DE69827255T2

DE69827255T2 - Aluminiumoxidextrudate, ihre herstellungsverfahren und verwendung dieser, als katalysatoren oder katalysatorträger

Info

Publication number: DE69827255T2
Application number: DE69827255T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Le Loarer; Hubert Nussbaum; Denis Bortzmeyer
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-10
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: AU7925498A; US6656875B1; DE69827255D1; WO1998056499A1; JP2002510242A; EP0991466A1; FR2764208A1; EP0991466B1; FR2764208B1; JP4264852B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Extrudate auf Aluminiumoxidbasis. Sie betrifft auch Herstellungsverfahren dieser Extrudate und deren Verwendung als Träger von Katalysatoren, vor allem zum Hydrotreatment bzw. Hydrierbehandlung. Die Verwendung von Katalysatoren, die einen extrudierten Träger gemäß der vorliegenden Anmeldung umfassen, für Verfahren zur Hydrierraffinierung oder Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in einem Reaktor mit siedendem Bett war Gegenstand einer getrennten europäischen Patentanmeldung: EP 0 884 372 A .
Das Hydrotreatment der Erdölfraktionen ist ein Reinigungsvorgang unter Wasserstoffdruck, der mehrere Behandlungstypen abdeckt und insbesondere: die Hydrierentschwefelung, die Hydrierentmetallierung die Hydrierdenitrifizierung, die Hydrierreduktion des Conradson Kohlenstoff (HDCC), die Hydrierung der Asphaltene (HDS), die Hydrierung der Aromaten (HDAr).
Die Hydrierentmetallisierung ermöglicht die Entfernung der Metalle Nickel und Vanadium insbesondere, die in den schweren Erdölfraktionen aus den Vakuumdestillationen der ersten Raffineriestufen stammen.
Die Hydrierentschwefelung ermöglicht die Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen wie RSH oder R₂S, wobei R ein Alkylrest ist. Sie wird vor allem auf leichten Erdölfraktionen verwendet oder welche einen geringen Metallgehalt (Ni und V) aufweisen.
Beim Hydrotreatment der schweren Erdölfraktionen ist es wichtig, dass der verwendete Katalysator bei Hydrierentmetallisierung und Hydrierentschwefelung equlibriert ist, d. h. dass er die gleiche Effizienz für diese beiden Aktivitäten aufweist.
Darüber hinaus muss der Katalysator ein gutes Retentionsvermögen bei der Hydrierentmetallisierung aufweisen. Im Gegensatz zum Fall der Hydrierentschwefelung, deren Reaktionsprodukte im Reaktionsmedium verbleiben, verbleiben die Produkte aus der Hydrierentmetallisierung daher absorbiert auf dem Katalysator. Es ist daher wichtig, dass der Katalysator die größtmögliche Menge von metallischen Derivaten aus der Hydrierentmetallisierung absorbieren kann, da er, einmal an metallischen Derivaten gesättigt, ersetzt werden muss. Bei der katalytischen Hydrierentmetallisierung trifft die Entfernung der Metalle außerdem auf eine gewisse Anzahl von katalytischen Problemen, insbesondere auf der Ebene des katalytischen Trägers.
Ein erstes Problem beruht auf der Tatsache, dass die metallischen Verbindungen hohen Molekulargewichts sind, wie Asphaltene und Harze, die eine beträchtliche sterische Hinderung und davon diffusionelle Grenzen in dem Netz der Poren des Katalysators zugehören mit sich ziehen.
Ein zweites Problem beruht darauf, dass die Metalle oder genauer die Sulfide der Metalle aus der Zersetzung der metallischen Verbindungen sich bei dem Vorgang unter fortschreitender Verminderung der Porendurchmesser ansammeln.
Ein drittes Problem ist mit der Tatsache verbunden, dass die metallischen Verbindungen des Asphalten-Typs unter den Betriebsbedingungen die Tendenz haben, sich zu dehydrieren und sich dann zu polykondensieren, um Produkte auftreten zu lassen, die im Kohlenwasserstoffmilieu unlöslich sind und zu Koks, der auf dem Katalysator fixiert bleibt, von welchem er die Aktivität fortschreitend vermindert.
Ein Katalysator zur Hydrotreatment einer schweren Fraktion muss daher eine Verbindung von einem katalytischen Träger sein, der ein Porositätsprofil aufweist, das den spezifischen diffusionellen Zwängen bei Hydrotreatments und vor allem bei der Hydrierentmetallisierung angepasst ist.
Die gewöhnlich eingesetzten Katalysatoren sind Verbindungen eines Trägers, auf welchem metallische Oxide abgeschieden werden wie z. B. die Oxide von Kobalt, Nickel oder Molybdän. Der Träger ist im Allgemeinen auf Aluminiumoxidbasis, wobei es seine Rolle ist, die aktive Phase zu dispergieren und eine Struktur aufzuweisen, die einem guten Einfangen der metallischen Verunreinigungen unter Vermeidung der oben definierten Probleme angepasst ist.
Die Träger auf Aluminiumoxidbasis des Stands der Technik sind von zwei Typen.
Zunächst gibt es Aluminiumoxidextrudate, die aus Aluminiumoxidgel hergestellt sind. Diese Aluminiumoxidgel-Extrudate stellen die Mehrheit der Träger von zum Hydrotreatment verwendeten Katalysatoren dar, aber sie zeigen bestimmte Nachteile.
Zunächst ist deren Porosität überwiegend der Hydrierentschwefelung und dem Hydrotreatment der leichten Kohlenwasserstofffraktionen angepasst und nicht anderen Behandlungstypen.
Schließlich, selbst wenn diese Extrudate in deren Verhältnis Hydrierentmetallisierungs/Hydrierentschwefelung equilibriert ist, sind deren Retentionskapazität bei Hydrierentmetallisierung gering, im Allgemeinen höchstens 30%, weshalb sie schnell gesättigt werden und ersetzt werden müssen.
Außerdem ist Aluminiumoxidgel teuer, was dazu führt, Träger herzustellen, deren Kosten hoch sind.
Schließlich ist das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidgel besonders umweltverschmutzend im Gegensatz zu jenem von Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, genannt Aluminiumoxidflash.
Man verwendet zum Hydrotreatment auch Aluminiumoxidkugeln, die auf Basis von Aluminiumoxid hergestellt sind, das aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit kommt, dessen Kosten weniger hoch sind. Diese Kugeln haben hingegen einen Nachteil: um einen befriedigenden Selbstkostenpreis aufzuweisen, ist der Durchmesser der Kugeln über 2 mm, weshalb die Metalle sich nicht bis in den Kern der Kugeln einführen lassen. Die katalytische Phase, welche in den Kern der Kugeln imprägniert wird, wird daher nicht verwendet.
Aluminiumoxidflash-Extrudate kleineren Umfangs zeigen diesen Nachteil nicht, aber es gibt heute kein Herstellungsverfahren, das es erlaubt, Aluminiumoxidflash-Extrudate herzustellen, deren Porosität dem Hydrotreatment angepasst ist.
Die in dem französischen Patent FR-2 528 721 beschriebenen Katalysatoren umfassen wohl eine Porosität, die dem Hydrotreatment von Kohlenwasserstoffbeschickungen angepasst ist, welche Metalle enthalten: diese Katalysatoren haben eine „Seeigel-Struktur", die es ermöglicht, beträchtliche Ablagerungen von Metallen zu akzeptieren. Es ist auch in diesem Patent die Möglichkeit erwähnt worden, Aluminiumoxid zu verwenden, das durch schnelle Dehydratisierung von Hydrargilit hergestellt worden ist.
Die Verfahren zur industriellen Herstellung der in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren sind hingegen spezieller an die Herstellung von Kugeln angepasst und zur Herstellung von Extrudaten sehr schwierig industriell einsetzbar.
Ein Ziel der vorliegen Erfindung ist es, Träger auf Aluminiumoxidbasis zum Hydrotreatment vorzuschlagen, deren Kosten wenig höher sind.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Aluminiumoxid-Extrudate auf der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit vorzuschlagen, deren Merkmale ihrer Verwendung als Katalysatorträger zum Hydrotreatment angepasst sind.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, Herstellungsverfahren dieser Aluminiumoxid-Extrudate vorzuschlagen.
Unter diesen Zielen betrifft die Erfindung vor allem Aluminiumoxidextrudate nach Anspruch 1 aus einem Verfahren zur Herstellung ausgehend von Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, der ein Gesamt-Porenvolumen von 0,6 cm³/g, einen mittleren Mesoporen-Durchmesser zwischen 140 und 360 Å, einen Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung von Boehmit zwischen 5 und 70 Gew.-% aufweist.

Die Erfindung betrifft auch ein erstes Verfahren zum Formen von Aluminiumoxid aus einem Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, das die folgenden Stufen umfasst:

a₁	man geht von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus
b1	man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid.
c1	man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid in Gegenwart einer Emulsion von wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Wasser.
d₁	man extrudiert die in der Stufe c₁ erhaltene Paste auf Aluminiumoxidbasis.
e₁	man trocknet und kalziniert die Extrudate f₁. Man unterzieht die Extrudate aus der Stufe E1 einer hydrothermischen sauren Behandlung in eingeschlossener Atmosphäre,
g₁	man trocknet gegebenenfalls und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f₁.

Die Erfindung betrifft auch ein zweites Verfahren zum Formen von Aluminiumoxid ausgehend von einem Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, das die folgenden Stufen umfasst:

a₂	man geht von einem Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus,
b₂	man formt das Aluminiumoxid in Form von Kugeln in Gegenwart eines Porogens,
c₂	man lässt die erhaltenen Aluminiumoxidkugeln reifen,
d₂	man knetet die Kugeln aus der Stufe C2, woraus man eine Paste erhält, die man extrudiert,
e₂	man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrudate,
f₂	man unterzieht die Extrudate aus der Stufe e2 einer hydrothermischen sauren Behandlung in eingeschlossener Atmosphäre,
g₂	man trocknet gegebenenfalls und kalziniert die Extrudate aus der Stufe f2.

Die Erfindung betrifft auch ein drittes Verfahren zum Formen von Aluminiumoxid ausgehend von einem Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, das die folgenden Stufen umfasst.

a₃	man geht von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus,
b₃	man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid,
c₃	man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einem Pseudoboehmitgel, wobei das Gel in einem Gehalt zwischen 31 Gew.-% im Verhältnis zum rehydratisierten Aluminiumoxid und zum Gel vorliegt,
d₃	man extrudiert die Paste auf Aluminiumoxidbasis, die bei Stufe C3 erhalten wurde,
e₃	man trocknet und man kalziniert die Extrudate,
f₃	man unterzieht die Extrudate aus der Stufe e₃ einer sauren hydrothermischen Behandlung in einer eingeschlossenen Atmosphäre,
g₃	man trocknet gegebenenfalls und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f₃.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Aluminiumoxids als Katalysator oder als Katalysatorträger.
Die 1 und 2 sind Fotografien von Fraktionen eines Extrudats gemäß der Erfindung, durchgeführt durch Transmissionselektronenmikroskopie.
Beim Hydrotreatment weisen die Extrudate gemäß der Erfindung den Vorteil auf, an Hydrierentmetallisierung und Hydrierentschwefelung equilibriert zu sein und ein gutes Retentionsvermögen bei der Hydrierentmetallisierung aufzuweisen.
Andere Vorteile der Erfindung werden beim Lesen der detaillierteren Beschreibung hervortreten.
Die Erfindung betrifft vor allem Aluminiumoxidextrudate aus einem Herstellungsverfahren, das von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit ausgeht, welcher ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,6 cm³/g, einem mittleren Mesoporendurchmesser zwischen 140 und 360 Å, einen Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung von Boehmit zwischen 5 und 70 Gew.-% umfasst.
Unter Aluminiumoxid aus der Zersetzung von Boehmit muss man verstehen, dass beim Herstellungsverfahren der Extrudate Boehmittyp-Aluminiumoxid sich bei einem Punkt entwickelt, wo es 5 bis 70 Gew.-% des Gesamtaluminiumoxids darstellt und dann zersetzt worden ist. Dieser Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung von Boehmit wird durch Röntgendiffraktion auf Aluminiumoxid vor Zersetzung des Boehmits gemessen.
Die Aluminiumoxidextrudate gemäß der Erfindung weisen ein Gesamtporenvolumen (VPT) von wenigstens 0,6 cm³/g, vorzugsweise wenigstens 0,65 cm³/g auf.
Dieses VPT wird in folgender Weise gemessen: man bestimmt der Wert der Korndichte und die absolute Dichte. Die Korndichte (Dg) und die absolute Dichte (Da) werden durch das Pycnometrieverfahren jeweils mit Quecksilber und Helium gemessen, der VPT wird vorgegeben durch die Formel:
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen ebenso einen mittleren Mesoporendurchmesser zwischen 150 und 360 Å auf. Der mittlere Mesoporendurchmesser für die vorgegebenen Extrudate wird auf der Basis der grafischen Darstellung der Porenverteilung der Extrudate gemessen. Es handelt sich um den Durchmesser, dessen Volumen, der grafischen Darstellung zugeordnet beträgt:
mit:
V_1000Å, das durch die Poren von einem Durchmesser über 1000 Å erzeugte Volumen oder Makroporenvolumen darstellend.
V_60Å durch das durch die Poren mit einem Durchmesser über 60 Å erzeugte Volumen darstellend.
V_60Å–V_1000Å das Mesoporenvolumen darstellend, d. h. das durch die Poren mit einem Durchmesser zwischen 60 Å und 1000 Å erzeugte Volumen, d. h. das Volumen, das durch die Poren eines Umfangs zwischen 60 Å und 1000 Å erzeugt wird.
Diese Poren werden durch die Quecksilberdurchdringungstechnik gemessen, in der man das Kelvin-Gesetz anwendet, das eine Beziehung zwischen dem Druck, dem kleinsten Porendurchmesser, in dem Durchmesser der Druck eindringt, dem Benetzungswinkel der Oberflächenspannung gemäß der Formel: ⌀ = (4tcosθ)/P, in welcher⌀ den Porendurchmesser
t die Oberflächenspannung
θ den Kontaktwinkel und
P den Druck darstellt.
Die Extrudate der Erfindung weisen ein Mesoporenvolumen (V_60Å–V_1000Å) von wenigstens 0,3 cm³/g, sogar wenigstens 0,5 cm cm³/g auf.
Die Extrudate gemäß der Erfindung weisen ein Makroporenvolumen (V_1000Å) von höchstens 0,5 cm³/g auf. Gemäß einer Variante ist das Makroporenvolumen (V_1000Å) höchstens 0,3 cm³/g, noch bevorzugter höchstens 0,1 cm³/g, sogar höchstens 0,08 cm³/g.
Diese Extrudate zeigen ein Mikroporenvolumen (V_0–60Å) von höchstens 0,55 cm³/g, vorzugsweise von höchstens 0,2 cm³/g. Das Mikroporenvolumen stellt ein durch die Poren vom Durchmesser unter 60 Å erzeugtes Volumen dar.
Eine solche Porenverteilung, die den Anteil von Poren unter 60 Å und jener über 1000 Å vermindert unter Vergrößerung des Anteils der Mesoporen (Durchmesser zwischen 60 Å und 1000 Å), ist besonders den Diffusionszwängen des Hydrotreatments von schweren Kohlenwasserstofffraktionen angepasst.
Gemäß einer Variante ist die Porenverteilung im Durchmesserbereich von Poren zwischen 60 Å und 1000 Å extrem um den Durchmesser von 140 Å Poren herum eingegrenzt, vorzugsweise haben über diesen Bereich die Mehrzahl der Poren einen Durchmesser zwischen 60 und 500 Å, noch bevorzugter zwischen 80 und 200 Å.
Die Extrudate gemäß der Erfindung zeigen eine spezifische Oberfläche (SS) von wenigstens 120 cm³/g, vorzugsweise wenigstens 150 cm³/g. Diese Oberfläche ist eine BET-Oberfläche. Man versteht unter BET-Oberfläche die spezifische durch Stickstoffadsorption entsprechend der Norm ASTM Abstand D 3663-78 festgelegte Adsorption, etabliert durch die BRUNAUER – EMMETT – TELLER-Methode, die beschrieben ist in der Zeitschrift „The Journal of the american Society" 60, 309 (1938).
Man bevorzugt die Extrudate gemäß der Erfindung, deren Durchmesser zwischen 0,3 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 3,2 und deren Länge zwischen 1 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 liegt.
Diese Extrudate zeigen im Allgemeinen eine Drucklastverformung von Körnchen zu Körnchen (EGG) von wenigstens 0,7 kg/mm für die Extrudate vom Durchmesser 1,6 mm, vorzugsweise wenigstens 1 und eine Druckverformungsresistenz (ESH) von wenigstens 1 MPa.
Das Verfahren zur Messung der Körnung von Korn zu Korn (EGG) besteht darin, die maximale Kompressionsform zu messen, die ein Extrudat vor seinem Bruch tragen kann, wenn das Produkt zwischen zwei sich bei einer konstanten Geschwindigkeit von 5 cm/min bewegten Platten platziert wird.
Das Zusammendrücken wird senkrecht auf einer der Mantellinie des Extrudats angewandt und die Körnung von Körnchen zu Körnchen wird als Verhältnis der Länge der Mantellinien des Extrudats ausgedrückt.
Das Messverfahren der Druckverformungsbeständigkeit (ESH) besteht darin, eine bestimmte Menge von Extrudaten einem wachsenden Druck zu unterziehen, oberhalb eines Siebs, und die Feinteilchen aus der Druckverformung der Extrudate zu gewinnen. Die Druckverformungsbeständigkeit entspricht der Kraft, die angewandt wird, um einen Gehalt von Feinteilchen zu erhalten, der 0,5 Gew.-% der dem Test unterzogenen Extrudate darstellt.
Das Aluminiumoxid gemäß der Erfindung liegt im mikroskopischen Maßstab teilweise in Form von Stapelungen von Blättern und teilweise in Form von Nadeln vor, wobei die Nadeln gleichzeitig um die Stapelung von Blättern und zwischen den Blättern angeordnet sind. Im Allgemeinen variiert die Länge und die Breite der Blätter zwischen 1 und 5 μm und deren Dicke in der Größenordnung von 10 nm. Sie können durch Gruppen gestapelt werden, die eine Dicke in der Größenordnung von 0,1 und 0,5 μm bilden, wobei die Gruppen voneinander durch Dicken in der Größenordnung von 0,05 bis 0,1 μm getrennt werden können. Die Länge der Nadeln kann zwischen 0,05 und 0,5 μm liegen. Deren Querschnitt liegt in der Größenordnung von 5 bis 20 nm. Diese Messungen werden durch Messung auf Fotos der Extrudate, aufgenommen durch Elektronenmikroskopie, angegeben. Die Nadeln zwischen den Blättern sind im Allgemeinen kleiner als die Nadeln um die Blätter herum.
Die Blätter von Aluminiumoxid umfassen im Allgemeinen χ-Aluminiumoxid und η-Aluminiumoxid und Nadeln von γ-Aluminiumoxid.
Die Blätterstruktur ist charakteristisch für die Hydrargillit-Abstammung, was bedeutet, dass diese Extrudate vor Aktivierung durch Kalzinierung die gleiche Struktur aufwiesen, wobei die Blätter von Hydrargillit-Eigenschaft sind. Durch Kalzinierung wandelt sich dieses Aluminiumoxid in Hydrargillitform zu dehydratisierten χ- und η-Aluminiumoxiden um.
Die Nadelstruktur ist hingegen charakteristisch für die Boehmit-Abstmmung, was bedeutet, dass diese Extrudate vor Aktivierung durch Kalzinierung die gleiche Struktur aufweisen, wobei die Nadeln von Boehmit-Eigenschaft sind. Durch Kalzinierung wandelt sich dieses Aluminiumoxid in Boehmitform zu dehydratisiertem γ-Aluminiumoxid um.
Die Extrudate gemäß der Erfindung werden daher durch Kalzinierung erhalten, wobei die Extrudate vor Kalzinierung aus Blättern auf Hydrargilitaluminiumoxidbasis bestehen; diese Blätter sind in der Peripherie von Nadeln auf Basis von Boehmitaluminiumoxid umkreist, solche Nadeln finden sich auch zwischen den Blättern.

Die Erfindung betrifft auch ein erstes Formungsverfahren eines solchen Aluminiumoxids, ausgehend von einem Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a₁	man geht aus von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit,
b₁	man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid,
c₁	man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid in Gegenwart einer Emulsion von wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Wasser,
d₁	man extrudiert die Paste auf Aluminiumoxidbasis, die in Stufe C1 erhalten wurde,
e₁	man trocknet und man kalziniert die Extrudate,
f₁	man unterzieht die Extrudate aus der Stufe E1 einer hydrothermischen Säurebehandlung in eingeschlossener Atmosphäre,
g₁	man trocknet gegebenenfalls und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f₁.

Das Formungsverfahren gemäß der Erfindung genügt einem spezifischen Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Bayer-Hydrat (Hydrargilit), das ein leicht zugängliches und sehr billiges industrielles Aluminiumhydroxid ist.
Ein solches Aluminiumoxid wird insbesondere durch schnelle Dehydratisierung von Hydrargilit mithilfe eines Stroms von warmen Gasen erhalten, wobei die Eingangstemperatur der Gase in die Anlage im Allgemeinen von 400 bis etwa 1200°C variiert, die Kontaktzeit des Aluminiumoxids mit den warmen Gasen im Allgemeinen zwischen einer Fraktion von 4–5 Sekunden liegt; ein solches Herstellungsverfahren von Aluminiumoxidpulver ist insbesondere in dem Patent FR-A-1 108 011 beschrieben.
Das so erhaltene Aluminiumoxid kann wie es ist verwendet werden oder vor der Stufe b₁ einer Behandlung unterliegen, um insbesondere die vorliegenden Alkalimetalle zu entfernen: ein Gehalt an Na₂O unter 0,5 Gew.-% kann bevorzugt sein.
In der Stufe b₁ wird das Ausgangsaluminiumoxid, das in Form von Pulver vorliegt, rehydratisiert. Diese Rehydratisierung führt zur Bildung des Aluminiumoxids in einem rehydratisierten Aluminiumoxid, das teilweise ein Boehmittyp-Aluminiumoxid von spezieller Textur ist.
Vorzugsweise rehydratisiert man das Ausgangs-Aluminiumoxid derart, dass es einen Boehmittyp-Aluminiumoxidgehalt von wenigstens 3 Gew.-% oder bevorzugter höchstens 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 35 Gew.-% aufweist.
Diese Rehydratisierung kann durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel durchgeführt werden. Vorzugsweise rehydratisiert man das Ausgangs-Aluminiumoxid durch Suspendieren in Wasser in Gegenwart eines Komplexbildner-Reagens des Kations Al³⁺.
Dieses Komplexierungsreagens kann gewählt werden in der Gruppe, die gebildet wird durch:

– die Säuren, die wenigstens eine Carboxylat-Gruppe und zwei Hydroxy- und/oder Aminogruppen umfassen oder wenigstens zwei Carboxylat-Gruppen und wenigstens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppen umfassen und deren Salze,
– die organischen Phosphorsäuren folgender Formeln (I), (II) und (III):
in denen n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 6 sind, p eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 ist, R1, R2, R3 identisch oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Aralkyl-, Aryl-, Alkyl-Gruppe oder eine Hydroxyl- oder Aminogruppe darstellen.
– Die Hydroxyquinoleine oder deren Derivate, die der folgenden Formel (IV) entsprechen:
in der R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt.

Vorzugsweise ist dieses Reagens eine Carboxylsäure mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie kann insbesondere gewählt werden und unter:

– Oxalsäure
– Hydroxypolycarboxysäuren und speziell
– den Hydroxydi- oder Hydroxytricarboxylsäuren wie Maleinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure,
– die (Poly)Hydroxymonocarboxysäuren wie glucoheptonische Säure und Gluconsäure.
– Die (Poly(Hydroxycarboxyl)-Säuren wie Weinsäure.

Die Salze dieser Säuren sind im Allgemeinen für die Erfindung passend wie Alkalimetallsalze, insbesondere von Natrium und die Ammoniumsalze.
Was die Komplexierungsreagenzien der Formel (I) bis (III), betrifft, greift man auf vorzugsweise aliphatische und gegebenenfalls substituierte organische Phosphorsäure zurück. Diese umfasst 1 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10.
Als Beispiele dieser Verbindungen kann man nennen:

– das Aminotriphosphonat von Methylen, das Ethylendiaminotetraphsophnat von Methylen, das Triethylentetraaminohexaphosphonat von Methylen, das Tretraethylenpentaaminohexaphosphonat von Methylen, das Pentaethylenhexaaminooktaphosphonat von Methylen,
– das Disphosphonat von Methylen; von 1,1'-Ethylen, von 1,2-Ethylen, von 1,1'-Propylen; von 1,3-Propylen; von 1,6-Hexamethylen; das 2,4-Dihydroxypentamethylen-2,4-Diphosphonat; das 2,5-Dihydroxyhexamethylen-2,5-Disphosphonat; das 2,3-Dihydroxybutylen-2,3-Dishsophonat; das 1-Hydroxybenzyl-1,1'-Diphsphonat; das 1-Aminoethylen-1,1'-Diphosphonat; das Hydroxymethylen-Diphosphonat; das 1-Hydroxyethylen-1,1'-Diphosphonat, das 1-Hydroxypropylen-1,1'Diphosphonat, das 1-Hydroxybutylen-1,1'Diphosphonat, 1-Hydroxyhexamethylen-1,1'-Diphosphonat.

Für das, was die Komplexierungsreagenzien sind, die der Formel (IV) entsprechen, wählt man vorzugsweise eine Verbindung, die der Formel (IV) entspricht, in der R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
In bevorzugter Weise greift man auf das Oxin (8-Hydroxyquinolein) oder auf 8-Hydroxyquinolein der Formel (IV), zurück, in der R immer ein Wasserstoffatom mit Ausnahme der 7-Position auf dem Ring ist, wo er eine Alkylgruppe der Formel C_m H_2m+1 mit m zwischen 5 und 20 darstellt. Das Komplexierungsreagens, so wie es definiert ist, wird in fester Form oder vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, deren Konzentration vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Mol/l variiert.
Die eingeführte Komplexierungsreagensmenge im Verhältnis zur Aluminiumoxidmenge wird derart bestimmt, dass sie vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-% Aluminiumoxid und noch bevorzugter zwischen 0,05 und 1 Gew.-% darstellt.
Das bevorzugte Komplexierungsreagens ist Zitronensäure. Es kann bei einem Gehalt zwischen 0,01 und 1 Gew.-% im Verhältnis zum Aluminiumoxid vorliegen.
Die Aluminiumoxid-Suspension in Gegenwart des Komplexierungsreagens des Kations Al³⁺ wird im Allgemeinen bei einer Konzentration zwischen 200 und 700 g/l Aluminiumoxid in Wasser, vorzugsweise bei 500 g/l durchgeführt.
Die Temperatur bei der Stufe b₁ kann zwischen 50 und 100°C für eine Dauer zwischen einigen Stunden und 72 Stunden variieren.
Das suspendierte Aluminiumoxid wird anschließend filtriert, man gewinnt einen Filterkuchen, der mit Wasser gewaschen werden kann.
Das rehydratisierte Aluminiumoxid wird anschließend in der Stufe c₁ einem Kneten in der Gegenwart einer Emulsion von wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Wasser unterzogen.
Man kann gegebenenfalls zwischen den Stufen b₁ und c₁ rehydratisiertes Aluminiumoxid aus der Stufe b₁ trocknen. Dieses Trocknen muss unter Bedingungen durchgeführt werden, die es ermöglichen, Wasser zu entfernen, mit welchem das rehydratisierte Aluminiumoxid imprägniert wird, aber ohne das an das Aluminiumoxid gebundene Wasser zu entfernen, auf Grund dieser Tatsache ist die Trocknungstemperatur höchstens 250°C. Man kann z. B. den Filterkuchen bei einer Temperatur zwischen 60 und 150° trocknen. Vorzugsweise trocknet man den Kuchen derart, dass das getrocknete Aluminiumoxidpulver einen gemessenen Brennverlust durch Kalzinierung bei 1000°C zwischen 20 und 40% zeigt.
Bei der Stufe c₁ knetet man das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einer Emulsion von wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Wasser. Diese Emulsion wird durch Mischen von dem Kohlenwasserstoff und einem tensidaktiven Reagens in Wasser erhalten.
Dieser Kohlenwasserstoff kann unter jenen gewählt werden, die eine Kohlenstoffatomanzahl zwischen 10 und 15 und eine Siedetemperatur zwischen 185 und 200°C aufweisen wie z. B. Lampenöl, Paraffinöl oder jede andere Alkanfraktion und deren Gemische.
Die Emulsion kann ein Gewichtsverhältnis wässrige Phase/Kohlenwasserstoff von wenigstens 1 aufweisen.
Die Kohlenwasserstoffmenge in Emulsion in Wasser, geknetet mit rehydratisiertem Aluminiumoxid ist im Allgemeinen wenigstens 5 Gew.-% im Verhältnis zum Gewicht von rehydratisiertem Aluminiumoxid, vorzugsweise wenigstens 10% und höchstens 50%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung umfasst die Emulsion in Wasser ein nichtionisches tensidaktives Reagens.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um nichtionische tensidaktive Reagenzien, welche Di-Blöcke von Ethylenoxid (OE)-Propylenoxid (OP) aufweisen, insbesondere jene, die eine Anzahl von OP-Motiven von wenigstens 10 aufweisen.
Vorzugsweise wird das tensidaktive Reagens gewählt unter jenen, für welche die Emulsion Kohlenwasserstoff-in-Wasser in saurem Medium stabil ist. Um diese Eigenschaft zu überprüfen, stellt man eine Emulsion wie oben definiert durch Mischen und Rühren von Wasser, einem Kohlenwasserstoff und einem Tensidaktivmittel, das zu testen ist, her und dann gibt man dort Säure zu. Wenn man ein Dekantierungsphänomen durch Trennung der drei Phasen: Wasser/Tensidaktivmittel/Kohlenwasserstoff beobachtet, ist die Emulsion nicht in saurem Medium stabil.
Als Beispiel kann man insbesondere kommerzielle Tensidaktivmittel verwenden. Galoryl EM 10^® der französischen Gesellschaft der Industriellen Produkte, Soprophor SC 138^® vertrieben durch Rhône-Poulenc-Geronazzo.
Im Allgemeinen ist der Inhalt der Emulsion an tensidaktiven Reagenzien wenigstens 3 Gew.-% im Verhältnis zu Kohlenwasserstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 15%.
Die Emulsion wird im Allgemeinen durch Kontaktieren der verschiedenen Bestandteile (Wasser, Kohlenwasserstoffe, Tensidaktivreagenzien) und dann Rühren hergestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung knetet man das rehydratisierte Aluminiumoxid und die Emulsion im wässrigen Milieu, vor allem in Gegenwart von Salpetersäure.
Die Säure kann durch Emulsion eingeführt werden.
Das Kneten kann durch jede dem Fachmann bekannte Art durchgeführt werden und vor allem mithilfe eines Z-Knetarms oder eines Doppelschneckenmischers.
Man kann Wasser zugeben, um die Viskosität der zu extrudierenden Paste einzustellen.
Wenn das Kneten im sauren Milieu durchgeführt ist, ist es vorzuziehen, die Paste auf Aluminiumoxidbasis zwischen den Schritten b₁ und c₁ zu neutralisieren. Diese Neutralisierung kann mithilfe einer Ammoniumtyp-Base durchgeführt werden. Das Neutralisierungsmittel wird gewöhnlich am Ende des Knetens eingeführt.
Bei der Stufe d₁ wird die Paste aus dem Kneten durch eine Ziehdüse extrudiert, z. B. mithilfe eines Kolbens oder einer Doppelextrusionschnecke. Diese Extrusionsstufe kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Dann werden in einer Stufe e₁ aus den Formen die Aluminiumextrudate getrocknet und kalziniert. Die Trocknungstemperatur kann zwischen 100 und 200°C, die Kalzinierungstemperatur zwischen 200 und 700°C sein.
Die Extrudate aus der Stufe e₁ werden anschließend einer hydrothermischen Säurebehandlung in eingeschlossener Atmosphäre (Stufe f₁) unterzogen.
Man versteht unter hydrothermischer Behandlung in abgeschlossener Atmosphäre eine Behandlung durch Autoklavieren in Gegenwart von Wasser unter einer Temperatur über der Umgebungstemperatur.
Bei dieser hydrothermischen Behandlung kann man das geformte Aluminiumoxid auf verschiedene Arten behandeln. So kann man das saure Aluminiumoxid vor seinem Durchgang beim Autoklaven imprägnieren, wobei das Autoklavieren des Aluminiumoxids in Dampfphase oder in Flüssigphase geschieht, wobei diese Dampf- oder Flüssigphase des Autoklaven gegebenenfalls sauer sein kann. Diese Imprägnierung vor dem Autoklavieren kann trocken durch Immersion des Aluminiumoxids in einer wässrigen sauren Lösung geschehen. Unter Trockenimprägnierung versteht man das Kontaktieren des Aluminiumoxids mit einem Lösungsvolumen unterhalb oder gleich dem Gesamtporenvolumen des zu behandelnden Aluminiumoxids. Vorzugsweise wird die Imprägnierung trocken durchgeführt.
Man kann auch die Agglomerate ohne Vor-Imprägnierung durch eine Säure behandeln, wobei die Azidität in diesem Fall durch die wässrige Flüssigkeit des Autoklaven zugeführt wird.
Die hydrothermische Behandlung wird gewöhnlich in Gegenwart einer wässrigen Säurelösung durchgeführt, die aus einem Gemisch von wenigstens einer Säure besteht, die es ermöglicht, wenigstens einen Teil des Aluminiumoxids von Extrudaten und wenigstens eine Verbindung zu lösen, die ein Anion zuführt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren. Man versteht unter Säure, die es ermöglicht, wenigstens einen Teil des Aluminiumoxids der Extrudate zu lösen, jede Säure, die, kontaktiert mit den Aluminiumoxidextrudaten, das Lösen von wenigstens einem Teil der Aluminiumionen durchführt. Die Säure muss vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% Aluminiumoxid von den Aluminiumoxidextrudaten lösen.
Vorzugsweise wird die Säure gewählt unter den starken Säuren wie: Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure oder eine schwache Säure, die in einer Konzentration derart eingesetzt wird, dass die wässrige Lösung einen pH unter 4 aufweist, wie Essigsäure oder ein Gemisch dieser Säuren.
Man versteht unter Verbindung, die ein Anion zuführt, das in der Lage ist, sich mit den Aluminiumionen in Lösung zu kombinieren, jede Verbindung, die in der Lage ist, in Lösung ein Anion A^–n freizusetzen, das in der Lage ist, mit den Kationen Al³⁺ Produkte zu bilden, in denen das Atomverhältnis
ist.
Ein spezieller Fall dieser Salze kann durch die basischen Salze der allgemeinen Formel Al₂(OH)_xA_y veranschaulicht werden, in der 0 < x 6; n y < 6; n die Anzahl von Ladungen des Anions A darstellt. Vorzugsweise sind die Verbindungen, die in der Lage sind, in Lösung Anionen freizusetzen, gewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Nitrat-, Chlorid-, Sulfat-, Perchlorat-, Chlorazetat-, Dichlorazetat-, Trichlorazetat-, Bromazetat-, Dibromazetationen und den Anionen einer allgemeinen Formel
in der R einen Rest genommen aus der Gruppe darstellt, die umfasst H, CH₃, C₂H₅, CH₃CH₂CH₂, (CH₃)₂CH. Die Anionen, die in der Lage sind, in Lösung des Anion A^–n freizusetzen, können diesen Vorgang entweder direkt durch Dissoziierung oder indirekt z. B. durch Hydrolyse betreiben. Diese Verbindungen werden insbesondere gewählt, unter den Gruppen, die umfassen: die mineralischen oder organischen Säuren, die Anhydride, die organischen oder mineralischen Salze, die Ester. Unter den Salzen kann man die Alkalisalze oder Erdalkalisalze nennen, die im wässrigen Milieu löslich sind, wie Natrium, Kalium, Magnesium oder Kalzium, die Ammoniumsalze, die Aluminiumsalze, die Salze von Seltenerden.
Gemäß einer bevorzugten Form verwirklicht man die hydrothermische Behandlung in Gegenwart eines Gemisches von Salpetersäure und Essigsäure. Die jeweiligen Mengen der beiden Säuren sind im Allgemeinen zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Der Autoklav ist vorzugsweise ein Autoklav mit rotierendem Korb wie jener in der Patentanmeldung EP-A-0 387 109 definierte.
Die Temperatur während dem Autoklavieren kann zwischen 150 und 250°C für einen Zeitraum zwischen 30 Minuten und 3 Stunden sein.
Die Behandlung kann unter gesättigtem Dampfdruck oder unter einem Wasserdampfpartialdruck wenigstens gleich 70% des gesättigten Wasserdampfs durchgeführt werden, die der Behandlungstemperatur entspricht.
Diese hydrothermische Behandlung in eingeschlossener Atmosphäre führt zur Umwandlung wenigstens eines Teils des Aluminiumoxids in Form von Boehmit.
Die hydrothermische Behandlung muss derart durchgeführt werden, dass am Ende der Stufe F1 das Aluminiumoxid einen Beohmittyp-Aluminiumoxid-Gehalt von höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% aufweist. Der Fachmann weiß, wie man die Autoklavierungsparameter einstellt, die es ermöglichen, solche Gehalte zu erhalten.
Nach der hydrothermischen Behandlungsstufe f₁ werden die Extrudate gegebenenfalls getrocknet und dann kalziniert (Stufe g₁). Die Trocknungstemperatur kann zwischen 100 und 200°C liegen und die Kalzinierungstemperatur zwischen 200 und 700°C.

Die Erfindung betrifft auch ein zweites Formungsverfahren eines Aluminiumoxids wie oben beschrieben, ausgehend von einem Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a₂	man geht von einem Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus,
b₂	man formt das Aluminiumoxid in Form von Kugeln in Gegenwart eines Porogens;
c₂	man lässt die erhaltenen Aluminiumoxidkugeln reifen,
d₂	man knetet die Kugeln aus der Stufe c₂, wodurch man eine Paste erhält, die man extrudiert.
e₂	man trocknet und man kalziniert die erhaltenen Extrudate,
f₂	man unterzieht die Extrudate aus der Stufe e₂ einer hydrothermischen sauren Behandlung in eingeschlossener Atmosphäre,
g₂	man trocknet gegebenenfalls und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f₂.

Dieses zweite Formungsverfahren gemäß der Erfindung passt auch auf ein spezifisches Ausgangs-Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung des Bayer-Hydrats.
Bei der Stufe b₂ formt man das Aluminiumoxid in Form von Kugeln. Dieses Formen kann durch jede dem Fachmann bekannte Technik durchgeführt werden. Sie führt direkt zu dem Aluminiumoxidpulver durch Drehtechnik. Man versteht unter Drehtechnik jeden Apparat, in dem die Agglomerierung durch Kontakt und Rotation des zu granulierenden Produkts selbst durchgeführt wird. Als Apparat dieses Typs kann man den Drehdragefizierer mit Drehtrommel nennen.
Dieses Formen wird in Gegenwart eines Porogens durchgeführt. Als verwendete porogene Bestandteile kann man z. B. Holzmehl, Holzkohle, Schwefel, Teere, Plastikmaterialien oder Emulsionen oder Plastikmaterialien von wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Naphthalin oder Analoga nennen und in allgemeiner Weise alle organischen Verbindungen, die geeignet sind, durch Kalzinierung entfernt zu werden. Die Menge von zugegebenen porogenen Verbindungen ist nicht kritisch, ebenso wenig durch deren Umfang bzw. Größe. Im Allgemeinen liegt die Menge an Porogenen zwischen 5 und 30 Gew.-% im Verhältnis zum Aluminiumoxid.
Der Umfang der erhaltenen Kugeln ist nicht kritisch. Er ist im Allgemeinen zwischen 1 und 5 mm.
Diese Kugeln aus der Stufe B2 werden anschließend einem Reifen (Stufe c₂) unterzogen. Diese Reifen wird durch Halten der Aluminiumoxidkugeln in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgrad durchgeführt. Die Temperatur kann zwischen 30 und 100°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C liegen. Die Reifungsdauer kann zwischen einigen Stunden und einigen zehn Stunden, vorzugsweise zwischen 6 und 24 Stunden variieren.
Bei dieser Reifungsstufe rehydratisiert sich das Aluminiumoxid zu Boehmit (Al₂O₃, H₂O) und zu Bayerit (Al₂O₃, 3H₂O).
Die Reifungsbedingungen müssen gewählt werden, um die Entwicklung der kristallinen Aluminiumoxidboehmit-Phase zu erhalten. Am Ende der Stufe c₂ ist der Boehmit-Aluminiumoxidgehalt vorzugsweise zwischen 5 und 40%, bevorzugt zwischen 20 und 30% im Verhältnis zum Aluminiumoxid-Gewicht.
Eine praktische Ausführungsform des Reifens besteht darin, den bestehenden Wasserdampf auf die Aluminiumoxidkugeln einzuspritzen.
Bei der Stufe d₂ werden die gereiften Aluminiumoxidkugeln in Gegenwart von Wasser und Säure derart geknetet, dass sie zerbrechen und eine homogene extrudierbare Paste erhalten wird. Die verwendete Säure kann eine starke Säure (z. B. Salpetersäure) oder Essigsäure, Ameisensäure, ... sein.
Die Säuremenge im Verhältnis zum Aluminiumoxid ist im Allgemeinen zwischen 0,5 und 15 Gew.-%.
Das Kneten kann auf jede dem Fachmann bekannte Art durchgeführt werden und insbesondere mithilfe eines Z-Armkneters oder eines Doppelschneckemischers.
Diese Paste wird anschießend durch eine Ziehdüse, z. B. mithilfe eines Kolbens oder einem kontinuierlichen Doppelschnecken- oder Einfachschnecken-Extrudator extrudiert. Diese Extrusionsstufe kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden. Man stellt die Viskosität der zu extrudierenden Paste durch die beim Kneten zugegebene Wassermenge ein.
In der Stufe e₂ werden dann aus der Extrusion die Extrudate getrocknet und kalziniert die Trocknungstemperatur kann zwischen wie oben 100 und 200°C liegen, die Kalzinierungstemperatur zwischen 200 und 800°C.
Die Extrudate aus der Stufe e₂ werden anschließend einer hydrothermischen Säurebehandlung in stickiger bzw. eingeschlossener Atmosphäre (Stufe f₂) unterzogen. Die Hydrotreatment-Bedingungen sind identisch zu jenen, die für das erste oben beschriebene Herstellungsverfahren definiert sind.
Nach der hydrothermischen Behandlung f₂ werden die Extrudate gegebenenfalls getrocknet und dann kalziniert (Stufe g₂). Die Trocknungstemperatur kann wie für das erste Verfahren zwischen 100 und 200°C liegen und die Kalzinierungstemperatur zwischen 200 und 700°C.

Die Erfindung betrifft auch ein drittes Formungsverfahren eines Aluminiumoxids wie oben beschrieben, ausgehend von einem Ausgangsaluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

a₃	man geht von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus,
b₃	man rehydratisiert das Ausgangsaluminiumoxid,
c₃	man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einem Pseudoboehmitgel, wobei das Gel in einem Gehalt zwischen 1 und 30 Gew.-% im Verhältnis zum rehydratisierten Aluminiumoxid und Gel vorliegt,
d₃	man extrudiert die Paste auf Aluminiumoxidbasis, die in Stufe c₃ erhalten wurde,
e₃	man trocknet und man kalziniert die Extrudate,
f₃	man unterzieht die Extrudate aus der Stufe e₃ einer hydrothermischen Säurebehandlung in abgeschlossener Atmosphäre,
g₃	man trocknet gegebenenfalls und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f₃.

Dieses Verfahren setzt zu den Stufen a₁, b₁, d₁, e₁, f₁ und g₁ des ersten oben beschriebenen Verfahrens identische Stufen ein.
Hingegen wird gemäß Stufe c₃ das rehydratisierte Aluminiumoxid aus der Stufe b₃ nicht mit einer Kohlenwasserstoffemulsion geknetet, sondern mit einem Pseudoboehmitgel in einem Gehalt zwischen 1 und 30 Gew.-% im Verhältnis zum rehydratisierten Aluminiumoxid und dem Gel, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%.
Ein solches Pseudoboehmitgel kann durch Fällung von Aluminiumsalzen wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumazetat mit einer Base oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoxyden wie Triethoxyaluminium erhalten werden.
Das Kneten kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren und insbesondere mithilfe eines Z-Armkneters oder eines Doppelschneckenmischers durchgeführt werden.
Man kann Wasser zugeben, um die Viskosität der zu extrudierenden Paste einzustellen.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der oben beschriebenen Aluminiumoxidextrudate oder aus den obigen Verfahren als Katalysatoren, Träger von Katalysatoren oder Adsorptionsmittel.
In der 1 beobachtet man rechts im Foto eine Stapelung von umrandeten Nadeln. Diese Stapelung ist von Nadeln über ihren linken Bereich umkreist. Man beobachtet auch die Anwesenheit von Nadeln in den Stapelungen von Blättern. Der Maßstab der Fotografie ist derart, dass ein Zentimeter auf dem Foto 263 nm in der Realität darstellt.
In der 2 beobachtet man erneut ein von den anderen Blättern durch die Nadeln getrenntes Blatt. Der Maßstab der Fotografie ist derart, dass ein Zentimeter auf dem Foto 79 nm in der Realität darstellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jeweils deren Reichweite zu begrenzen.
BEISPIELE
BEISPIELE 1 bis 3 – Herstellung von Katalysatorträgern auf Aluminiumoxidbasis gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung
Stufe a₁ – Ausgangsaluminiumoxid
Das Startmaterial ist das durch sehr schnelle Zersetzung des Hydrargilits in einem warmen Luftstrom (T = 1000°C) erhaltene Aluminiumoxid. Das erhaltene Produkt wird durch Übergangs-Aluminiumoxide gebildet: Aluminium χ (khi) und ρ (rho).
Die spezifische Oberfläche ist 300 m²/g und der Brennverlust (PAF) 5%.
Stufe b₁ – Rehydratisierung
das Aluminiumoxid wird einer Rehydratisierung durch Suspendieren in Wasser bei Konzentration von 500 g/l bei einer Temperatur von 90°C für eine Dauer von 48 Stunden in Gegenwart von 0,5% Zitronensäure unterzogen.
Nach Filtrieren der Suspension gewinnt man einen Aluminiumoxidkuchen, den man mit Wasser wäscht und dann bei einer Temperatur von 140°C für 24 Stunden trocknet.
Das erhaltene Aluminiumoxid ist in Form von Pulver, sein Brennverlust (PAF), gemessen durch Kalzinierung bei 1000°C und sein Aluminiumoxidgehalt in Boehmitform, gemessen durch Röntgendiffraktion, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Stufe c₁ – Kneten
Man führt 10 kg des hydratisierten und getrockneten Pulvers in einen Z-Armkneter von 25 Liter Volumen ein und dann gibt man nach und nach eine Kohlenwasserstoffemulsion in Wasser, die durch tensidaktives Reagens stabilisiert ist, und vorher in einem gerührten Reaktor erhalten ist, und 69% Salpetersäure zu. Die Merkmale sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Das Kneten wird bis zum Erhalt der konsitenten homogenen Paste fortgesetzt. Am Ende des Knetens gibt man eine Ammoniaklösung bei 20% derart zu, dass der Salpetersäure-Überschuss neutralisiert wird, indem das Kneten für 3 bis 5 Minuten fortgesetzt wird.
Stufe d₁ – Extrusion
Die erhaltene Paste wird in einen Ein-Schnecken-Extrudator zum Erhalt von Rohextrudaten von einem Durchmesser von 1,6 mm eingeführt.
Stufe e₁ – Trocknen/Kalzinierung
Die Extrudate werden anschließend bei 140°C für 15 Stunden getrocknet und für 2 Stunden bei einer in der Tabelle 1 angezeigten Temperatur kalziniert. Der so kalzinierte Träger weist eine spezifische Oberfläche auf, die zwischen 200 m²/g und 130 m²/g, wie in der Tabelle 1 gezeigt, einstellbar ist.
Stufe f₁ – hydrothermische Behandlung
Die erhaltenen Extrudate werden durch eine Salpetersäure-Lösung und eine Essigsäure-Lösung in folgenden Konzentrationen imprägniert: 3,5% der Salpetersäure im Verhältnis zum Aluminiumoxid-Gewicht und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zum Aluminiumoxid-Gewicht. Dann werden sie einer hydrothermischen Behandlung in einem Autoklaven mit rotierendem Korb unter den in der Tabelle 1 definierten Bedingungen unterzogen.
Stufe g₁ – Trocknen/Kalzinierung
Am Ende dieser Behandlung werden die Extrudate einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 550°C für 2 Stunden unterzogen.
Die Merkmale der erhaltenen Extrudate sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Der Boehmitgehalt wird auf den Extrudaten vor End-Kalzinierung gemessen.
Tabelle 1
Beispiele 4 bis 6 – Herstellung von Katalysatorträgern auf Basis von Aluminiumoxid gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung
Man setzt die gleichen Stufen wie im Beispiel 1 ein, wenn lediglich die Knetstufe c₁ in folgender Weise eingesetzt wird.
Stufe c₁ – Kneten
Es handelt sich um ein kontinuierliches Verfahren im korrotativen Zwei-Schnecken-Kneter. Vor dem Kneter führt man das rehydratisierte getrocknete Pulver bei einem Durchsatz von 90 kg/h ein. In einem Rührreaktor stellt man eine Erdölemulsion in Wasser her, indem man einführt:

– 5,46 kg Wasser,
– 10,04 kg 69%-ige Salpetersäure,
– 10,4 kg Erdöl,
– 1,56 kg Soprophor SC138.

Diese Emulsion wird im Verhältnis von 27,46 kg/h in die Schneide der Zwei-Schnecken-Maschine eingeführt, was der Einführung des Aluminiumoxidpulvers 15 unverzüglich folgt.
Am Maschinenende führt man eine Ammoniaklösung bei 28% bei einer Rate von 4,34 kg/h ein.
Die Durchgangszeit des Pulvers in der Maschine liegt in der Größenordnung von 50 bis 60 sec. Am Ausgang der Maschine erhält man eine homogene Paste, die 20 extrudiert werden kann.
Tabelle 2
Beispiele 7 bis 11 – Herstellung von Katalysatorträgern auf Aluminiumoxidbasis gemäß dem zweiten Verfahren der Erfindung
Stufe a₂ – Ausgangs-Aluminiumoxid
Man verwendet das gleiche Aluminiumoxid wie in Beispiel 1.
Stufe b₂ – Bildung von Kugeln
Das Aluminiumoxid wird mit Holzmehl als Porogen vermischt (20 Gew.-% im Verhältnis zum Aluminiumoxid) und dann in einem Granulator mit Drehschüssel geformt. Um dieses Formen zu ermöglichen, gibt man Wasser zu. Die erhaltenen Aluminiumoxidkugeln weisen einen Durchmesser zwischen 1,5 und 4 mm auf.
Stufe c₂ – Reifen der Kugeln
Diese Kugeln werden einem Reifen durch Durchgang von Wasserdampf unterzogen; die auferlegte Temperatur der Kugeln ist 90°C für 20 h. Die erhaltenen Kugeln weisen einen Brennverlust von 45,5 Gew.-% auf und enthalten 25 Gew.-% Boehmit.
Stufe d₂ – Kneten/Extrusion
Das verwendete Knetverfahren ist ein kontinuierliches Verfahren im korrotativen Zwei-Schnecken-Kneter.
Vor dem Kneter führt man die Aluminiumoxidkugeln bei einem Durchsatz von 90 kg/h ein. In der Scheide, die unmittelbar der Einführung der gereiften Kugeln folgt, führt man eine Salpetersäurelösung bei 2,42% bei einem Durchsatz von 10,9 kg/h ein.
Am Maschinenende führt man eine Ammoniaklösung bei 2,1% bei einem Durchsatz von 4,2 kg/h ein.
Die Durchgangszeit der Masse in der Maschine ist in der Größenordnung von 50 sec.
Am Ausgang des Kneters erhält man eine homogene Aluminiumoxidpaste, die man extrudieren kann.
Man extrudiert die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse, die Öffnungen von einem Durchmesser 1,6 mm aufweist.
Stufe e₂ – Trocknen/Kalzinieren
Die Extrudate werden anschließend bei 140°C für 2 Stunden getrocknet und für 2 Stunden bei einer Kalzinierungstemperatur kalziniert, die in der Tabelle 3 angezeigt ist. Die so kalzinierten Extrudate weisen eine spezifische Oberfläche auf, die zwischen 120 und 200 m²/g eingestellt wird.
Stufe f₂ – Hydrothermische Behandlung
Die erhaltenen Extrudate werden durch eine Salpetersäurelösung und Essigsäurelösung in den folgenden Konzentrationen imprägniert. 3,5% Salpetersäure im Verhältnis zum Aluminiumoxidgewicht und 6,5% Essigsäure im Verhältnis zum Aluminiumoxidgewicht. Dann werden sie einer hydrothermischen Behandlung in einem Autoklav mit rotierendem Korb unter den in der Tabelle 3 definierten Bedingungen unterzogen.
Stufe g₂ – Trocknen/Kalzinieren
Am Ende dieser Behandlung werden die Extrudate einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 550°C für 2 Stunden unterzogen.
Die Merkmale der erhaltenen Extrudate sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Der Boehmit-Gehalt wird durch die Extrudate vor End-Kalzinierung gemessen.
Tabelle 3
BEISPIEL 12 – katalytische Tests
Herstellung der Katalysatoren
Katalysatoren A
Die Extrudate des vorangegangenen Beispiels 1 werden trocken durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Nickel- und Molybdänsalze einschließt. Das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂6H₂O und das Molybdänsalz ist Ammoniumoheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆4H₂O.
Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an MoO₃ ist 6,5 Gew.-% und jener an NiO 1,4 Gew.-%.
Katalysatoren B
Die Extrudate des vorangegangenen Beispiels 5 werden trocken durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Nickel- und Molybdänsalze einschließt. Das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂6H₂O und das Molybdänsalz ist Ammoniumoheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆4H₂O.
Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an MoO₃ ist 12,5 Gew.-% und jener an NiO 3,0 Gew.-%.
Katalysatoren C
Die Extrudate des vorangegangenen Beispiels 8 werden trocken durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Nickel- und Molybdänsalze einschließt. Das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂6H₂O und das Molybdänsalz ist Ammoniumoheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆ 4H₂O.
Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer an Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an MoO₃ ist 11,8 Gew.-% und jener an NiO 2,5 Gew.-%.
Vergleichskatalysatoren D
Man stellt Aluminiumoxidkugeln ausgehend vom Ausgangs-Aluminiumoxid des Beispiels 1 her. Das Aluminiumoxid wird mit einem Kugelzermahler zermahlen, um ein Pulver zu erhalten, dessen mittlerer Durchmesser der Teilchen 7 μm ist.
Dieses Aluminiumoxid wird mit Holzmehl als Porogen gemischt (15 Gew.-%) und dann in einem Drehdragefizierer geformt. Um dieses Formen zu ermöglichen, gibt man Wasser zu.
Die erhaltenen Kugeln werden getrocknet und kalziniert.
Diese Kugeln werden anschließend einer Reifungsstufe durch Durchgang von Wasserdampf bei 100°C für 24 Stunden unterzogen. Dann immergiert man sie in einer Essigsäurelösung bei 50 g/l für etwa 5 Stunden. Sie werden dann herausgezogen, abgetropft und in einen Autoklaven für 2 Stunden bei einer Temperatur von 210°C unter einem Druck von 20,5 bar eingeführt.
Am Autoklavenausgang werden die Kugeln für 4 Stunden bei 100°C getrocknet und für 2 Stunden bei 650°C kalziniert.
Die Kugeln mit einer Granulometrie zwischen 1,2 und 2,8 mm werden ausgewählt.
Die obigen Kugeln werden trocken durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Salze von Nickel und Molybdän einschließt. Das Nickelsalz ist Nickelnitrat Ni(NO₃)₂6H₂O und das Molybdänsalz Ammoniumheptamolybdat Mo₇O₂₄(NH₄)₆ 4H₂O.
Nach Reifen bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann für 2 Stunden bei 550°C unter Luft kalziniert. Der Endgehalt an MoO₃ ist 11,0 Gew.-% und jener an NiO 2,6 Gew.-%.
Die Merkmale der Katalysatoren sind die folgenden:

– VPT: 0,97 cm³/g

– V60–1000 Å: 0,66 cm³/g

– V1000 Å: 0,31 cm³/g

– mittlerer Durchmesser der Mesoporen: 250 Å

– V0–60 Å: 0 cm³/g

– SS: 119 m²/g

– ESH: 1,48 MPa
Tests
Die erhaltenen Katalysatoren werden einem Hydrotreatment verschiedener Erdölrückstände unterzogen. Es handelt sich an erster Stelle um einen atmosphärischen Rückstand (RA) aus dem mittleren Osten (Arabian Light) und andererseits um einen atmosphärischen extraschweren venezolanischen Rohrückstand (Boscan): Diese beiden Rückstände sind durch hohe Viskositäten der starken Gehalte an Conradson-Kohlenstoff und Asphaltenen gekennzeichnet. Der RA Boscan enthält zusätzlich sehr hohe Gehalte an Nickel und an Vanadium. Die Merkmale dieser Rückstände sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Der Test wird in einer Hydrotreatment-Piloteinheit von Erdölrückständen durchgeführt, die einen Röhrenreaktor mit Festbett umfasst. Der Reaktor wird mit einem Liter Katalysator gefüllt. Das Fließen der Fluide (Erdölrückstand + Wasserstoff-Rezyklat) ist in dem Reaktor aufsteigend. Dieser Piloteinheit-Typ ist repräsentativ für die Arbeitsweise von einem der Reaktoren der HYVAHL-Einheit des Institut Français du Pétrole zur Hydrierumwandlung von Rückständen in Festbetten.

Nach einer Schwefelungsstufe durch Zirkulation in dem Reaktor von einer Diesel- bzw. Gasölfraktion, versetzt mit Dimethyldisulfonat (DMDS) und bei einer Endtemperatur von 350°C betreibt man die Einheit mit oben beschriebenen Erdölrückständen unter den folgenden Betriebsbedingungen:

– Gesamtdruck:	15 MPa
– Temperatur:	380°C
– stündliche Raumgeschwindigkeit des Rückstands:	0,5 m³ Beschickung/m³ Reaktor/h^–1
– Wasserstoffrezyklierung:	1000 std I. H₂/l. Beschickung
– Anfangstemperatur des Zyklus:	370°C

Man beginnt durch Einspritzen des RA Arabian Light. Nach einer Stabilisierungsperiode von 250 Stunden sind die Leistungsfähigkeiten bei Hydrierentschwefelung (HDS) und bei Hydrierentmetallisierung (HDM) die folgenden:
Tabelle 5
Der Hydrierentschwefelungsgrad ist in folgender Weise definiert: HDS (Gew.-%) = 100 × [(Gew.-% S)Beschickung – (Gew.-% S)Umsatz]/(Gew.-% S)Beschickung
Der Hydrierentmetalliserungs-Grad ist in folgender Weise definiert: HDM (Gew.-%) = 100 × [(ppm Ni + V)Beschickung – (ppm Gewicht Ni + V)Umsatz]/(ppm Gewicht Ni + V)Beschickung
Man geht anschließend zu einem Wechsel der Beschickung durch Durchlauf des RA Boscan über. Die Durchführung des Tests zielt darauf ab, den HDM-Gehalt um 80 Gew.-% über den Zyklus hinweg konstant zu halten. Dafür kompensiert man die Deaktivierung des Katalysators durch eine fortschreitende Erhöhung der Reaktionstemperatur. Man hält den Test an, wenn die Reaktionstemperatur 420°C erreicht, der als für die Temperatur eines Zyklus einer industriellen Einheit zur Hydrierumwandlung von Rückständen repräsentativ betrachtete Temperatur.
Die Mengen von Nickel und Vanadium aus dem RA Boscan, die auf den Katalysatoren abgeschieden sind und die Leistungsfähigkeiten bei Hydrierentschwefelung sind die folgenden:
Tabelle 6
Es scheint, dass die Katalysatoren in Form von Extrudaten der vorliegenden Erfindung zu HDS-Leistungsfähigkeiten über jenen des Vergleichskatalysators D führen können, wobei identische Leistungsfähigkeiten, gleichzeitig an HDM und an Retention an Nickel- + Vanadium-Metallen sichergestellt werden. Höhere HDS-Leistungsfähigkeiten werden gleichzeitig auf einem atmosphärischen leichten arabischen Rückstand und Boscan beobachtet.

Claims

Aluminiumoxidextrudate, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Formungsverfahren stammen, das insbesondere umfasst entweder die folgenden Stufen: – a1 oder a3: man geht von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus. – b1 oder b3: man rehydratisiert das Ausgangs-Aluminiumoxid. – c1: man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid in Gegenwart einer Emulsion von wenigstens einem Kohlenwasserstoff in Wasser oder auch c3: man knetet das rehydratisierte Aluminiumoxid mit einem Pseudo-Boehmitgel, wobei das Gel in einem Gehalt vorliegt, der zwischen 1 und 30 Gew.-% im Verhältnis zum rehydratisierten Aluminiumoxid und dem Gel I liegt, um eine Paste zu erhalten. – d1 oder d3: man extrudiert die erhaltene Paste auf Basis von Aluminiumoxid. – e1 oder e3: man trocknet und man kalziniert die Extrudate, – f1 oder f3: man unterzieht die kalzinierten Extrudate einer sauren hydrothermischen Behandlung in einer eingeschlossenen Atmosphäre, oder die nachfolgenden Stufen – a2 man geht von einem Aluminiumoxid aus der schnellen Dehydratisierung von Hydrargilit aus. – b2: man formt das Aluminiumoxid in Form von Kugeln in Gegenwart eines Porogens, – c2: man lässt die erhaltenen Aluminiumoxidkugeln reifen, – d2 man knetet die Kugeln aus der Stufe c2, weshalb man eine Paste erhält, die man extrudiert, – e2 man trocknet und kalziniert die erhaltenen Extrudate, – f2 man unterzieht die Extrudate aus der Stufe e2 einer sauren hydrothermalen Behandlung in eingeschlossener Atmosphäre, – g2 man trocknet und man kalziniert die Extrudate aus der Stufe f2, und auch dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,6 cm³/g, einen mittleren Mesoporendurchmesser zwischen 140 und 360 Å aufweisen, ein Aluminiumoxidgehalt aus der Zersetzung von Boehmit zwischen 5 und 70 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mesoporenvolumen (V_60Å–V_1000Å) von wenigstens 0,3 cm³/g, sogar wenigstens 0,5 cm³/g, ein Makroporenvolumen (V_1000Å) von höchstens 0,5 cm³/g, ein Mikroporenvolumen (V_0–60Å) von höchstens 0,55 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 120 m²/g aufweisen, wobei diese Extrudate mikroskopisch teilweise in Form von Stapelungen von Blättchen und zum Teil in Form von Nadeln vorliegen, wobei diese Nadeln gleichzeitig um die Stapelungen von Plättchen und zwischen den Plättchen verteilt sind.
Aluminiumoxidextrudate nach Anspruch 1 aus einem Herstellungsverfahren, das die Stufen a1, b1, c1, d1, f1, g1 umfasst und in welchem das Aluminiumoxid aus der Stufe b1 wenigstens 3 Gew.-% Boehmit umfasst.
Aluminiumoxidextrudate nach einem der Ansprüche 1 und 2 aus einem Herstellungsverfahren, das die Stufen a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1 oder auch die Stufen a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in deren Herstellungsverfahren das Kneten c1 oder d2 in Gegenwart von Wasser und Säure, z. B. Salpetersäure, betrieben wird.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumextrudaten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Stufe b1 das Ausgangsaluminiumoxid derart rehydratisiert wird, dass es einen Boehmittyp-Aluminiumoxidgehalt von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Stufe b1 das Ausgangsaluminiumoxid durch Suspendieren in Wasser in Gegenwart von Zitronensäure rehydratisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdölemulsion in Wasser ein tensidaktives, nichtionisches Reagens umfasst, das gewählt ist unter den nichtionischen Tensidaktivmitteln, die Zweifachblöcke Ethylenoxid (OE)-Propylenoxid (OP) aufweisen und vorzugsweise eine Anzahl von OP-Motiven von wenigstens 10 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das tensidaktive Reagens gewählt ist unter jenen, für die die Kohlenwasserstoffemulsion in Wasser in saurem Milieu stabil ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Emulsion an tensidaktivem Reagens wenigstens 3 Gew.-% im Verhältnis zum Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das rehydratisierte Aluminiumoxid und die Emulsion in Gegenwart von Salpetersäure knetet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Paste auf Aluminiumoxidbasis zwischen den Stufen c1 und c3 neutralisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrothermische Behandlung in Gegenwart eines Gemisches von Salpetersäure und Essigsäure durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung derart durchgeführt wird, dass am Ende der Stufe f1 das Aluminiumoxid einen Boehmittyp-Aluminiumoxidgehalt von höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidextrudaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen a2, b2, c2, d2, e2, f2, g2 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Stufe c2 die Aluminiumoxidkugel durch eine Behandlung unter Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C reifen lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Stufe c2 der Boehmittyp-Aluminiumoxidgehalt zwischen 4 und 40%, vorzugsweise zwischen 20 und 30% im Verhältnis zum Aluminiumoxidgewicht liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrothermale Behandlung f2 in Gegenwart eines Gemischs von Salpetersäure und Essigsäure durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung derart durchgeführt wird, dass am Ende der Stufe f2 das Aluminiumoxid einen Boehmittypaluminiumoxidgehalt von höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5% aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidextrudaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen a3, b3, c3, d3, e3, f3 umfasst.
Verwendung der Extrudate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder geeignet, aus dem Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 19 zu stammen, als Katalysatorträger, Katalysator oder Adsorptionsmittel.