CN1123391C - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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赵愉生
张雪梅
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Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法，制备氧化铝载体采用弱酸性胶溶剂，分次加入氧化铝一水化合物，同时加入醇类化合物，以使得氧化铝载体孔容增大。按本发明方法制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL2O3；孔容至少为0.90ml/g，一般在0.925～0.9550ml/g，表面积为100～240m2/g，最好为150～240m2/g，尤其适合于做为重、渣油加氢催化剂的载体。

Description

一种氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝载体的制备方法，尤其是用于加氢处理催化剂的氧化铝载体制备方法。
背景技术
当今，世界原油逐渐变重，而市场对轻质油品需求量增长较快，重质油的深度加工及利用已在世界范围内得到格外重视。重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。其性能不但取决于活性金属的种类、含量以及活性物种的化学状态，而且与催化剂担体的孔结构密切相关，对于重油加氢脱金属、脱硫而言，具有大孔容是催化剂保持长寿命的重要保证。
美国专利US5215955公开了一种氧化铝载体的制备方法，制备氧化铝载体的主要步骤是：(1)将一水氧化铝同水溶性的酸混合，pH值在3.0-4.5范围内；(2)用含氮的碱溶液中和部分酸，加入的碱量是酸当量的0.6-1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小时，200℃干燥4小时；(5)在温度为800℃的条件下进行焙烧。
按上述公开方法制备的氧化铝载体存在的问题是，(1)硝酸等无机酸的酸强度很强，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构构成破坏；(2)制备的载体在干燥和焙烧过程中，由于氧化铝载体表面结壳现象，造成一部分孔道塌陷，从而使载体孔容减少。
发明内容
本发明的目的是提供一种孔容增大的氧化铝载体的制备方法及其所制得的产品。
本发明方法的要点是：(1)先将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合，使溶液的pH值达到5.0～6.5之间，然后与占全部氧化铝一水化合物重量30％-70％，最好是40％-60％的部分氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，较好是8.0以上，最好是8.1～8.5。加热至100℃～150℃后恒温0.5～1.5小时。然后再加入剩余部分氧化铝一水化合物，混捏成可塑体；(2)成型；(3)干燥；(4)在温度至少为800℃的条件下焙烧处理。
在所述(1)步中还要加入全部干基氧化铝投料重量的0.5％～3.0％的醇类化合物，所述醇类化合物可以是在部分氧化铝与水溶性酸性水溶液和可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合时加入，但最好是与剩余氧化铝时同时加入。
所述含有水溶性酸的水溶液一般是硝酸，甲酸等，所述可完全挥发性的铵盐碱性水溶液一般是碳酸铵，碳酸氢铵等的碱性水溶液，所述醇类化合物一般是乙醇、丙醇、丁醇等。
所述酸的水溶液用量一般为200-1400ml/kg氧化铝一水化合物总量，最好是550ml～800ml/kg氧化铝一水化合物总量，酸浓度一般为2.0g/100ml-15.0g/100ml，最好是5.0g/100ml～9.0g/100ml。
所述铵盐水溶液的浓度一般是2.0g/100ml-15.0g/100ml，最好是4.0-10.0g/100ml％。
所述干燥条件一般是：在50～140℃温度下干燥1～10小时；
所述焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧；
按本发明方法制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL2O3；孔容至少为0.90ml/g，一般在0.925～0.955ml/g；表面积为100～240m2/g，最好为150～200m2/g。
本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。
本发明载体中可以加入硼、硅、磷、钛等的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到不同孔分布并含有不同添加成分的大孔氧化铝载体。
本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于脱镍、钒和脱硫为主要目的的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体。
与先有技术(美国专利US5215955)相比，本发明方法的优点是：
1)不单纯使用硝酸等强酸作胶溶剂。由此消除了因此类物质直接作用于氧化铝一水化合物而对载体孔结构的破坏。
2)先用一部分氧化铝一水化合物与胶溶剂作用，使其作用完全，再加入剩余部分氧化铝一水化合物，这样可使氧化铝一水化合物在混捏时胶溶剂对载体孔结构的破坏降低到最小程度；
3)由于加入醇类化合物，降低了氧化铝一水化合物界面张力，在载体干燥和焙烧过程中，使载体内部水分及时散失，避免界面张力过大而造成一部分孔道塌陷，使载体的孔容减少。
具体实施方式
以下用实例进一步说明本发明氧化铝载体的制备方法。
实例1
将600ml含有50g硝酸的酸性水溶液加入到700ml含有30g碳酸铵的碱性溶液中混合后，一起加入到500g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合25分钟，加温至100℃，恒温时间1.5小时后，混合30分钟，然后再向其中加入600g的氧化铝一水化合物干胶粉和15g丁醇，混捏使物料成可塑体，用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在130℃干燥5小时，然后在空气气氛下以280℃/小时的速度升至800℃，恒温焙烧6小时，得到氧化铝载体A。
实例2
将620ml含有45g乙酸的酸性水溶液加入到670ml含有35g醋酸铵的碱性溶液中，加入到称取400g氧化铝一水化合物干胶粉中，混合20分钟，加温至120℃，恒温时间为1.0小时。混合30分钟，再加入600g的氧化铝一水化合物干胶粉和20g异丙醇，使物料混成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在75℃干燥3小时，在105℃干燥6小时。然后在空气气氛下以230℃/小时的速度升至900℃，恒温焙烧1.5小时，得到氧化铝载体B。
实例3
将550ml含有49g甲酸的酸性水溶液加入到600ml含有40g碳酸铵的碱性溶液中混合，加入到称取300g的氧化铝一水化合物干胶粉中。混合20分钟，加温至150℃，时间为0.5小时。混合30分钟，再加入700g的氧化铝一水化合物干胶粉和20g乙醇，混捏使物料成可塑体。然后用F-26型挤条机和直径为1.0mm圆拄型模具挤条。挤条结束后，在60℃干燥4小时，在90℃干燥5小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至1000℃，恒温焙烧1小时，得到氧化铝载体C。
比较例1
按照美国专利US5215955实例A中催化剂载体的制备方法，制得氧化铝载体D。
比较例2
本例为实施例氧化铝载体与比较例1载体的物化性质对比
    载体       A      B      C       D
物相   θ-AL2O3   θ-AL2O3   θ-AL2O3   θ-AL2O3
孔容，ml/g    0.950    0.930    0.932    0.830
比表面，m2/g     170     168     175     173
由以上结果可以看出，按本发明制备的的氧化铝载体，孔容明显高于比较例载体的0.830ml/g。这表明采用本发明方法可有效提高氧化铝载体的孔容。

Claims (6)

1、一种氧化铝载体的制备方法，包括(1)先将含有水溶性酸的水溶液与可完全挥发的铵盐碱性水溶液混合，使溶液的pH值达到5.0～6.5之间，然后与占所需全部氧化铝一水化合物重量30％-70％的部分氧化铝一水化合物混合，使pH值达到7.0以上，将其加热至100℃～150℃后，恒温0.5～1.5小时，再加入剩余部分氧化铝一水化合物，混捏成可塑体；(2)成型；(3)干燥；(4)焙烧；所述含有水溶性酸的水溶液用量为200-1400ml/kg所需氧化铝一水化合物的总量，酸浓度为2.0g/100ml-15.0g/100ml，所述铵盐水溶液的浓度是2.0g/100ml-15.0g/100ml；所述步骤(1)中加入全部干基氧化铝投料重量0.5％～3.0％的醇类化合物。
2、按照权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述干燥条件是：在50～140℃温度下干燥1～10小时。
3、按照权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述焙烧方法是：以200～300℃/小时升至800℃～1000℃，恒温1～6小时进行焙烧。
4、按照权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述酸的水溶液用量是550ml～800ml/kg所需氧化铝一水化合物总量，酸浓度是5.0g/100ml～9.0g/100ml。
5、按照权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述铵盐水溶液的浓度是4.0-10.0g/100ml。
6、按照权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，其特征在于所述醇类化合物是与剩余氧化铝一起加入的。
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