CN1102444C - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法。将氧化铝一水合物用含有有机酸和氨水等多种溶质的碱性溶液胶溶，然后利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。在本发明的制备方法中不使用硝酸、盐酸之类的强酸做胶溶剂，由此消除了因使用此类物质而对载体孔结构的破坏。本发明的方法步骤简单，不污染环境，能避免强酸对14-20nm孔道的破坏，有效地改善载体的孔分布特征。

Description

一种氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化铝载体的制备技术。具体地说，本发明涉及具有集中孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法。
背景技术
中国专利申请95194329.4公开了一种氧化铝载体的制备方法。制备氧化铝载体的主要步骤是，将固体氧化铝一水合物用硝酸或其等效物如盐酸、氢氟酸和氢溴酸的酸性水溶液混合至PH值达到约3.0-4.5；然后，将氨碱水溶液混入酸处理过的粒状固体，至少部分地中和酸处理过的粒状固体氧化铝一水合物，氨碱水溶液含碱量通常每当量酸为约0.9-约1.1当量氨碱；将经中和或部分中和的固体成形并干燥；在温度至少871℃下煅烧已成形的固体。
按上述公开方法制备的氧化铝载体存在的问题是，硝酸、盐酸等无机酸的酸强度很强，很容易对氧化铝一水化合物的孔结构构成破坏，由此导致孔直径小于14nm的小孔增多，尽管采取了后续中和处理的补救措施，但也不能完全奏效，且增加了对设备的腐蚀、增大了设备投资。该方法的另一问题是载体在焙烧过程中产生的氮化物、氯化物、氟化物或溴化物等将对环境产生严重的污染。且由于该方法采用先酸化，后中和的胶溶过程，制备步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单，能够有效促进氧化铝载体孔分布集中及孔容增大的无环境污染的氧化铝载体制备方法。
本发明方法的要点是，将氧化铝一水合物用含有有机酸和氨水等多种溶质的碱性溶液胶溶。该碱性溶液含有氨水、一种或多种有机酸和一种或多种可完全挥发的铵盐，其中所含氨水的碱当量数是有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐重量是干基氧化铝重量的0.2-2.2m％。然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条。再进行干燥和至少930℃下的焙烧处理。
本发明方法的具体制备步骤是：
1)称取一定重量的氧化铝一水合物干胶粉，加入碱性溶液。该碱性溶液含有氨水、至少一种有机酸(较好的是甲酸、乙酸、丙酸，也可是柠檬酸、酒石酸、水杨酸等)，同时含有至少一种可完全挥发的铵盐(如碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵等)，其中氨的当量数是有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐加入重量是干基氧化铝投料重量的0.2-2.2m％；
2)利用混捏过程产生的热量在45-65℃胶溶0.3-1.5小时，使物料成为可塑体，然后在70-95℃挤条成型；
3)在50-100℃干燥1-10小时，然后在105-145℃干燥1-8小时；
4)以200-300℃/小时升至930-1150℃，恒温1-6小时。
一种按本发明方法制备的大孔容氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL2O3；孔容为0.80-0.95ml/g；孔直径小于10nm的孔体积为1-3％，孔直径在10-20nm的孔体积为80-85％，特别是14-20nm之间的孔体积为70-80％，最好为75-80％，孔直径大于100nm的孔体积为1-5％，其余为20-100nm的孔；表面积为100-200m2/g。
本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求，通过改换模具而改变。
本发明载体中可以加入硼、硅、磷、钛、镁、锆等元素的无机化合物；也可以在不同的温度范围内焙烧，以得到孔分布集中于不同区域并含有不同添加成分的大孔容氧化铝载体。
本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于脱镍，钒和脱硫为主要目的的加氢脱金属、加氢脱硫催化剂的载体。
与先有技术(中国专利申请95194329.4)相比，本发明方法的优点是：
1)不使用硝酸、盐酸之类的强酸做胶溶剂。由此消除了因使用此类物质而对载体孔结构的破坏，以及对设备的腐蚀；
2)消除了载体焙烧过程中所产生的氮化物、氯化物等对大气环境的污染；
3)使用含有有机酸、氨水和铵盐在内的碱性溶液作为胶溶剂，使胶溶、扩孔和对氧化铝一水合物孔结构的保护于一体，简化了制备过程。
具体实施方式
以下用实例进一步说明本发明氧化铝载体的制备方法。
实施例1
称取1470g含有AL2O368m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。边混边加入1320ml含有4g乙酸、15g柠檬酸、20g氨水(含NH335m％)和6g碳酸铵的碱性溶液。由于捏合作用，物料温度由室温逐渐升至60℃，大约50分钟后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内物料温度由60℃左右自然升至70-80℃。挤条结束后，在50-100℃干燥5小时，在105-120℃干燥6小时。然后在空气气氛下以200℃/小时的速度升至935℃，恒温焙烧5小时，得到氧化铝载体A。
实施例2
称取1538g含有AL2O365m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。加入1200ml含有45g乙酸、45g氨水(含NH335m％)和15g醋酸铵的碱性混合溶液，进行混捏，在混捏过程中，物料温度由室温升至62℃，大约35分钟后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内温度由室温自然升至70-80℃。挤出的条在70-90℃干燥3小时，在105-110℃干燥8小时。然后在空气存在下，以260℃/小时的速度升至1080℃，恒温焙烧2小时，得到氧化铝载体B。
实施例3
称取14kg含有AL2O371m％的氧化铝一水合物干胶粉，放入到混捏机中。加入15L含50g甲酸、50g丙酸、50g酒石酸、50g水杨酸、210g氨水(含NH335m％)和90g碳酸铵的碱性溶液。进行混捏，在此过程中，物料自然升至65℃，约70分钟之后物料成可塑体，然后用F-26(III)型双螺杆挤条机和直径为1.0mm圆柱形模具挤条。在挤条过程中，筒内温度由65℃左右自然升至80-90℃。挤出的条形物在70-80℃干燥7小时，在105-120℃干燥4小时。然后在空气存在下以280℃/小时的速度升至980℃，恒温焙烧3小时，得到氧化铝载体C。
比较例1
按照中国专利申请95194329.4实例A中催化剂载体的制备方法，制得氧化铝载体D。
比较例2
本例为实施例氧化铝载体与比较例1载体的物化性质对比。
载体     A     B     C     D
物相孔容，ml/g孔分布，％＜10nm10-14nm14-20nm20-100nm＞100nm最可几孔径，nm比表面积，m2/g  θ-AL2O30.8561.65.578.89.64.518.7159   θ-AL2O30.8382.36.276.511.23.818.5163     θ-AL2O30.8672.27.375.910.83.817.6179   θ-AL2O30.8615.313.763.717.20.119.0151
由以上结果可以看出，按本发明方法制备的氧化铝载体，孔直径在10-20nm之间的孔体积达80％以上，特别是14-20nm之间的孔体积达到75.9-78.8％，明显高于比较例载体的63.7％。这表明，本发明的制备方法不仅工艺过程简单，对环境无污染，而且能有效避免强无机酸对14-20nm孔道的破坏，有效地改善载体的孔分布特征。

Claims (5)

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于将氧化铝一水合物用一种碱性溶液胶溶，该碱性溶液含有氨水、一种或多种有机酸和一种或多种可完全挥发的铵盐，其中所含氨水的碱当量数是有机酸当量数的1.05倍以上，铵盐重量是干基氧化铝重量的0.2-2.2m％；然后，利用捏合和挤条过程中产生的热量，在70℃以上的温度下挤条；再进行干燥和在930-1150℃温度下焙烧1-6小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其中所说的有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其中所说的铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵。
4.一种按照权利要求1所述方法制备的氧化铝载体，其特征是：物相结构为θ-AL2O3；孔容为0.80-0.95ml/g；孔直径小于10nm的孔体积为1-3％，孔直径在10-20nm的孔体积为80-85％，特别是14-20nm之间的孔体积为70-80％，孔直径大于100nm的孔体积为1-5％，其余为20-100nm的孔；表面积为100-200m2/g。
5.按照权利要求4所述的氧化铝载体，其中14-20nm之间的孔体积为75-80％。
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