CN106914279B - 氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铝载体及其制备方法。本发明载体的孔容为0.5～1.5mL/g，比表面积为80～300m2/g，载体中含有一定比例的500nm以上的大孔结构，同时其平均孔直径从载体颗粒中心到外表面呈逐渐增大。本发明的方法是将水合氧化铝与非酸性粘合剂、复合扩孔剂混合并成型、干燥和预焙烧，之后用浓度逐渐增加的酸性溶液对预焙烧后物料进行处理。本发明提供的氧化铝载体具有孔容大、孔径大、孔道开阔的特点，扩散性能优异，可作为催化剂载体特别是渣油加氢脱金属催化剂载体使用。

Description

氧化铝载体及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种氧化铝载体及其制备方法，更具体的说是关于一种同时具有双峰孔结构和孔径径向梯度增大特征的氧化铝载体及其制备方法。本发明氧化铝载体可作为加氢催化剂载体特别是渣油加氢脱金属催化剂载体。
背景技术
劣质重油如渣油等含有较高的Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氢处理进行脱除，以便经过后续的加工(如催化裂化)，生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油等劣质重油中含有大量的胶质和沥青质，这部分物质分子量大、结构复杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，以提高催化剂的脱杂质活性和稳定性。
催化剂的孔结构对其性能有着重要的影响。重质油加氢处理尤其是渣油加氢处理过程是典型的内扩散控制过程，需要催化剂具有通畅的孔道。孔道通畅有利于重质油中大分子烃类物质的扩散和反应，从而提高催化剂的反应活性；同时避免金属沉积或反应结焦造成催化剂孔口堵塞而导致催化剂快速失活，以提高催化剂的活性稳定性和容杂质能力。因此一个孔道通畅的渣油加氢处理催化剂，将具有良好的反应活性和活性稳定性。
为了提高氧化铝载体扩散性能，普遍采用加入扩孔剂以增大载体孔径的方法，例如专利US4,066,574，US4,113,661和US4,341,625介绍了一种氧化铝载体的制备方法，即在α-氧化铝一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔径的目的。虽然此方法可以起到扩孔作用，但载体孔直径由颗粒外表面至中心呈单一分布，容易在反应过程中造成孔口堵塞，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。
专利CN104646005公开了一种具有梯级孔径分布特征的催化剂制备方法，催化剂平均孔径从颗粒中心至外表面呈逐渐增大，从而降低反应过程中催化剂发生孔口堵塞的可能性。其方法是对成型焙烧后的氧化铝载体以浓度逐渐增加的酸性溶液进行喷浸处理，通过不同浓度酸性溶液对氧化铝结构溶解破坏程度的不同，使载体孔径从中心至外表面呈逐渐增大。此方法虽然在一定程度上有利于缓解催化剂的孔口堵塞问题，但其对催化剂扩散性能的改善有限，大分子反应物质仍难以深入至催化剂颗粒中心位置，且通过酸性溶液对焙烧后的氧化铝进行处理，扩孔效果有限。
另外一种提高催化剂扩散性能的途径是采用双峰孔结构载体，即催化剂同时存在直径在10-30nm的孔道结构和直径在100nm以上的孔道结构。在反应过程中，孔直径在100nm以上的大孔为大分子反应物质的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔道扩散和反应；而孔直径在10-30nm的孔道则为杂质提供反应表面和沉积场所。两类孔道协同作用，从而使催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力。
CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该方法由两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥和焙烧制成。当采用炭黑粉作为扩孔剂时，扩孔效果较差，且载体强度较低，同时，胶溶剂的加入会降低载体的孔容和孔径。
CN1120971公开了一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧。但该方法采用油氨柱法进行氧化铝载体的成型，生产效率低且生产过程污染较大，现已较少采用。
CN1647857A公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法将含有机物扩孔剂的拟薄水铝石组合物进行成型和焙烧，得到具有双峰孔结构的氧化铝载体。该方法需先将有机扩孔剂和拟薄水铝石打浆并喷雾干燥，制备过程较为复杂。
上述方法的一个共同缺点是，所制备载体中大孔孔径仍然较小，多集中在500nm以下，500nm以上以及1000nm以上孔道较少，不能最大程度的改善催化剂的扩散性能。
双峰孔结构载体虽然可以极大的改善催化剂的扩散性能，但仍难以避免较小的孔道发生孔口堵塞。而二者的结合，即同时具有双峰孔结构和孔径径向梯度增大特征将最大程度的使问题得以解决。
另外，现有氧化铝载体制备技术中，在氧化铝成型时均需加入诸如硝酸、醋酸、硝酸铝等酸性物质作为胶溶剂，而酸性物质的加入会破坏氧化铝的粒子结构，降低载体的孔容和孔径。降低酸性胶溶剂对氧化铝孔结构的破坏是制备大孔氧化铝载体的一种有效技术路线，如CN1154668和CN1611578均在氧化铝混捏成型过程中加入一定的氨对胶溶酸进行部分中和，从而达到增大载体孔容孔径的目的，但此种方法不能彻底消除酸性物质对载体孔结构的不利影响，效果有限。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种同时具有双峰孔结构和孔径径向梯度增大特征的氧化铝载体及其制备方法，本发明方法制备的氧化铝载体扩散性能优异，可作为加氢催化剂载体特别是渣油加氢脱金属催化剂载体使用。
本发明提供一种氧化铝载体，其中，
孔容为0.5～1.5mL/g；
比表面积为80～300m2/g；
孔直径在500nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～30％，孔直径在1000nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～15％；
平均孔直径沿载体颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大，从颗粒中心到粒径50％部分的平均孔直径较粒径80％至表面部分的平均孔直径小3～10nm。
本发明还提供一种氧化铝载体的制备方法，其是上述的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
将水合氧化铝与非酸性粘合剂、复合扩孔剂混合并成型，对成型并干燥后的氧化铝前身物进行预焙烧，并用浓度逐渐增加的酸性溶液进行处理，之后，进行干燥并焙烧。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，优选包括如下步骤：
(1)在拟薄水铝石干胶粉中加入非酸性粘合剂、复合扩孔剂和水，充分混捏、成型并干燥；
(2)对(1)中所得的颗粒物在200～450℃下进行预焙烧1～4小时；
(3)对(2)中所得的颗粒物均匀喷淋浓度连续增加的酸或酸性溶液，或者喷淋浓度由低到高的两种以上的酸或酸性溶液，20～100℃下静置0.5～3小时；
(4)对(3)中所得的颗粒物进行干燥和焙烧，得到最终的氧化铝载体。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述非酸性粘合剂优选为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或几种。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述非酸性粘合剂的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～5％。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述复合扩孔剂优选为含硼化合物和聚乙烯醇。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述含硼化合物优选为硼酸、氧化硼和硼酸盐中的一种或几种。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，以硼计，所述含硼化合物的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～4％。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述聚乙烯醇优选为聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，所述聚乙烯醇的加入量优选为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的5～20％。
本发明所述的氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(3)中所述酸或酸性溶液优选为硝酸或醋酸及其溶液。
本发明还可详述如下：
本发明的氧化铝载体，孔容为0.5～1.5mL/g，比表面积为80～300m2/g，孔直径在500nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～30％，孔直径在1000nm以上的孔所对应的孔容占总孔容的比例为5％～15％；其平均孔直径沿载体颗粒径向从中心到外表面呈逐渐增大，从颗粒中心到粒径50％部分的平均孔直径较粒径80％至表面部分的平均孔直径小3～10nm。
本发明提供方法的要点包括：1)将水合氧化铝与非酸性粘合剂、复合扩孔剂和水等混合、成型并干燥；2)对成型干燥后的物料在200-450℃温度下进行预焙烧1-4小时；3)用浓度逐渐增大的酸溶液或浓度由低到高的两种以上的酸或酸性溶液喷淋至饱和，20-100℃下静置0.5-3小时；4)再对酸处理后的物料进行干燥和焙烧。
所述非酸性粘合剂选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素中的一种或几种，所述非酸性粘合剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1-5％。
所述复合扩孔剂为含硼化合物和聚乙烯醇。所述含硼化合物选自硼酸、氧化硼、硼酸盐中的一种或几种，以单质硼计，所述含硼化合物的加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1-4％。所述聚乙烯醇为各种规格的聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末，加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的5-20％。
所述酸或酸性溶液是硝酸或醋酸及其溶液。
本发明氧化铝载体制备方法可根据需要加入P、Ti、Si、Zr等不同助剂和田菁粉、淀粉等助挤剂。
本发明氧化铝载体的形状可以根据不同的要求进行改变。
与现有技术相比，本发明载体同时具有双峰孔结构和孔径径向梯度增大特征，扩散性能优异；本发明提供方法在载体成型过程中不使用酸性胶溶剂，降低了酸对水合氧化铝粒子结构的破坏，因而载体孔容和孔径均较大；使用含硼化合物与聚乙烯醇复合扩孔，所得大孔孔径更大，大孔比例更高，同时扩孔剂加入量较低，有利于降低制备成本并防止焙烧过程发生飞温现象；对焙烧前的氧化铝前身物进行酸处理，扩孔效果更佳。
含硼化合物与聚乙烯醇复合扩孔具有更好扩孔效果，是因为聚乙烯醇遇到含硼化合物时会发生“凝胶化”反应，使处于溶解或分散状态的聚乙烯醇物质产生一定程度的缩合和交联，在高温焙烧时通过碳化和分解，更易形成贯通的孔道结构，且孔径更大。
本发明使载体孔径呈梯度分布的原理是：对成型干燥后的颗粒物按其饱和吸水率喷淋酸或酸性溶液。在喷淋的同时，连续调节酸或酸性溶液的浓度；或者喷淋浓度由低至高的两种以上的酸或酸性溶液。由于毛细管压力的作用，使酸或酸性溶液按其浓度由低到高先后进入颗粒物孔道，最终使颗粒物孔道中溶液酸浓度由颗粒中心至外表面呈增大趋势。通过酸或酸性溶液与氧化铝前身物之间的作用，使孔道的孔直径得到扩大。由于酸溶液浓度的差异，造成其扩孔效果不同，最终使载体孔道从颗粒中心到外表面呈逐渐增大趋势，形成开放式的“喇叭型”孔道结构，从而使载体的孔容增大、孔道开阔。由于是对未焙烧的氧化铝前身物进行酸处理，扩孔效果更佳。
本发明氧化铝载体，可用作加氢催化剂载体，特别适用于渣油加氢脱金属催化剂载体。
由本发明提供方法制备的氧化铝载体具有典型的双峰孔结构和孔径分布梯度增大特征。例如，按照本发明提供方法制备的氧化铝载体经800℃焙烧3小时，孔容为0.91cm3/g，比表面积165m2/g；孔直径在500纳米以上的孔占总孔容的24.1％，孔直径在1000纳米以上的孔占总孔容的12.4％；从颗粒中心到粒径50％部分的平均孔直径较粒径80％至表面部分的平均孔直径小6nm。
附图说明
图1：实施例1载体压汞孔径分布示意图；
图2：实施例1载体孔径径向分布示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素10.7g、规格为17-88的聚乙烯醇粉末53.6g，混合均匀；将40.9g硼酸溶解于570g净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形。120℃干燥2.0小时，在300℃下处理3小时。取100g处理后颗粒物，将64.0g去离子水以30mL/分钟的速度向所得氧化铝载体均匀喷淋，喷淋水的同时以4.0g/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入冰醋酸16.0g。喷淋至颗粒物饱和吸水率后，50℃静置1.0小时。在120℃干燥2.0小时，850℃焙烧3.0小时，得载体A，其性质见表1。
实施例2
称取前述拟薄水铝石500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素3.6g、规格为17-99的的聚乙烯醇粉末28.6g，混合均匀；将20.5克硼酸溶解于570g净水中，按照前述方法进行成型和干燥，在200℃下处理4小时。取100g处理后颗粒物，将48.0g浓度为5.0wt％的醋酸溶液均匀喷淋到物料上，最后将32.0g浓度为15.0wt％的醋酸溶液均匀喷淋到所得物料上，20℃静置3.0小时。与实施例1相同的方法干燥和焙烧，得载体B，其性质见表1。
实施例3
称取前述拟薄水铝石500g，加入粘度为10万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟乙基甲基纤维素17.9g、氧化硼28.6g混合均匀；将31.0克硼酸和规格为17-88的聚乙烯醇粉末17.9g溶解于570g净水中，按照前述方法进行成型和干燥，在450℃下处理1小时。取100g处理后颗粒物，将28.0g浓度为1.0wt％的硝酸喷淋到所得物料上，继续将28.0g浓度为5.0wt％的硝酸溶液均匀喷淋到物料上，最后将24.0g浓度为10.0wt％的硝酸溶液均匀喷淋到物料上，100℃静置0.5小时。与实施例1相同的方法干燥和焙烧，得载体C，其性质见表1。
实施例4
称取前述拟薄水铝石500g，加入粘度为15万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的羟丙基甲基纤维素6.7g和粘度为10万mPa·s(指2％水溶液的粘度)的甲基纤维素4.0g、氧化硼28.6g，混合均匀；规格为24-88的聚乙烯醇粉末71.5g溶解于570g净水中，按照前述方法进行成型和干燥，在350℃下处理2小时。取100g处理后颗粒物，将56.0g浓度为1.0wt％醋酸溶液的均匀喷淋到所得物料上，随后将24.0g浓度为5.0wt％的硝酸溶液均匀喷淋到物料上，70℃静置2.0小时。与实施例1相同的方法干燥和焙烧，得载体D，其性质见表1。
比较例1-2说明现有方法和由现有方法制备的载体。
比较例1
本比较例中载体按照CN1103009A所描述的方法制得。
将34.1克氢氧化铝干胶粉(含氧化铝75％的烷基铝水解产物)和硫酸铝法制得的氢氧化铝粉39.3克混合后加入高耐磨炭黑4.7克及表面活性剂SA-203.5克和2.1克硝酸铝、66毫升水充分碾混，在单螺杆挤条机上挤成直径1.6毫米三叶草形，120℃烘干，850℃焙烧4小时，得到载体E，物性见表1。
比较例2
本比较例中载体按照CN104646005所描述的方法制得。
称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水铝石干胶粉(干基含量71.5wt％)500g，加入10.7克田菁粉，混合均匀；将17.9克乙酸溶解于430g净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为1.6mm的三叶草形。在120℃干燥2.0小时，再置入焙烧炉中，于850℃恒温3小时，得到载体。取100g焙烧后的载体，将64.0g去离子水以30mL/分钟的速度向所得氧化铝载体均匀喷淋，喷淋水的同时以4.0g/分钟的速度向前述去离子水中均匀加入冰醋酸16.0g。喷淋至颗粒物饱和吸水率后，50℃密闭处理1.0小时，净水洗涤3遍。在200℃干燥3.0小时，得载体F，其性质见表1。
实施例5
本例为以上各例载体的理化性质和催化反应性能对比。
采用BET，压汞等分析方法对载体物性进行分析，结果见表1。
表1载体物化性质
*R为以催化剂颗粒中心为初始点的催化剂的颗粒半径
表1的结果表明，与比较例相比较，本发明方法制备的催化剂同时具备双峰孔结构特征和孔径分布梯度增大特征，孔容、孔径更大，具有相当比例的500nm以上及1000nm以上孔道结构，外表面孔径明显大于颗粒中心孔径，孔道更为开阔。
对表1各载体采用相同方法负载活性金属，使相应催化剂均含有其总重量8％的氧化钼和1％的氧化镍，对所得催化剂进行活性评价，评价条件见表2，评价结果见表3。
表2催化剂评价条件
原料油性质 中东渣油
密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup> 0.99
(Ni+V)，μg.g<sup>-1</sup> 103
工艺条件
反应温度，℃ 385
氢分压，MPa 16
体积空速，h<sup>-1</sup> 0.85
氢/油比 750
表3催化剂金属脱除率(HD(Ni+V))
由表3评价结果知，本发明载体所制得的催化剂具有更高的脱金属活性和更优的活性稳定性。

Claims (9)

1.一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在拟薄水铝石干胶粉中加入非酸性粘合剂、由含硼化合物和聚乙烯醇组成的复合扩孔剂和水，充分混捏、成型并干燥；
(2)对(1)中所得的颗粒物在200～450℃下进行预焙烧1～4小时；
(3)对(2)中所得的颗粒物均匀喷淋浓度连续增加的相同酸性溶液，或者先后喷淋浓度由低到高的两种以上的不同酸性溶液，20～100℃下静置0.5～3小时；
(4)对(3)中所得的颗粒物进行干燥和焙烧，得到最终的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述非酸性粘合剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述非酸性粘合剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为硼酸、氧化硼和硼酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，以硼计，所述含硼化合物的加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的1～4％。
6.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇粉末。
7.根据权利要求6所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的加入量为拟薄水铝石干胶粉中对应的氧化铝重量的5～20％。
8.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸性溶液为硝酸或醋酸。
9.一种氧化铝载体，其特征在于，该载体是采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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