CN1112252C - 一种含锆氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体；该载体侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，孔分布较为集中在中孔范围，使本发明载体尤其适合于作为一种馏分油加氢精制催化剂的载体来应用。

Description

一种含锆氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含锆氧化铝载体及其制备方法，特别是一种适用于馏分油加氢精制催化剂的载体及其制备方法。

背景技术

较为典型的馏分油加氢精制催化剂载体通常是以氧化铝为主体，为了使由此载体制得的催化剂达到较高的加氢活性及其稳定性，可以对载体采用各种各样的处理方法，如：对载体进行改性，改善制备条件，添加助剂等。目前，使用最为广泛的方法是添加助剂。这些助剂主要有磷(P)、氟(F)、硼(B)、钛(Ti)等，现今选用较为普遍的助剂是磷(P)和硼(B)。

磷(P)由于其本身性质的原因，当在氢氧化铝干胶粉中加入助剂磷(P)时，会给后来载体的成型工作带来很大的困难；硼(B)虽然是一种较为理想的助剂，但在室温下，硼酸的溶解度非常小，配得含硼量高的溶液，过程较为复杂，难度也很大。

目前，在催化剂及载体的制备过程中，有些技术是采用锆作为催化剂的助剂成分，但锆一般都是以浸渍的形式担载到催化剂载体上的，而且其针对的是重质油的加氢过程，同时含锆化合物在其中所起的作用亦各不相同。

在公开号为JP60025545的发明专利中，将含锆化合物的饱和溶液以浸渍的形式浸渍到成型氧化铝上的目的是为了增强活性氧化铝载体的强度，而且该载体的孔径范围在40nm～100nm之间，属大孔范围，针对的是重质油的催化加氢重整过程。同时含锆化合物以氧化锆的形式计，氧化锆占载体总重量的10％～50％，锆的含量较高。

在公开号为US4724227和US4681869的美国专利中，锆是作为一种活性组分与VIII族和VIB族的活性组分一起，以浸渍的形式浸渍在成型氧化铝载体上，其目的是为了制备一种加氢活性较高，且针对重质油的加氢精制过程的催化剂。

如上所述，现存且已公开的专利中，向催化剂中加入锆的技术主要是适用于重质油加氢催化剂，且含锆化合物多是以浸渍的形式浸渍到成型氧化铝载体上。

发明内容

本发明的目的就是要制备一种孔分布集中，强度和酸度较为理想的载体，使其尤其适于做为一种馏分油加氢精制催化剂的载体来使用。

本发明含锆氧化铝载体的主要特点为：

以载体的总重量百分比为基准，包括：ZrO₂2.0％～14.0％，SiO₂0.0％～10.0％，氧化铝40.0％～98.0％，最好是ZrO₂4.0％～8.0％，SiO₂2.0％～6.0％，氧化铝55.0％～86.0％。

所述含锆氧化铝载体的物化性质为：孔容为0.20cm³/g～0.75cm³/g，比表面积为180m²/g～350m²/g，平均孔径为5.0nm～12.0nm；

上述载体的孔分布的特点为：＜4.0nm的孔占总孔的1.5％～15.0％，4.0nm～15.0nm之间的孔占总孔的83.0％～95.0％，＞15.0nm的孔占总孔的1.0％～11.5％；但最好是：＜4.0nm的孔占总孔的1.5％～4.0％，4.0nm～15.0nm之间的孔占总孔的88.5％～95.0％，＞15.0nm的孔占总孔的1.0％～3.5％。

上述载体的红外酸度一般为：0.250mmol/g～0.320mmol/g之间(此处所指红外酸为160℃下的总酸)但最好为：0.255mmol/g～0.300mmol/g之间。

上述载体的侧压强度一般为：12.0N/mm～25.0N/mm，最好为：16.0N/mm～22.5N/mm。

上述载体的制备要点主要是在载体的成型过程中以混捏的形式加入了含锆化合物，而后在一定的温度下，经干燥、焙烧制得本发明含锆氧化铝载体。

本发明含锆氧化铝载体的具体制备过程包括如下步骤：

(1)将锆的化合物溶于水中，搅拌使其溶解后，配制成含有锆的溶液；

(2)将(1)中所配制的溶液加入含有助挤剂的氢氧化铝干胶粉中，混捏均匀后，挤条成型。(助挤剂可以是一种，亦可是多种助挤剂的组合)；

(3)将(2)中挤条成型的载体于100℃～130℃温度之间干燥2小时～6小时，在500℃～700℃之间焙烧2小时～8小时而制成本发明的含锆氧化铝载体。

所述(1)步中含锆化合物混合溶液的配制过程中一般都要加入一定量的胶溶剂(胶溶剂可以是一种，亦可以是多种胶溶剂的组合)，以便于载体的混捏成型，但如果所加入的含锆化合物有一定酸性，则可以不加胶溶剂或少加胶溶剂。其中，胶溶剂可以是无机酸、有机酸、强酸性阴离子铝盐中的一种，比如：硝酸、盐酸、草酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸铝等等，也可以是其中几种胶溶剂的组合。所述配制溶液过程加入的水最好是去离子水。

所述的含锆化合物可以是很多种，通常所用的含锆化合物为氯氧化锆、溴氧化锆、硫酸锆、硫酸氢氧化锆、硝酸锆、羧酸锆等，但最好是选用氯氧化锆(ZrOCl₂.8H₂O)。首先，锆是作为一种助剂以混捏的形式加入氢氧化铝干胶粉中的，它在起到助剂作用的同时，亦使得载体的侧压强度得到提高；其次，由于氯氧化锆有一定的酸性，可以起到酸性胶溶作用，帮助氧化铝载体成型，因此，便可以不加或少加一些其它起胶溶作用的酸或酸性物质，降低了这些酸或酸性物质对载体物化性质的负面影响。另外，在载体的成型过程中以混捏的形式加入氯氧化锆，不但可使载体的物化性质得到改善，同时还能使其酸性维持在一个较为稳定的范围。因此，使用这种起双功能作用的氯氧化锆对制备含锆氧化铝载体是具有极大益处的。

上述(2)步的含锆氧化铝载体的挤条成型具体过程可以为：

称取所需量的氢氧化铝干胶粉和一定量的助挤剂，混合均匀后，在其中加入(1)步已配制完毕的含锆化合物的混合溶液，混捏成均匀的可塑膏状物后，在挤条机上挤成具有一定外观的条型载体。该条型载体可以是圆柱形的，也可以是异形条的(如三叶草、四叶草等)；所采用的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、纤维素、炭粉等，也可以是其中几种助挤剂的组合。

在载体的制备过程中，可以加入一定量的硅溶胶和/或炭黑，也可以不加硅溶胶和/或炭黑。(上述的SiO₂含量为0.0％，即指不加硅溶胶)

在载体成型过程中，硅溶胶的加入有两种方法：一种是将硅溶胶先加入混有助挤剂和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混合均匀后，再在其中加入含锆化合物；第二种方法是先将硅溶胶与含锆化合物混合在一起，之后加入混有助挤剂和炭黑的氢氧化铝干胶粉中；从效果来看，由第一种方法制得的载体，孔分布更趋集中。所述的炭黑是作为一种扩孔剂，在载体成型前，与氢氧化铝干胶粉和助挤剂混合在一起的，其加入量一般是成型氧化铝载体总重量的1.0％～30％。

与现有技术相比，本发明通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物而制得了一种含锆氧化铝载体；在载体的成型过程中，锆直接进入氧化铝的骨架之中，使氧化铝载体的侧压强度得到提高，酸性维持在一个较为稳定的阶段，其还可以使载体的孔分布较为集中在中孔范围，使本发明载体可作为一种馏分油加氢精制催化剂的载体来应用；同时，本发明可以通过选用较为合适的含锆化合物，避免助剂磷(P)、硼(B)所产生的不利之处。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的优点、技术特征和载体的制备过程，但不应认为发明仅局限于此。

                          实施例1

本实施例介绍了含锆氧化铝载体的成型过程。

分别称取四组氢氧化铝干胶粉各100g(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂O₃ 70.8 w％)，在其中各加入5.0g田菁粉后，再分别称取7.8g，12.0g，16.4g，20.8g的氯氧化锆(氧化锆的含量为37.9w％)，取四份80ml的去离子水分别溶解后，加入含有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草型条，并于110℃下，在干燥箱内干燥3小时后，分别在500、550、600、700℃下，在高温炉中焙烧4小时，制得含锆氧化铝载体A、B、C、D，其物化性质列于表(1)中。

                               表(1)载体的物化性质

                    焙烧                                    比表   平均   平均载   氧化锆     红外酸          孔容            孔分布％ nm

                    温度                                    面积   强度   孔径体   含量W％    mmol/9          cm³/9

                    ℃             ＜4.0    4.0～15.0＞15.0  m²/g  N/mm  nmA    10.0％    0.289    700     0.39    13.9    84.1    1.9      193    21    8.1B    8.0％     0.297    600     0.43    14.4    83.2    2.4      221    16    7.8C    6.0％     0.302    550     0.47    10.1    86.6    3.3      252    13    7.5D    4.0％     0.284    500     0.52    7.3     90.4    2.4      281    12    7.4

本发明所列出的孔容、比表面积和平均孔径均是通过BET法(2400低温氮吸附)测定的。

表(1)中所述红外酸均为160℃下的总酸(采用付式红外光谱仪，利用红外光谱法测定催化剂表面酸性)。

通常氧化铝载体随着焙烧温度的不同，其酸性有较大的差异，从表(1)可以看出，在载体的成型过程中引入锆，将使载体的酸性维持在一个较为稳定的范围内。

                        实施例2

本实施例介绍了在含锆氧化铝载体成型过程中加入柠檬酸和乙酸的过程。

称取三份质量均为100g的氢氧化铝干胶粉(厂家、材料以及Al₂O₃含量均如上)，分别在其中加入5.0g田菁粉，混合均匀；同时称取7.84g氯氧化锆(同上)3份，在其中分别加入2.0g，6.0g柠檬酸(沈阳试剂一厂生产，99.5w％)和5.4ml乙酸(沈阳试剂一厂，乙酸含量为36.0w％)，再分别加入75ml，85ml，90ml的去离子水搅拌，使其溶解后，分别加入已混合均匀的含有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，并于100℃下，在干燥箱内干燥4.5小时，550℃下，在高温炉里焙烧6小时，制得含锆氧化铝载体E、F、G。

称取如上所述同样质量(100g)的氢氧化铝干胶粉(厂家、材料以及Al₂O₃含量均如上)和同样质量(5.0g)的田菁粉，混合均匀后，称取1份质量为12.0g氯氧化锆(同上)，在其中加入2.0g柠檬酸，再加入80ml去离子水搅拌，使其溶解后，加入已混合均匀的含有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，并于100℃下，在干燥箱内干燥4.5小时，550℃下，在高温炉里焙烧6小时，制得含锆氧化铝载体J。

载体E、F、G、J的物化性质如下表(2)

                      表(2)载体的物化性质氯氧化                      比表                              平均 平均载        柠檬酸 醋酸 孔容                  孔分布(％)   nm锆的加                      面积                              强度 孔径体        g      ml   cm³/g入量g                       m²/g  ＜4.0   4.0～15.0   ＞15.0  N/mm  nmE 7.84    2.0   ——  0.54    262   9.6     87.5         2.9    14    8.2F 7.84    6.0   ——  0.44    269   20.0    77.8         2.2    24    6.5G 7.84    ——  5.4   0.53    264   9.2     88.5         2.3    17    8.1J 12.0    2.0   ——  0.45    242   13.8    83.3         2.8    19    7.5

                             实施例3

本实施例介绍了在含锆氧化铝载体的成型过程中加入炭黑的过程。

称取100g氢氧化铝干胶粉(厂家、材料以及Al₂O₃含量均如上)，在其中加入5.0g田菁粉、5.0g炭黑(抚顺炭黑厂生产，颗粒大小为30微米)，混合均匀后，称取7.84g氯氧化锆(同上)溶于55ml去离子水，同时称取1.0g柠檬酸(沈阳试剂一厂生产，99.5％)和2.7ml的乙酸(沈阳试剂一厂，乙酸含量为36.0w％)，溶于20ml去离子水后，与氯氧化锆的水溶液混合，搅拌均匀后，加入混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤出1.5mm三叶草形条，并于110℃下，在干燥箱内干燥3小时，550℃下，在高温炉里焙烧6.5小时，制得载体H，其物化性质列于表(3)中。

                         表(3)载体的物化性质柠檬                        比表                             平均  平均载        醋酸  炭黑   孔                      孔分布(％)   nm酸                          面积                              强度  孔径体        ml     g     cm³/gg                            m²/g   ＜4.0   4.0～15.0  ＞15.0  N/mm   nmH  1.0    2.7    5.0    0.57    279    10.2    84.6        5.3    18    8.2

                        实施例4

本实施例介绍了在含锆氧化铝载体成型过程中加入硅溶胶和炭黑的方法和过程。

(1)称取100g氢氧化铝干胶粉，在其中加入5.0g田菁粉和10g炭黑(同上)，称取16.4g的氯氧化锆(同上)溶于85ml去离子水后，取14ml硅溶胶(沈阳市新光脱膜剂厂，pH值为9.3，含SiO₂30w％，Na⁺浓度不大于300ppm)，逐滴加入氯氧化锆水溶液中，搅拌均匀后，加入混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，挤条成型后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥3.5小时，将干燥物料分成3份置于三个高温炉中，在550℃、600℃、650℃下分别焙烧6小时、4小时、3小时后，制成载体M1、M2、M3。

(2)称取如上所述同样质量的氢氧化铝干胶粉、田菁粉和炭黑混合均匀后，先在其中加入硅溶胶的水溶液共44ml(硅溶胶的加入量与如上所述硅溶胶的加入量相同)，混捏均匀，使其成为细粉状物后，再称取16.4g的氯氧化锆(同上)，在其中加入55ml的去离子水，混合均匀后，制成氯氧化锆水溶液，将其加入至先前混捏过的细粉状物后，再次混捏，直至混捏成均匀的膏状可塑物，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，挤条成型后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥3.5小时，将干燥物料分成3份置于三个高温炉中，在550℃、600℃、650℃下分别焙烧6小时、4小时、3小时后，制得载体N1、N2、N3。

(3)称取100g氢氧化铝干胶粉(如上)，在其中加入5.0g田菁粉和10g炭黑(如上)，取7.84g的氯氧化锆(如上)与2.7ml的醋酸(如上)溶于80ml去离子水后，取7.7ml硅溶胶(如上)，逐滴加入氯氧化锆水溶液中，搅拌均匀后，加入混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条，挤条成型后的物料于120℃下，在干燥箱内干燥4小时，600℃下，在高温炉中焙烧4小时，制成载体L。

载体M1、M2、M3、N1、N2、N3与L的性质如下表(4)

                    表(4)载体的物化性质载   孔容     比表面  焙烧温 焙烧时        孔分布(％)     nm    平均孔体   cm³/g   积m²/g 度℃  间hour ＜4.0  4.0～15.0   ＞15.0   径nmM1   0.48      247    550    6.0     6.0     89.5       4.5      7.8M2   0.48      223    600    4.0     3.4     90.5       6.2      8.7M3   0.47      209    650    3.0     2.5     91.0       6.6      8.9N1   0.49      249    550    6.0     4.8     91.3       3.8      7.9N2   0.49      225    600    4.0     2.9     91.6       5.5      8.6N3   0.49      214    650    3.0     1.8     93.6       4.5      9.1L   0.61      252    600    4.0     2.8     87.0       10.2     9.8

从表(4)中可以看出随着焙烧温度的升高，＜4.0nm的小孔比例逐渐在减少，而4.0～15.0nm之间的孔的比例逐渐在增加，孔分布的集中趋势明显增强。同时亦可看出，先加硅溶胶，后加含锆化合物比硅溶胶和含锆化合物同时加入，孔分布更趋集中。

                         实施例5

本实施例介绍了由另一种原料制成的含锆氧化铝载体在成型过程中加入硅溶胶和炭黑的方法和过程。

称取200g氢氧化铝干胶粉(山东省齐鲁石油化工公司第一化肥厂生产，含Al₂O₃72.0w％)，10g田菁粉和20g炭黑(如上)，混合均匀；用量筒量取28 ml硅溶胶(同实施例4)，在其中加入30ml去离子水搅拌均匀后，加入已混有田菁粉和炭黑的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的细粉状物；再称取32.8g的氯氧化锆(如上)溶于130ml的去离子水，将此溶液加入先前的已混捏好的均匀的细粉中，再次混捏，使其成为均匀的膏状可塑物后，将此膏状可塑物分成等质量的两份，再挤条机上挤成1.5mm的三叶草形条和1.5mm的圆柱形条，将成型后的载体于110℃下，在干燥箱内干燥3小时，再将干燥后的两种外形的载体分别再分成两份，分别于600℃、650℃下，分别在高温炉中焙烧4小时、3小时后，制成含锆氧化铝载体B1、B2、B3、B4。其物化性质列于表(5)中。

                 表(5)载体的物化性质载 孔容   比表面  焙烧温 焙烧时                    孔分布％  nm     平均孔

                              载体外形体 cm³/g  积m²/g 度℃  间hour                                      径nm

                                       ＜4.0   4.0～15.0＞15.0B1 0.57    261     650     3       三叶草   3.1      88.9      8.0    8.8B2 0.57    260     650     3       圆柱     3.4      87.2      9.3    8.7B3 0.57    264     600     4       三叶草   3.4      87.5      9.1    8.7B4 0.58    258     600     4       圆柱     2.9      88.1      9.1    8.9

                               实施例6

本实施例介绍了钨、镍溶液的配制方法。

量取55ml的去离子水，依次加入102.0g偏钨酸铵(工业级，含WO₃85.2m％)和80.0g硝酸镍(Ni(NO₃)₂.6H₂O辽宁省开源市化学试剂一厂生产)，搅拌溶解后制得钨、镍溶液Y。

此种钨、镍溶液Y的性质见表(6)

                        表(6)溶液                   WO₃(mol/dm³)                  NiO(mol/dm³)Y                     3.09                          2.28

                        实施例7

本实施例介绍了活性金属组分加入到载体上的方法和过程。

分别取实施例2、3、4中的含锆氧化铝载体G、H、L，按载体的饱和吸咐量取实施例6中配制的含有钨、镍的混合溶液Y，分别进行喷渍(饱和浸渍)，控制喷浸速度，使溶液呈雾状喷撒到载体上，喷浸完后，在干燥箱内，于110℃干燥3小时，在高温炉中，于450℃焙烧3小时，制得本发明催化剂，其性质列于表(7)中

                               表(7)

                                                 平均催化       红外酸   mmol/g        化学组成w％               孔容    比表面

载体                                            孔径剂                                                          cm³/g  积m²/g

       160℃   250℃   ZrO₂  SiO₂ WO₃  NiO

                                                 nmX1    G    0.309   0.208   2.9    ——    27.94  6.82  7.1    0.30    167X2    H    0.264   0.179   2.6    ——    29.08  6.75  7.5    0.31    165X3    L    0.293   0.188   2.8    2.43  29.73  7.39  8.7    0.34    153

从表(7)中可以看出，X1，X2，X3可作为优秀的馏分油加氢精制催化剂。

Claims (12)

1、一种含锆氧化铝载体，其特征在于以载体的总重量百分比为基准，包括：ZrO₂2.0％～14.0％，SiO₂0.0％～10.0％，氧化铝40％～98.0％；

所述含锆氧化铝载体的物化性质为：

孔容：0.20cm³/g～0.75cm³/g；

比表面积：180m²/g～350m²/g；

平均孔径：5.0nm～12.0nm；

孔分布：＜4.0nm的孔占总孔的1.5％～15.0％，

        4.0nm～15.0nm之间的孔占总孔的83.0％～95.0％，

        ＞15.0nm的孔占总孔的1.0％～11.5％；

红外酸度：在0.250mmol/g～0.320mmol/g之间；

侧压强度：在12.0N/mm～25.0N/mm之间。

2、按照权利要求1所述的含锆氧化铝载体，其特征在于所述的ZrO₂是4.0％～8.0％，SiO₂是2.0％～6.0％，氧化铝是55.0％～86.0％。

3、按照权利要求1所述的含锆氧化铝载体，其特征在于所述含锆氧化铝载体的孔分布为：＜4.0nm的孔占总孔的1.5％～4.0％，4.0nm～15.0nm之间的孔占总孔的88.5％～95.0％，＞15.0nm的孔占总孔的1.0％～3.5％。

4、按照权利要求1所述的含锆氧化铝载体，其特征在于所述载体的红外酸度是0.255mmol/g～0.300mmol/g。

5、按照权利要求1所述的含锆氧化铝载体，其特征在于所述载体的侧压强度为16.0N/mm～22.5N/mm。

6、权利要求1所述含锆氧化铝载体的制备方法，包括成型、干燥、焙烧步骤，其特征在于所述含锆化合物是在载体的成型过程中以混捏的形式加入的；所述的成型过程中加入锆溶液的量为使最终催化剂中，以重量计ZrO₂的含量在2.0％～14.0％之间；所述的焙烧温度在500℃～700℃之间，焙烧时间在2小时～8小时之间。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的含锆氧化铝载体具体制备过程包括如下步骤：

(1)将含锆化合物溶于水中，搅拌使其溶解后，配制成含有锆的溶液；

(2)将(1)中所配制的溶液加入含有助挤剂的氢氧化铝干胶粉中，混捏均匀后，挤条成型；

(3)将(2)中挤条成型的载体于100℃～130℃温度之间干燥2小时～6小时，然后进行焙烧，制成所述含锆氧化铝载体。

8、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的载体成型过程中还加入了硅溶胶。

9、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的载体成型过程中还加入了炭黑。

10、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含锆化合物选自氯氧化锆、溴氧化锆、硫酸锆、硫酸氢氧化锆、硝酸锆、羧酸锆中的一种或几种。

11、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含锆化合物是氯氧化锆。

12、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的载体成型过程中是先加入硅溶胶，然后再加入含锆化合物。