CN116059985A - 球状氧化铝载体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球状氧化铝载体及其合成方法。所述合成方法，包括以下步骤：(1)制备铝溶胶；(2)向铝溶胶中加入胶凝剂溶液、固化剂溶液混合，制得混合液；(3)将步骤(2)得到的混合液加入至有机相中混合，得到油包水初乳液；(4)向步骤(3)得到的初乳液中加入乳化剂混合，得到油包水乳状液；(5)将步骤(4)得到的乳状液滴加至水中成型得到凝胶，再经老化、抽提、洗涤、干燥、焙烧，制得所述载体。采用本发明提供的方法，制备工艺过程中无环境污染问题，且制备的球状氧化铝载体粒度均匀、圆整度好、堆积密度低、压碎强度高，适合作连续重整催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种球状氧化铝载体及其合成方法，特别是涉及一种适用于流化床、贵金属催化剂的球状氧化铝载体及其合成方法。
背景技术
催化剂颗粒的形状及大小，一般是根据工业生产所用的反应器要求确定。目前，工业上常用的反应器有四种类型：固定床、流化床(沸腾床)、悬浮床及移动床。固定床反应器常用球形、圆柱条、三叶草、四叶草及片状催化剂。移动床反应器常采用大颗粒的球形催化剂。流化床反应器一般采用颗粒较小的球形或条形催化剂。
球形催化剂具有良好的流动性能和较高的填充系数，流体分布均匀，阻力低，压力降小等优点。近年来，球形催化剂得到日益广泛的应用。
工业上用于球形颗粒的制备方法主要有滴球成型、喷雾干燥成型、转动成型、喷动成型、熔融成型等。其中，滴球成型由于球形圆整、光洁度好、强度高、粒度适中被广泛用作贵金属催化剂载体。
CN104907103A分开了一种球形氧化铝载体的制备方法。该方法分别采用盐酸回流法制备铝溶胶A和氨水沉淀法制备湿滤饼B，然后将铝溶胶A和湿滤饼B混合制成混合铝溶胶，再与六次甲基四胺溶液混合后经油柱成型、老化、干燥、焙烧制得球形氧化铝载体。
CN1068975A公开了低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法。该方法是在可溶性碳酸盐的存在下，用硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液或偏铝酸钠溶液中和制备拟薄水铝石滤饼，加入稀硝酸打浆均匀，再加入一定量的氧化铝粉末，加入六亚甲基四胺胶凝剂，在油柱中成型，经老化、干燥、焙烧，得到球形γ-Al2O3。上述方法均采用油柱成型，其缺点是球形物表面油的处理，特别是洗涤中油的流失对环境造成污染，而油经多次成型后乳化的处理，也会污染环境。
CN111905776A公开了一种连续重整催化剂及其制备方法。该方法是将第一、第二两种拟薄水铝石粉和水混合均匀制成悬浮液，加入胶溶剂进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，再向溶胶中加入扩孔剂和表面活性剂，在油氨柱中滴球成型，经干燥、焙烧，制得球形氧化铝载体。该方法采用油氨柱成型，其缺点是废油的污染，且氨的挥发也会造成空气污染，使得操作环境恶劣。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种球状氧化铝载体及其合成方法。采用本发明提供的方法，制备工艺过程中无环境污染问题，且制备的球状氧化铝载体粒度均匀、圆整度好、堆积密度低、压碎强度高，适合作连续重整催化剂载体。
本发明第一方面提供了一种球状氧化铝载体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备铝溶胶；
(2)向铝溶胶中加入胶凝剂溶液、固化剂溶液混合，制得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入至有机相中混合，得到油包水初乳液；
(4)向步骤(3)得到的初乳液中加入乳化剂混合，得到油包水乳状液；
(5)将步骤(4)得到的乳状液滴加至水中成型得到凝胶，再经老化、抽提、洗涤、干燥、焙烧，制得所述载体。
进一步地，步骤(1)中，所述铝溶胶的制备方法是由铝与盐酸溶液反应或铝与氯化铝溶液反应或醇铝法制备的拟薄水铝石与硝酸溶液反应制得，制备的铝溶胶中Al2O3质量含量为23％～43％，优选为25％～40％。
进一步地，步骤(2)中，所述胶凝剂溶液为甲基纤维素溶液、羟丙基甲基纤维素溶液中的一种或几种，优选甲基纤维素溶液；所述胶凝剂溶液的质量浓度为2.0％～10.0％；所述胶凝剂加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1％～10％，优选2％～8％。
进一步地，步骤(2)中，所述固化剂溶液为六次甲基四胺溶液、尿素溶液中的一种或几种，优选六次甲基四胺溶液；所述固化剂溶液的质量浓度为30％～70％；所述固化剂加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1％～15％，优选2.5％～12％。
进一步地，步骤(2)中，所述混合可通过搅拌方法，其中搅拌的转数为50～300转/min。
进一步地，步骤(2)中，所述制得的混合液中，氧化铝质量为22％～35％。
进一步地，步骤(3)中，所述有机相为白油或柴油中的一种或几种；所述有机相40℃运动黏度为20～40mm2/s，优选25～35mm2/s；所述有机相的加入体积为混合液体积的1.0～4.0倍，优选1.5～3.5倍。
进一步地，步骤(3)中，所述混合可通过搅拌方法，其中搅拌的转数为500～1000转/min。
进一步地，步骤(4)中，所述乳化剂优选为非离子型乳化剂，具体选自烷基酚与环氧乙烷缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的至少一种；所述乳化剂亲水亲油平衡值(HLB)为3.0～12.0，优选4.0～10.0，所述乳化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝质量的3.0％～8.0％，优选4％～7％；
进一步地，步骤(4)中，所述混合可通过搅拌方法，其中搅拌的转数为1000～4000转/min；所述油包水型(W/O)乳状液中氧化铝的质量含量为15％～20％。所述油包水型乳状液通过搅拌控制分散相质点为1.0～10.0μm。
进一步地，步骤(5)中，所述乳状液滴加至85℃～98℃水中成型，优选93℃～97℃水中成型；所述老化温度为90℃～100℃，老化时间60～120min。
进一步地，步骤(5)中，所述抽提所用设备为索氏脂肪抽提器，所用溶剂为选自石油醚、环己烷或甲苯等中的至少一种与无水乙醇体积比1：(1～3)的混合溶液，抽提温度为90℃～110℃，抽提时间为120～240min；所述洗涤为用65℃～75℃的去离子水洗涤至中性；所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为360～600min；所述焙烧温度为550℃～750℃，焙烧时间60～240min。
本发明第二方面提供了上述合成方法制备得到的球状氧化铝载体。
进一步地，所述载体性质如下：孔容>0.60mL/g，优选为0.65mL/g～0.87mL/g；比表面积>160m2/g，优选为170m2/g～220m2/g；孔分布：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的6.0％以下，优选为5.5％以下，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的9.0％以下，优选为8.5％以下；载体颗粒直径为1.5～2.2mm，优选为1.6～2.0mm，堆积密度为0.62～0.68g/mL，压碎强度>40N/粒，优选为50N/粒～70N/粒；微细球形空腔所占体积为载体体积的5％～30％。
本发明的优点在于：
(1)本发明将铝溶胶制成油包水(W/O)型乳状液，滴球成型时乳状液液滴进入介质水中，受表面张力作用自动收缩成外表面为油膜、内部仍为乳状液的球形，乳状液中的固化剂受热分解，释放的碱性气体使乳状液形成凝胶小球，同时乳状液因温度及pH值变化等原因稳定性被破坏，其中的有机相形成微细液滴留在凝胶小球中，老化结束后通过有机溶液洗涤掉其中的有机相，在小球表面及内部则形成大小均一的微细球形空腔，降低了堆比，并且通过控制搅拌转数及有机相加入量可控制微细球形空腔大小及多少。
(2)本发明在铝溶胶制成油包水(W/O)型乳状液中加入胶凝剂，高温时线型分子结构会联结收缩成网状结构形成凝胶，而形成凝胶过程中收缩的拉力会促使乳状液形成凝胶小球更加致密，使得制备的载体具有较高的强度。
(3)本发明对老化后小球进行抽提，即可回收小球中的有机物，防止污染环境，也以避免了焙烧过程小球中有机物分解，造成强度下降的问题。
(4)本发明将铝溶胶制成油包水(W/O)型乳状液并在水中滴球成型，克服了油柱、油氨柱造成的污染问题，使得载体制备过程绿色、环保。
(5)本发明的制备方法，而且工艺简单、易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的球形氧化铝载体SEM图；
图2为本发明实施例3制备得到的球形氧化铝载体SEM图；
图3为本发明实施例5制备得到的球形氧化铝载体SEM图；
图4为本发明比较例1制备得到的球形氧化铝载体SEM图；
图5为本发明比较例2制备得到的球形氧化铝载体SEM图；
图6为本发明比较例3制备得到的球形氧化铝载体SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明球状氧化铝载体的合成方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，采用日本Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测载体的形貌和粒径。
本发明中，采用美国Micromeritics公司ASAP2020型全自动物理吸附仪在-196℃下测试样品的氮气吸脱附曲线，测定比表面积、孔容、孔径分布。
本发明中，所述压碎强度采用大连智取试验机厂制造的ZQJ-Ⅲ智能颗粒强度试验机测试，测试压碎十粒球形载体的平均值。
本发明中，所述堆积密度采用100mL量筒装入球形载体墩实的重量。
本发明中，载体微细球形空腔体积测试方法为制备与微细球形空腔载体孔容相同、粒径相同、真密度相同的实心球形载体，分别用100mL量筒量取微细球形空腔载体和实心球型载体100mL并称重计量，再向量筒中加入去离子水至100mL刻度并计量加入水体积，则微细球形空腔总体积为实心球形载体量筒中加入去离子水的量减去100mL实心球形载体总孔容与微细球形空腔载体量筒中加入去离子水的量减去100mL微细球形空腔载体总孔容之差，微细球形空腔所占载体体积为微细球形空腔总体积除以100mL微细球形空腔载体重量再除以微细球形空腔载体真密度。
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
向370g由铝与盐酸溶液反应制备的Al2O3质量含量为27％的铝溶胶中加入质量浓度为7.2％的甲基纤维素溶液50g，再加入质量浓度为60％六次甲基四胺溶液12.5g，以200转/min的转数搅拌，得到氧化铝含量23.1％的均一的混合液。
将混合液缓慢加入2倍于混合液体积、40℃运动黏度为30mm2/s的白油中，以700转/min的转数搅拌，得到油包水(W/O)初乳液。
向上述初乳液中加入亲水亲油平衡值(HLB)为8.0的烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP-4)5g，调整搅拌转数为3500转/min，得到分散相质点为1.0～2.0μm，氧化铝质量含量为16.4％的油包水型(W/O)乳状液。
用注射器将得到的乳状液滴加温度为至95℃水中成型，成型后凝胶小球在95℃下老化90min，老化结束后，用体积比1：1的石油醚、无水乙醇混合溶液在索氏脂肪抽提器中，温度为100℃下抽提150min，再用70℃去离子水洗涤至中性，经120℃干燥480min，在650℃下焙烧180min，得到本发明球形氧化铝载体A-1，分析结果见表1，SEM分析结果见图1，通过图1可以看出本发明载体中含有较多均匀的微细球形空腔，可有效降低载体堆积密度。
实施例2
其它条件同实施例1，只是将铝溶胶改为由醇铝法制备的拟薄水铝石与硝酸溶液反应制备，得到本发明球形氧化铝载体A-2，其分析结果见表1。
实施例3
其它条件同实施例1，只是将制备油包水型(W/O)乳状液时的搅拌转数改为1500转/min，使分散相质点为6.0～8.0μm，得到本发明球形氧化铝载体A-3，其分析结果见表1，SEM分析结果见图2。
实施例4
其它条件同实施例1，只是将乳化剂改为HLB值为6.0的脂肪醇聚氧乙烯醚(MOA-3)，得到本发明球形氧化铝载体A-4，其分析结果见表1。
实施例5
向285g由铝与盐酸溶液反应制备的Al2O3质量含量为35％的铝溶胶中加入质量浓度为8％的羟丙基甲基纤维素溶液85g，再加入质量浓度为50％六次甲基四胺溶液20g，以250转/min的转数搅拌，得到氧化铝含量为25.6％的均一的混合液。
将混合液缓慢加入3倍于混合液体积、40℃运动黏度为25mm2/s的白油中，以900转/min的转数搅拌、得到油包水(W/O)初乳液。
向初乳液中加入亲水亲油平衡值(HLB)为8.0的烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP-4)6.5g，调整搅拌转数为3500转/min，得到分散相质点为1.0～2.0μm，氧化铝质量含量为19.8％的油包水型(W/O)乳状液。
用注射器将得到的乳状液滴加温度为至97℃水中成型，成型后凝胶小球在98℃下老化80min，老化结束后，用体积比1：2.5的环己烷、无水乙醇混合溶液在索氏脂肪抽提器中，温度为95℃下抽提200min，再用70℃去离子水洗涤至中性，经120℃干燥480min，在600℃下焙烧200min，得到本发明球形氧化铝载体A-5，分析结果见表1，SEM分析结果见图3。
比较例1
向370g由铝与盐酸溶液反应制备的Al2O3质量含量为27％的铝溶胶中加入去离子水50g，再加入质量浓度为60％六次甲基四胺溶液12.5g，以200转/min的转数搅拌，得到氧化铝含量23.1％的均一的混合液。
将混合液缓慢加入2倍于混合液体积、40℃运动黏度为30mm2/s的白油中，以700转/min的转数搅拌，得到油包水(W/O)初乳液。
向上述初乳液中加入亲水亲油平衡值(HLB)为8.0的烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP-4)5g，调整搅拌转数为3500转/min，得到分散相质点为1.0～2.0μm，氧化铝含量为16.4％的油包水型(W/O)乳状液。
用注射器将得到的乳状液滴加温度为至95℃水中成型，成型后凝胶小球在95℃下老化90min，老化结束后，用体积比1：1的石油醚、无水乙醇混合溶液在索氏脂肪抽提器中，温度为100℃下抽提150min，再用70℃去离子水洗涤至中性，经120℃干燥480min，在650℃下焙烧180min，得到球形氧化铝载体D-1，其分析结果见表1，SEM分析结果见图4。
比较例2
向370g由铝与盐酸溶液反应制备的Al2O3质量含量为27％的铝溶胶中加入浓度为7.2％的甲基纤维素溶液50g，再加入质量浓度为60％六次甲基四胺溶液12.5g，去离子水176.6g，以200转/min的转数搅拌，得到氧化铝含量为16.4％均一的混合液。
用注射器将得到的混合液滴加温度为至95℃水中成型，成型后在95℃下老化90min，老化结束后，用70℃去离子水洗涤至中性，经120℃干燥480min，在650℃下焙烧180min，得到氧化铝载体D-2，其分析结果见表1，SEM分析结果见图5。
比较例3
向370g由铝与盐酸溶液反应制备的Al2O3质量含量为27％的铝溶胶中加入质量浓度为7.2％的甲基纤维素溶液50g，再加入质量浓度为60％六次甲基四胺溶液12.5g，去离子水176.6g，以200转/min的转数搅拌，得到氧化铝含量为16.4％均一的混合液。
用注射器向40℃运动黏度为2.2mm2/s(水40℃运动黏度为0.65mm2/s)、温度为95℃的白油中滴加上述混合液进行成型，成型后凝胶小球在95℃下老化90min，老化结束后，用体积比1：1的石油醚、无水乙醇混合溶液在索氏脂肪抽提器中，温度为100℃下抽提150min，再用70℃去离子水洗涤至中性，经120℃干燥480min，在650℃下焙烧180min，得到本发明球形氧化铝载体D-3，分析结果见表1，SEM分析结果见图6。
表1实施例和比较例球形氧化铝载体物化性质
Claims (10)
1.一种球状氧化铝载体的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备铝溶胶；
(2)向铝溶胶中加入胶凝剂溶液、固化剂溶液混合，制得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入至有机相中混合，得到油包水初乳液；
(4)向步骤(3)得到的初乳液中加入乳化剂混合，得到油包水乳状液；
(5)将步骤(4)得到的乳状液滴加至水中成型得到凝胶，再经老化、抽提、洗涤、干燥、焙烧，制得所述载体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝溶胶的制备方法是由铝与盐酸溶液反应或铝与氯化铝溶液反应或醇铝法制备的拟薄水铝石与硝酸溶液反应制得，制备的铝溶胶中Al2O3质量含量为23％～43％。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胶凝剂溶液为甲基纤维素溶液、羟丙基甲基纤维素溶液中的一种或几种；所述胶凝剂溶液的质量浓度为2.0％～10.0％；所述胶凝剂加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1％～10％。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化剂溶液为六次甲基四胺溶液、尿素溶液中的一种或几种；所述固化剂溶液的质量浓度为30％～70％；所述固化剂加入量为铝溶胶中氧化铝质量的1％～15％。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机相为白油或柴油中的一种或几种；所述有机相40℃运动黏度为20～40mm2/s；所述有机相的加入体积为混合液体积的1.0～4.0倍。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述乳化剂优选为非离子型乳化剂，具体选自烷基酚与环氧乙烷缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚等中的至少一种；所述乳化剂亲水亲油平衡值为3.0～12.0，所述乳化剂的加入量为铝溶胶中氧化铝质量的3.0％～8.0％；任选地，步骤(4)中，所述混合可通过搅拌方法，其中搅拌的转数为1000～4000转/min；任选地，所述油包水型乳状液中氧化铝的质量含量为15％～20％；任选地，所述油包水型乳状液通过搅拌控制分散相质点为1.0～10.0μm。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(5)中，所述乳状液滴加至85℃～98℃水中成型，优选93℃～97℃水中成型；所述老化温度为90℃～100℃，老化时间60～120min。
8.权利要求1-7任一项所述的合成方法得到的球状氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的球状氧化铝载体，其特征在于，所述球状氧化铝载体的性质如下：孔容>0.60mL/g；比表面积>160m2/g；孔分布：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的6.0％以下，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的9.0％以下。
10.根据权利要求8或9所述的球状氧化铝载体，其特征在于，所述球状氧化铝载体的性质还包括：载体颗粒直径为1.5～2.2mm；任选地，堆积密度为0.62～0.68g/mL；任选地，压碎强度>40N/粒；任选地，微细球形空腔所占体积为载体体积的5％～30％。
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