts aufweisen. Ferner soll der Katalysator unter Heranziehung von Arbeitsmaßnahmen und Verarbeitungseinrichtungen, wie sie für die Herstellung einschlägiger Katalysatoren ohnehin zur Verfügung stehen, einfach, betriebssicher und wirtschaftlich herzustellen sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines extrudierten Katalysators, bei dem ein (einteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxid, ein Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung eines Gemischs mit einem GlUhverluit bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teil extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird,

welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man-bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandfähigen anorganischen Oxid über einnen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten einhalt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens, zur Herstellung eines «trudierten Katalysators, der 1 bis IO Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems enthält, bei der das feinteilige widerstandsfähige anorganische Oxid, eine Metallverbindung der Gruppe VIII, eine Metallverbindung der Gruppe VIa, das Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung des Gemischs mit einem Glühveriust bei 900° C von 50 bis 70% unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird, das calcinierte Extrudat mit weiteren Anteilen einer Metallverbindung der Gruppe VIII und einer Metallverbindung der Gruppe VIa imprägniert wird und die sich ergebende Zusammensetzung getrocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert wird, ist die Arbeitsweise der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VIa mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxid, dem Peptisiermitt°l und dem Wasser in einer Menge vermischt, die genügt, um 10 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponenten der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu liefern, dieses Gemisch der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges bei den angegebenen Schermischbedingungen mit der Intensität der Schervermischung entsprechend der Enerpieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxid über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten unterwirft, und das nach dem Extrudieren des Teiges sowie Trocknen und Calcinieren des Extrudats erhaltene calcinierte Extrudat mit solchen Mengen einer Metallverbindung der Gruppe VIII und einer Metallverbindung der Gruppe VIa, daß dsr entgültige Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa enthält, imprägniert.

Durch die erfindungsgemäß vorgeschriebene Auswahl und Kombination von zwingenden Maßnahmen wird eine beträchtliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit des erzeugten Katalysators erzielt. Insbesondere wird bei Anwesenheit üblicher Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII des Periodensystem!» bei Verwendung des Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, besonders auch hochsiedenden oder Rückstandsölen, eine einschneidende Verbesserung der katalytischer) Aktivität erzielt, wie tuch durch die späteren Bespiele und Vergleichsbeispielc belegt wird. Dabei kann der Katalysator, wie ohne weiteres ersichtlich, in einfacher Weise hergestellt werden, ohne daß für die Katalysatorherstellung unübliche verfahrenstechnische Arbeitsgänge oder bei der Katalysatorherstellung nicht ohnehin verfügbare Verarbeitungseinrichtungen erforderlich wären.

Es ist klar, daß bei der Herstellung von Extrusionska-

talysatoren die eu extrudierenden Massen in der Regel mechanisch bearbeitet werden müssen, um eine gleichmäßige Verteilung der Stoffe in der Masse zu erzielen und um Oberhaupt eine extrudierbare Mischung zu erhalten, und daß dabei eine Bearbeitung durch Schermischen nicht unbekannt ist FOr diesen Zweck genügt jedoch eine Mischbehandlung vergleichsweise geringer Intensität Ein bequemes MaB für die Intensität oder Schärfte einer Mischbehandlung in bezug auf ein

ίο bestimmtes Gemisch ist die zugeffihrte Energie je Masseneinheit, z. B. je kg. Es hat steh gezeigt, daß eine Durchmicchung mit einer Intensität entsprechend einer Energieeinführung von etwa 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähi gen anorganischen Oxid aber einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten (entsprechend einer zugeführten Leistung von etwa 265 bis 2650 Watt je kg) eine gleichmäßige Verteilung der Stoffe in der Masse und die Bildung eines extrudierbaren Gemischs bewirkt Herkömmliche Misch- und BetrbeitungsbehandLsgen, bei denen es ja eben darum geht eine gleichmäßig i Verteilung und Bildung einer extrudierbaren Mischung herbeizuführen, lassen sich daher durch derartige Intensitäten bzw. Energieeinführungen beschreiben. Weiter hat sich gezagt daß eine höhere lntesität bzw. Energieeinführung bei der Schermischbehandlung wenig oder überhaupt keine Verbesserung hinsichtlich gleichmäßiger Verteilung der Stoffe in der Masse und Bildung einer extrudierbaren Mischung ergibt; sie mußte daher mangels einer erkennbaren weiteren Verbesserung aus technischen und wirtschaftlichen Gründen von Haus aus unnötig, ungerechtfertigt und unsinnig erscheinen. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß das nicht der Pall Ut und bei Einhaltung einer erhöhten

Intensität der Schervermischung nach den Vorschriften

der Erfindung eine erhebliche Verbesserung der katalytischen Aktivität des erzeugten Katalysators erzielt wird.

Der Katalysator ist wie bereits gesagt bei Anwesen-

heit von Metallkomponenten der Gruppen VIa und VIII insbesondere für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Als brauchbare Reaktionsbedingungen seien genannt: Temperaturen von 95 bis 425° C, vorzugsweise 315 bis 425° C, Wasserstoffdrücke von 7 bis 140 at Mengen des wasserstoffhaltigen Gases, einschließlich zurückgeführtem Kreislaufgas, von 170 bis 9000Nm¹ je m³ Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von 0.5 bis 20.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungiformen des Verfahrens der Erfindung wutsr erläutert Zunächst wird das Peptiilermlttel mit dem feinteili gen widerttanusflhigen anorganischen Oxyd und genügend Wauer zur Bildung eines Gemischs mit einem GHlhveriust bei 900⁰C von 50 bis TOVo vermischt Unter »feinttilif« sind Teilchen zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 150 μίτι haben.

Bei dem widentandiflhigen anorganischen Oxyd kann es sich z.B. um Aluminiurnoxyd, Silicnimdioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd oder Vereinigungen von zwei oder mehreren dieser Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd- Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Alumini umoxyd-Chromoxyd, handeln. Aluminiumoxyd wird bevorzugt, insbesondere «Aluminiumoxyd-Monohydrat mit BoehmiUtruktur. Ein «-Aluminiumoxyd-Mono-

liydrat mit einem mittleren Schiittgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm³ ist besonders geeignet. Vorzugsweise wird ein rt-Aluminiumoxyd-Monohydratgemisch verwendet, insbesondere ein Gemisch aus einem «-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,7 bis 0,9 g/cm³ und einem a-Aluminiutnoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,2 bis 0,3 g/cm'; dies gestattet eine Ausnutzung der Vorzüge der katalytischen Eigenschaften des Aluminiumoxyds höherer Dichte und der Bindeeigenschaften des Aluminiumoxyds niedrigerer Dichte. Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis dabei so gewählt, daß sich ein Gemisch mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm^J ergibt.

Ein Gemisch aus dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, dem Peptisiermittel und Wasser, das einen Glühverlust bei 900⁰C von 55 bis 65 Gewichtsprozent aufweist, ist am günstigsten.

Als Peptisiermittel sind schwache Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, brauchbar, jedoch werden starke Säuren, z. B. Schwefelsäure. Salzsäure und insbesondere Salpetersäure, bevorzugt. Normalerweise wird das Peptisiermittel mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd in Form einer wäßrigen Lösung des Peptisiermittels vermischt.

Für die Schervermischung können übliche Geräte verwendet werden, wie sie auf dem Fachgebiet zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Uispergierung der Komponenten einer Paste oder eines Teiges bekannt sind. Allgemein werden Schermischeinrichtungen benutzt, die eine Mehrzahl von Schaufeln, Blättern, Flügeln oder Messern aufweisen, welche in benachbarten Ebenen um eine gemeinsame Welle rotieren, wobei die Scherwirkung aus einem geringen Spielraum zwischen den rotierenden Blättern od. dgl.. Blättern und Seitenwänden und/oder Blättern und einem oder mehreren feststehenden Scherstäben herrührt. Schermischer sind zumeist so konstruiert, daß das Gemisch dicht in Nähe der rotierenden Blätter oder Schaufeln gehalten wird, um die Scherwirkung voll auszunutzen.

Bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges aus dem erläuterten Gemisch werden Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg trockenem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, das in dem Gemisch enthalten ist. während eines Zeitraums von 0.5 bis 5 Minuten, vorzugsweise 33 bis 133 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd während eines Zeitraums von 1 bis 3 Minuten, eingehalten.

Die Extrusion wird unter Verwendung üblicher Extnisionseinrichtungen durchgeführt Beispielsweise wird der Teig mittels einer rotierenden Schraube kontinuierlich durch einen Zylinder vorgeschoben und durch eine Lochplatte ausgespreßt. Das Extrudat kann vor dem Trocknen und Calcinieren z. B. mittels eines rotierenden Messers in Teilchen gewünschter Länge geschnitten werden, wenn es aus der Lochplatte austritt, oder es kann während der Trocknungs- und Calcinierungsbehandlung in Teilchen unregelmäßiger Länge gebrochen werden. In allen Fällen wird das Extrudat getrocknet und calciniert, wobei die Trocknung gewöhnlich bei einer Temperatur bis zu 120° C während eines Zeitraums von 1 — 24 Stunden und die Calcinierung vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von 315 bis 650° C während eines Zeitraums von 2 bis 4 Stunden durchgeführt wird.

Die bevorzugte Einbringung von Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems kann insbesondere durch gemeinsame Extrusion und/ oder Imprägnierung erfolgen. Beispielsweise können eine Metallverbindung der Gruppe VIa und eine Metallverbindung der Gruppe VIII mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd trocken ver-

in mischt werden, worauf das Gemisch dann weiter in der vorstehend angegebenen Weise behandelt wird. Molybdänsäureanhydrid oder Molybdänsäure sowie Kobaltcarbonat sind besonders geeignet für eine Trockenvermischung mit dem feinteiligen widerstandsfähigen

υ anorganischen Oxyd. Andere geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIa, d. h. von Molybdän, Wolfram und Chrom, sind z. B. Ammoriiummolybdat, Ammoniutnchromat, Chromacetat, Chrom(ll)-chlorid, Chromnitrat und Wolframsäure. Andere verwendbare ivietaii-

2(i verbindungen der Gruppe VIII, d. h. von Eisen, Nickel. Kobalt. Platin. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, sind z. B. Nickelnitrat. Nickelsulfat. Nickelchlorid. Nickelacetat, Kobalt(II)-nitrat. Kobalt(ll)-sulfat, Eisen(III)-nitrat. Eisen(lll)-sulfat. PIa-

r> tinchlorid und F'alladiumchioriü.

Das extrudierte Produkt, mit oder ohne damit gemeinsam extrudierter Metallkomponente der Gruppen VIa und VIII, wird zweckmäßig nach üblichen imprägniermethoden mit Metaiikomponenien der

κι Gruppen VIa und VIII imprägnier!, so Haß der endgültige Katalysator 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII enthält. Die Imprägnierung wird vorzugsweise unter Verwendung einer gemeinsa-

ii men wäßrigen ammoniakalischen Lösung von löslichen Verbindungen der Metallkomponenten vorgenommen, beispielsweise einer ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat. Zweckmäßig wird unter Anwendung eines geringstmöglichen Volumens

■ίο an Imprägniei'lösung, das noch eine gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten auf den calcinierten Ext.^-udatteilchen gewährleistet, gearbeitet. Bevorzugt wird die Anwendung eines Drehtrockners mit Wasserdampfmantel. Die Extrudatteilchen werden in die in dem Trockner befindliche Imprägnierlösung eingebracht und durch Drehen des Trockners darin umgewälzt, wobei das Volumenverhältnis von Extrudatteilchen zu Imprägnierlösung anfänglich im Bereich von 0,7 bis 1,0 liegt. Die Lösung wird in Kontakt mit den

in Extrudatteilchen durch Zuführung von Wasserdampf in den Trocknermantel eingedampft. Das Eindampfen wird weiter erleichtert durch eine kontinuierliche Spülung des Trockners mit einem trockenen Gasstrom, zweckmäßig Luft oder Stickstoff. Die imprägnierten und in dieser Weise getrockneten Teilchen werden danach in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre 2 bis 4 Stunden bei 31ii bis 650° C calciniert.

Wenn die Metaükomponenten der Gruppen VIa und VIII mit dem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd sowohl durch gemeinsame Extrusion als auch durch Imprägnierung vereinigt werden, werden vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge dieser Komponenten, insbesondere 20 bis 30 Gewichtsprozent, bei der gemeinsamen Extrusion und der Rest durch Imprägnierung eingebracht.

Beispiel 1

Ein a-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,79 g/cm³ wurde mit einem

pulverförmiger! ix-Aluminiumoxyd-Monohydrat eines mittleren Schüttgewichts von 0,23 g/cm^J zur Bildung eines Gemischs mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,45 g/cm³ vermischt. 95% des Gemischs gingen durch ein 105^m-Feinsieb. Das Aluminiumoxydgemisch wurde dann mit Molybdänsäure und Kobaltcarbonat trocken vermischt und es wurde eine 5%ige wäßrige Salpdersäurelösung in einer Menge zur Bildung eines extrudierbaren Teiges zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde einer intensiven Schervermischung gemäß der Erfindung über einen Zeitraum von I Minute unterworfen, wobei die Energieeinführung während dieses Zeitraums 68 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd entsprach. Der erhaltene Teig, der einen Glühverlust bei 900⁰C von 55-60 Gew.-°/o aufwies, wurde extrudiert und das Extrudat wurde getrocknet und ciilciniert, und zwar in Luft I Stunde bei 345°C und weitere 2 Stunden bei 595"C. Uns calcinicrte Extrudat, gebrochen zu I eilchen von J,2 mm Länge, wurde mit einer gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Kobaltnitrat und Molybdänsäure imprägniert; diese war hergestellt worden durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniutnhydroxyd mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd. Die Extrudatteilchen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Das imprägnierte Extrudat wurde danach ca leimen, zuerst t Stunde bei 330" C in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, und dann 2 Stunden bei 510°C in Luft. Der calcinierte Katalysator enthielt 3,2 Gewichtsprozent Kobalt und 12,9 Gewichtsprozent Molybdän, wobei 75% der Metalle aus der gemeinsamen Hxtrusionsstufe und 25% aus der Imprägnierungsstufe stammten.

Beispiel 2

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen Extrusion und die restlichen 50% mittels der Imprägnierung eingeführt wurde. Der Katalysator enthielt insgesamt 3.1 Gewichtsprozent Kobalt und 13,0 Gewichtsprozent Molybdän.

Beispiel 3

Der Katalysator wurde wiederum in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen Extrusion und 75% durch die Imprägnierung eingeführt wurden. Der Katalysator enthielt insgesamt 335 Gewichtsprozent Kobalt und 13,5 Gewichtsprozent Molybdän.

Beispiel 4

Ein Λ-Aluminiurnoxydmonohydrat-Gernisch wurde in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt Dann wurde die 5gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäurelösung zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch der intensiven Schermischbehandlung wie in den vorausgehenden Beispielen unterworfen. Der sich ergebende Teig, der einen Glühverlust bei 900⁰C von 55—60 Gewichtsprozent aufwies, wurde in der gleichen Weise wie in den vorgehenden Beispielen extrudiert, getrocknet und calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden dann mit der gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat imprägniert. Die Teilchen wurden in die Lösung eingeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Danach wurden die Teilchen wiederum in Luft, die 22% Wasserdampf enthielt, 1 Stunde bei 330°C und weitere 2 Stunden bei 510⁰C calciniert. Der Katalysator enthielt 3,3 Gewichtsprozent Kobalt und 13,7 Gewichtsprozent Molybdän, wobei die gesamten Mengen aus der Imprägnierbehandlung stammten.

Vergleichsbeispiel 5

Das vorstehend beschriebene ivAluminiurnoxydmonohydrai-Gemisch wurde mit dem fein gepulverten Molybdänoxyd und Kobaltcarbonat trocken vermischt.

ti Dann wurde die 5%ige wäßrige Salpetersäurelösung zugegeben und das anfallende Gemisch einer mit einer Intensität unterhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches durchgeführten, normalen Schermischbehandiung über einen Zeitraum von 1 'vlinuie

:o unterworfen, wobei die Energieeinführung in diesem Falle 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem Aluminiumoxyd entsprach. Der sich ergebende Teig, der wiederum einen Glühverlust bei 900⁰C von 55 — 60 Gewichtsprozent aufwies, wurde in

2Ί der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen gemäß der Erfindung extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde dann wiederum mit der gemeinsamen ammoniakalischen Losung von Molybdänsäure und Kobaltnitrat, die durch

κι Vermischen der wäßrigen Lösung von Molybdänsäure und Ammoniumhydroxyd mit der wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat-Hexahydrat und Ammoniumhydroxyd hergestellt worden war, imprägniert. Die Extrudatteilchen wurden wiederum in die gemeinsame Lösung

Jj angeschlämmt und diese wurde dann zur Trockne eingedampft. Die imprägnierten Extrudatteilchen wurden dann ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise calciniert. Das calcinierte Produkt enthielt 2,9 Gewichtsprozent Kobalt und 11,3 Gewichtsprozent Molybdän, wobei 75% dieser Metallkomponenten aus der gemeir samen Extrusion und 25% aus der Imprägnierung stammten.

Vergleicnsbeispiel 6

4ί Es wurde in der gleichen Weise wie im vorausgehenden Vergleichsbeispiel gearbeitet, einschließlich der Schervermischung bei normaler Intensität mit einer Energieeinführung während eines Zeitraums von 1 Minute von 22 Wattstunden je kg in dem Gemisch

■>n enthaltenem Aluminiumoxyd, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle 50% der Kobalt- und Molybdänkomponenten bei der gemeinsamen und die restlichen 50% durch die Imprägnierung in den Katalysator eingebracht wurden. Der erzeugte Katalysator enthielt insgesamt 2,24 Gewichtsprozent Kobalt und 10,6 Gewichtsprozent Molybdän.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde wiederum in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet, einschließlich der normalen Schervermischung mit einer Energieeinführung über einen Zeitraum von 1 Minute entsprechend etwa 22 Wattstunden je kg Aluminiumoxyd, mit der Ausnahme, daß in diesem Falle nur 25% der Kobalt- und Molybdänkomponenten durch die gemeinsame Extrusion in den Katalysator eingebracht wurde, während 75% mittels der Imprägnierung eingeführt wurden.

Insgesamt enthielt der erzeugte Katalysator 3,65 Gewichtsprozent Kobalt und 13,4 Gewichtsprozent Molybdän.

Vergleichsbeispiel 8

Das «-Aluminiumo::ydmonohydrat-Gemisch der vorausgehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dem wiederum die 5ge*ichtsprozentige wäßrige Salpetersäure zugesetzt worden war, wurde 1 Minute der normalen Schermischbehandlung mit einer Einergieeinführung von 22 Wattstunden je kg Aluminiumoxyd, d. h. einer Schervermischungsbehandlung normaler Intensität, unterworfen. Der sich ergebende Teig, der ebenfalls einen Glühverlust bei 900⁰C von 55-60 Gewichtsprozent aufwies, wurde wie in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen extrudiert, getrocknet und calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde dann mit der gemeinsamen ammoniakalischen Lösung von

10 und 2,6 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, geprüft. In jedem Falle wurde Jer Katalysator in Form eines Festbettes in einem senkrechten rohrförmigen Reaktor angeordnet, der bei 52 atü und 385°C gehalten wurde. Das Vakuumgasöl wurde mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,2 im Gemisch mit 320 Nm³ Wasserstoff je m³ Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet. Der Reaktorausfluß wurde in einem Hochdruckabscheider bei 93°C in eine flüssige und eine gasförmige Phase getrennt. Aus der flüssigen Phase wurden in einer Abstreifkolonne leichte Anteile entfernt. Es wurden mit jedem Katalysator vier 2stündige Testperioden gefahren, jeweils getrennt und durch eine lOstündige Ausgleichsperiode. Das flüssige Bodenprodukt aus der Abstreifkolonne wurde bei jeder Testperiode auf seinen Schwefelgehalt analysiert und das arithmetische Mittel aus den vier Testperioden wurde zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators,

mülvudänsaürc und Kobäitriiirat imprägniert, wcbei die bezogen, auf die Aktivität eines S'.ai

calcinierten Teilchen wieder in die Lösung eingeschlämmt wurden und diese wurde dann zur Trockne eingedampft wurde. Die imprägnierten Teilchen wurden danach in Luft 1 Stunde bei 400°C und weitere 2 Stunden bei 595°C calciniert Der calcinierte Katalysator enthielt 3,0 Gewichtsprozent Kobalt und 10,3 Gewichtsprozent Molybdän.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit für die Entschwefelung eines Vakuumgasöls, das im Bereich von 3! 5 bis 565°C siedete 2« sators unter den gleichen Versuchsbedingungen, benutzt; der Standard-Bezugskatalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Kobalt und 8,7 Gewichtsprozent Molybdän auf Aluininiumoxydkugeln von 1,6 mm Durchmesser. Die relative Aktivität wurde berechnet

2> als das Verhältnis der Entschwefelungsleistung des geprüften Katalysators zu der Entschwefelungslcistung des Bezugskatalysators. Die ermittelten Werte für die Katalysatoren der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Katalysator aus Beispiel	Erfindung	2	3	4	Vergleich	6	7	8
	1	intensiv	intensiv	intensiv	5	normal	normal	normal
Schermischbedingungen	intensiv				normal
Metalleinführung		50	25	0		50	25
Gemeinsame Extrusion, %	75	50	75	100	75	50	75	100
Imprägnierung, %	25	0,74	0,72	0,78	25	0,73	0,81	0,73
Schüttgewicht, g/cm³	0,75	1,39	1,34	1,52	0,73	1.32	1.46	1,31
Teilchendichte, g/cm³	1,30	->na	270	236	1,27	301	225	259
Oberfiächengroße, rn²/g	249	0,44	0,47	0,38	279	0,48	0,42	0,49
Porenvolumen, cm³/g	0,48	66	70	68	0,48	64	69	81
Porendurchmesser, Ä	72				71
Metalle		3,1	3,35	3,3		2,24	3,65	3,0
Kobalt, Gewichtsprozent	3,2	13,0	13,5	13,7	2,9	10,6	13,4	10,3
Molybdän, Gewichtsprozent	12,9	148	191	162	11,3	117	126	100
Relative Aktivität	146			106

Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß die Intensität des Schermischvorgangs eine entscheidende und vorteilhafte Wirkung auf die katalytische Aktivität des endgültigen Katalysators hat Durch die Schervermischung bei erhöhter Intensität nach den Vorschriften der Erfindung (Beispiele 1 bis 4) wird eine sprunghafte Verbesserung gegenüber der Schervermischung bei normaler Intensität (Vergleichsbeispiele 5 bis 8) erzielt, obwohl die übrigen Bedingungen praktisch übereinstimmten. Dies war nicht vorherzusehen, und die Gründe für diese überraschende Verbesserung sind im einzelnen nicht bekannt.

Weiterhin geht aus den Werten der Tabelle hervor, daß von den Katalysatoren, die bei den intensiven Schermischbedingungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, jene Katalysatoren die beste Aktivität zeigen, bei denen 10 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponenten, Kobalt und Molybdän, mit dem A'u niniumoxyd gemeinsam extrudiert und 90 bis 60 Gewichtsprozent durch Imprägnierung in den Katalysator eingebracht worden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines extrudieren Katalysators, bei dem ein feinteiliges widerstandsfähiges anorganisches Oxyd, ein Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung eines Gemisches mit einem Glühverlust bei 900⁰C von 50 bis 70 Gewichtsprozent unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calcinier wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges Schermischbedingungen mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd über einen Zeitraum von 04 bis 5 Minuten einhält

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines extrudieren Katalysators, der 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIa des Periodensystems enthält bei dem das feinteilige widerstandsfähige anorganische Oxyd, eine Metallverbindung der Gruppe VIII, eine Metallverbindung der Gruppe VIa, das Peptisiermittel und genügend Wasser zur Bildung des Gemischs mit einem Glühverlust bei 900° C von 50 bis 70% unter mechanischer Bearbeitung bei Schermischbedingungen zur Bildung eines Teiges miteinander vermischt werden, der sich ergebende Teig extrudiert und das Extrudat getrocknet und calciniert wird, das calcinierte Extrudat mit weiteren Anteilen einer Metallverbindung der Gruppe VIII und einer Metallverbindung der Gruppe VIa imprägniert wird und die sich ergebende Zusammensetzung getrocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung der Gruppe VIII und die Metallverbindung der Gruppe VIa mit dem feinteiligen widerstandsfähigen anorganischen Oxyd, dem Peptisiermittel und dem Wasser in einer Menge vermischt, die genügt um 10 bis 40 Gewichtsprozent der Metallkomponenten der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu liefern, dieses Gemisch der mechanischen Bearbeitung zur Bildung des Teiges bei den angegebenen Schermischbedingungen mit der Intensität der Schervermischung entsprechend der Energieeinführung von 33 bis 265 Wattstunden je kg in dem Gemisch enthaltenem trockenem widerstandsfähigem anorganischem Oxyd über einen Zeitraum von 0\5 bis 3 Minuten unterwirft, und das nach dem Extrudieren des Teiges sowie Trocknen und Calcinieren des Extrudats erhaltene calcinierte Extrudat mit solchen Mengen einer Metallverbindung der Gruppe VlH und einer Metallverbindung der Gruppe VIa, daß der endgültige Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIII und 4 bis 30 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VIa enthält, imprägniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Intensität der Schervermischung entsprechend einer Energieeinführung von 33 bis 133 Wattstunden je kg trockenem widerstandsfähigem anorganischem Oxyd, das in dem Gemisch enthalten ist, über einen Zeitraum von 1 bis 3 Minuten, arbeitet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als widerstandsfähiges anorganisches Oxyd ein Aluminiumoxyd, insbesondere ein a-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm³ oder ein Gemisch aus einem «-Aluminium oxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttge wicht von 0,7 bis 0,9 g/cm³ und einem «-Aluminiumoxyd-Monohydrat mit einem mittleren Schüttgewicht von 0,2 bis 03 g/cm³, wobei das Gemisch ein mittleres Schüttgewicht von 0,4 bis 0,5 g/cm³ aufweist, verwendet

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2—4, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Bildung des Teiges die Metallverbindung der G.uppe VIII und die Metaliverbindung der Gruppe VIa in einer genügenden Konzentration, um 20 bis 30 Gewichtsprozent der Metallkomponenten der Gruppe VIII und der Gruppe VIa der endgültigen Katalysatorzusammensetzung zu liefern, zumischt

6. Verfahren nach einem de/ Ansprüche 2—5, dadurch gekennzeichnet daß man als Metall der Gruppe VIII Kobalt und/oder als Metall der Gruppe VIa Molybdän, insbesondere in Form von Kobaltcarbonat und/oder Molybdänsäure, verwendet

7. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß jo einem der Ansprüche 1-6 hergestellten Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen.