CN1102443C - 具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法。将氧化铝一水合物用含有至少一种有机酸的弱酸性水溶液胶溶，再用碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，使pH值达到7.5以上，然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。在本发明的制备过程中不使用硝酸、盐酸之类的强酸做胶溶剂。由此消除了因使用此类物质而对载体孔结构的破坏；消除了载体焙烧过程中所产生的氮化物、氯化物等对大气环境的污染。

Description

具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及具有集中孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法。
背景技术
众所周知，性质优良的催化剂载体是获取高性能负载型加氢处理催化剂的关键。对于渣油加氢脱金属催化剂而言，具有大孔容、适宜的孔径和孔分布是催化剂保持高活性和长寿命的重要保证。
中国专利申请95194329.4公开了一种氧化铝载体的制备方法。制备氧化铝载体的主要步骤是，将固体氧化铝一水合物用硝酸或其等效物如盐酸、氢氟酸和氢溴酸的酸性水溶液混合至PH值达到约3.0-4.5；然后，将氨碱水溶液混入酸处理过的粒状固体，至少部分地中和酸处理过的粒状固体氧化铝一水合物，氨碱水溶液含碱量通常每当量酸为约0.9-约1.1当量氨碱；将经中和或部分中和的固体成形并干燥；在温度至少871℃下煅烧已成形的固体。
按上述公开方法制备的氧化铝载体存在的问题是，硝酸、盐酸等无机盐的酸强度很强，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构构成破坏，由此导致孔直径小于14nm的小孔增多。该方法的另一问题是载体在焙烧过程中产生的氮化物、氯化物、氟化物或溴化物等将对环境产生严重的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效促进氧化铝载体孔分布集中及孔容增大的无环境污染的氧化铝载体制备方法。
本发明方法的要点是，将氧化铝一水合物用含有至少一种有机酸的弱酸性水溶液胶溶，再用含有氨水和至少一种可含完全挥发的铵盐的碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，使PH值达到7.5以上。碱性水溶液中氨的碱当量数是酸性水溶液中有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐重量是干基氧化铝投料重量的0.2-2.2m％。然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。经干燥后，在温度至少930℃下焙烧处理。
本发明方法的具体制备步骤是：
1)将氧化铝一水合物干胶粉，与含有至少一种有机酸的酸性水溶液混合，胶溶5-15分钟，较好的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸，也可是柠檬酸、酒石酸、水杨酸等。接着用含有氨水和至少一种可完全挥发的铵盐(如碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵等)的碱性水溶液处理酸化后的粒状固体，继续捏合0.3-1.5小时，使PH值达到7.5以上，最好8.0以上。其中碱性水溶液中氨当量数是有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐加入重量是干基氧化铝投料重量的0.2-2.2m％；
2)利用混捏过程产生的热量在70-95℃挤条成型；
3)在50-100℃干燥1-10小时，然后在105-145℃干燥1-8小时；
4)以200-300℃/小时升至930-1150℃，恒温1-6小时。
一种按本发明方法制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL2O3；孔容至少为0.80-0.95ml/g；孔直径小于10nm的孔体积1-3％，孔直径在10-20nm的孔体积为80-85％，特别是14-20nm之间的孔体积达70-80％，最好为75-80％，孔直径大于100nm的孔体积少于1％，其余为20-100nm的孔；表面积为100-200m2/g。
本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。
本发明载体中可以加入硼、硅、磷、钛、镁、锆等元素的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到孔分布集中于不同区域并含有不同添加成分的大孔容氧化铝载体。
本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于脱镍、钒和脱硫为主要目的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体。
与先有技术(中国专利申请95194329.4)相比，本发明方法的优点是：
1)不使用硝酸、盐酸之类的强酸做胶溶剂。由此消除了因使用此类物质
  而对载体孔结构的破坏；
2)消除了载体焙烧过程中所产生的氮化物、氯化物等对大气环境的污
  染。
具体实施方式
以下用实例进一步说明本发明氧化铝载体及其制备方法。
实施例1
称取1470g含有AL2O368m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。边混边加入650ml含有4g乙酸、15g柠檬酸的酸性水溶液，混合十分钟，再加入670ml含有20g氨水(含NH335m％)和6g碳酸铵的碱性溶液。由于捏合作用，物料温度由室温逐渐升至60℃，大约40分钟后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内物料温度由60℃左右自然升至75℃。挤条结束后，在60℃干燥5小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至935℃，恒温焙烧5小时，得到氧化铝载体A。
实施例2
称取1538g含有AL2O3 65m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。边混边加入600ml含有45g乙酸的酸性水溶液，混合5分钟，再加入600ml含有45g氨水(含NH335m％)和15g醋酸铵的碱性溶液。进行混捏，在混捏过程中，物料温度由室温升至62℃，大约30分钟后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内温度由室温自然升至80℃。挤出的条在90℃干燥3小时，在105℃干燥8小时。然后在空气存在下，以260℃/小时的速度升至1080℃，恒温焙烧2小时，得到氧化铝载体B。
实施例3
称取14kg含有AL2O371m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。边混边加入7.0L含有50 g甲酸、50g丙酸、50g酒石酸、50g水杨酸的酸性水溶液，混合15分钟，再加入7.0L含有210g氨水(含NH335m％)和190g碳酸铵的碱性溶液。进行混捏，在此过程中，物料自然升至65℃，约50分钟之后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内温度由65℃左右自然升至90℃。挤出的条形物在80℃干燥7小时，在105-120℃干燥4小时。然后在空气存在下以280℃/小时的速度升至980℃，恒温焙烧3小时，得到氧化铝载体C。
比较例1
按照中国专利申请95194329.4实例A中催化剂载体的制备方法，制得氧化铝载体D。
比较例2
本例为实施例氧化铝载体与比较例1载体的物化性质对比。
载体     A     B     C     D
物相孔容，ml/g孔分布，％＜10nm10-14nm14-20nm20-100nm＞100nm最可几孔径，nm比表面积，m2/g   θ-AL2O30.8501.97.376.913.40.517.8161   θ-AL2O30.8332.96.577.312.80.517.8166   θ-AL2O30.8621.97.675.914.00.617.0177   θ-AL2O30.8615.313.763.717.20.119.0151
由以上结果可以看出，按本发明方法制备的氧化铝载体，孔直径在10-20nm之间的孔体积达80％以上，特别是14-20nm之间的孔体积达到75.9-77.3％，明显高于比较例载体的63.7％。这表明，使用强无机酸作为胶溶剂将严重破坏直径为14-20nm的孔道，而本发明方法对解决这一问题是非常有效的。

Claims (4)

1.一种具有集中孔分布的氧化铝载体的制备方法，其步骤为：1)将氧化铝一水合物用含有一种或多种有机酸的弱酸性水溶液胶溶；2)再用含有氨水和一种或多种可完全挥发的铵盐的碱性水溶液处理酸化过的粒状固体，使PH值达到7.5以上；碱性水溶液中氨的碱当量数是酸性水溶液中有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐重量是干基氧化铝投料重量的0.2-2.2m％；3)利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条；4)经干燥后，在温度930-1150℃下焙烧1-6小时得到氧化铝载体。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤1)中所说的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸或水杨酸。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤2)中所说的铵盐是碳酸铵、碳酸氢铵或醋酸铵。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤2)中所说的PH值为8.0以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100496738C (zh) * 2004-12-28 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种具有双重孔的氧化铝载体、催化剂及其制备方法
CN100591415C (zh) * 2008-03-14 2010-02-24 厦门大学 活性氧化铝载体的制备方法
CN104445309B (zh) * 2013-09-17 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种高纯氧化铝及其制备方法
FR3022237B1 (fr) * 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Alumine mesoporeuse amorphe a distribution poreuse optimisee et son procede de preparation
CN104624247A (zh) * 2014-11-04 2015-05-20 华文蔚 一种机械工业用改性γ-Al2O3载体的制备方法
CN105983400B (zh) * 2015-01-28 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用
CN108262075B (zh) * 2016-12-30 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03118840A (ja) * 1989-09-29 1991-05-21 Nok Corp 構造触媒担体の製造法
CN1160602A (zh) * 1996-03-26 1997-10-01 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 大孔径氧化铝载体及其制备方法
CN1179356A (zh) * 1996-10-15 1998-04-22 中国石油化工总公司 一种催化剂载体及其制备方法
WO1998056499A1 (fr) * 1997-06-10 1998-12-17 Institut Français Du Petrole Extrudes d'alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03118840A (ja) * 1989-09-29 1991-05-21 Nok Corp 構造触媒担体の製造法
CN1160602A (zh) * 1996-03-26 1997-10-01 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 大孔径氧化铝载体及其制备方法
CN1179356A (zh) * 1996-10-15 1998-04-22 中国石油化工总公司 一种催化剂载体及其制备方法
WO1998056499A1 (fr) * 1997-06-10 1998-12-17 Institut Français Du Petrole Extrudes d'alumine, leurs procedes de preparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs

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