CN1092146C - 催化剂载体用的假勃姆石粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂载体用假勃姆石粉末及其制法。使铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液进行中和反应，沉淀生成假勃姆石粉末。中和反应是在反应温度为55～71℃、pH8.5～9.5、供液时间7～25分钟范围条件下进行。以氮吸附法测定所得假勃姆石的细孔径在20～600范围内细孔的细孔容积在0.8～1.8cc/g范围，以BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率dV/dD的最大值为0.018cc/g·以下。使用该假勃姆石可制造具有陡峭细孔径分布而且在催化剂溶液浸渍时的强度下降小的氢化加工用催化剂载体。

Description

催化剂载体用的假勃姆石粉末及其制备方法
                       技术领域
本发明涉及制造氢化加工用催化剂载体所使用的假勃姆石原料粉末及其制备方法，具体说，本发明涉及用于制造一种细孔径分布陡峭而且能在催化剂金属盐溶液的浸渍工序抑制强度降低的催化剂载体的假勃姆石原料粉末及其制备方法以及用该粉末所制造的氢化加工用的催化剂载体。
                       背景技术
氢化加工所用的催化剂通常是将周期表的第VIa族和第VIII族的活性金属载带在多孔性氧化铝载体上而制备的。有关氧化铝载体必须具有使活性金属均匀分散的大的表面积，为此，要求其直径从数十埃到数百埃范围的所谓中孔径的细孔的容积大，另一方面，也要求具有反应物到达细孔内部的活性表面以及反应生成物从该处脱离所需的特定大小的细孔径。为了满足这些要求，重要的是，按照反应物的不同，不仅要对细孔径而且也对细孔径分布进行调整。
例如，当将常压残渣油或减压轻油用催化剂进行分解处理时，由于分解反应时大分子量的油分解，而将催化剂(催化剂载体)的细孔阻塞，因此使催化剂活性下降。因此，在处理有关常压残渣油或减压轻油时，催化剂载体必需按照那些被处理油分子量的不同而在特定细孔径范围内具有陡峭的细孔径分布；同时在该特定细孔径范围内的细孔的总细孔容积要大。
在制造氢化加工用的催化剂时，通过考虑原料油种类、反应条件、催化剂颗粒大小等方面而对催化剂载体的细孔径分布进行选定，方可长时期保持催化剂的活性。作为调整有关细孔径分布的方法已知有：例如，将水不溶性有机聚合物的微粉末、醇、羧酸、酮类等的水溶性有机溶剂或高级醇、高级烷基胺等表面活性剂作为添加剂加入氧化铝原料粉体中的方法。该添加物在将微粉状的耐火性无机氧化物或氢氧化物成型后通过干燥、烧成而被除去。也有人提出通过用热水、酸或金属盐的水溶液、水蒸气等对成型、干燥或经烧成的载体或催化剂进行处理而调整催化剂载体的细孔径分布的方法。
然而，即使用上述方法也难以获得用于处理减压轻油、常压残渣油的、具有最适宜细孔径分布的催化剂载体，更不能长时期地保持所得催化剂的催化活性。
可是，在制造氧化铝载体时，使用在假勃姆石粉末中添加酸和碱等的胶溶剂进行混合、成型为丸粒状后，进行干燥和烧成的方法。在该方法中，为了调节氧化铝载体的细孔径，已知可使用在成型的假勃姆石粉末烧成时，改变温度等的烧成条件的方法。然而，载体的最终细孔径分布大体上取决于作为原料的假勃姆石粉末及混合成型物的细孔径分布，因此，仅改变烧成温度和烧成气氛是难以控制在特定细孔径范围内细孔的细孔容积的增大。
除烧成以外的其它工序中作为可以调节细孔径分布的工序还考虑到假勃姆石粉末的混练工序。为了获得特定细孔径的细孔容积大的细孔径分布，假勃姆石粉末的一次颗粒、二次颗粒的大小和粉末的胶溶性成为重要因素。有的假勃姆石粉末的胶溶性不良，使用酸和碱等也不能胶溶，成为其细孔径分布宽的氧化铝载体。为此，为了获得陡峭的细孔径分布的氧化铝载体，必须使用其胶溶性优良的假勃姆石粉末。
特公平6-8174号公报公开了假勃姆石的制造方法，该方法分二个阶段生成假勃姆石，在羟基羧酸存在下，在铝的无机酸盐溶液中加入碱金属铝酸盐，得到浆料，然后，再同时添加铝的无机酸盐水溶液和碱金属铝酸盐溶液，使产生氢氧化铝。在该公报中报道了：所得的假勃姆石粉末的胶溶性优良，使用其作为催化剂载体可制造具有陡峭的细孔径分布的氧化铝载体。然而，又产生了新的问题，特开平8-10627号公开了。从胶溶性良好的假勃姆石粉末所制备的细孔径分布陡峭的载体其水稳定性差，因此它在催化剂金属溶液中的浸渍工序中强度下降。
本发明目的在于提供一种用于制造氧化铝催化剂载体的假勃姆石粉末，该氧化铝催化剂载体的细孔径为60～120埃特别是在该范围内的特定细孔径范围的细孔容积大，具有陡峭的细孔径分布，而且在催化剂金属盐中浸渍时的强度降低小。本发明的目的还提供一种使用该假勃姆石粉末作为原料粉末而制备适用于在特定沸点范围内的石油馏分的脱硫和/或脱氮等氢化加工处理的氢化加工用的催化剂载体。
                       发明内容
本发明人对假勃姆石粉末的细孔径分布进行了研究，结果发现：使用其细孔容积大、但其细孔径分布宽的假勃姆石粉末作为原料粉，就易于制造具有对所要求的石油馏分的沸点范围的陡峭细孔径分布的氢化脱硫用催化剂载体。这个发现排斥了本领域中所认为的要获得陡峭细孔径分布的载体就要使用具有陡峭细孔径分布的假勃姆石的常识。作为今后催化剂载体的制造技术这是极其有用的。
按照本发明第一方式，提供了催化剂载体用的假勃姆石粉末的制造方法，通过使铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液的中和反应来制造假勃姆石粉末的方法，其特征在于：上述中和反应的反应温度为55～71℃、优选57～70℃，pH保持在8.5～9.5，溶液供液时间保持在6～28分钟、优选在7到25分钟的范围下，使假勃姆石沉淀。通过使用本发明方法，可容易地制造如下的假勃姆石粉：i)在以氮吸附法所测得的细孔径在20～600埃的范围内其细孔容积为0.75～1.8cc/g的大细孔容积；ii)细孔容积对细孔直径的变化率的最大值为0.018cc/g·以下的宽的细孔径分布。如使用具有这样特征i)和ii)的假勃姆石粉作为原料粉，可很容易地制造氢化加工用的催化剂载体，该催化剂载体的细孔的细孔径在60～120范围，特别是在该范围内的特定细孔径范围、例如细孔径在60～90或细孔径在85～120范围内具有细孔的细孔容积大的细孔径分布。
在本发明制造方法中，作为上述铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液优选分别使用硫酸铝溶液和铝酸钠。上述供液时间优选是6～28分钟，更具体地是在约57℃时为12～25分钟；在约65℃时是10～20分钟；在约70℃时是7～15分钟。再者，本说明书中的所谓“供液时间”是指将铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液从开始供液到反应槽起到供液结束的时间。
按照本发明第二方式，提供一种催化剂载体用的假勃姆石粉末，其特征在于，作为氢化加工用催化剂载体的制造原料的假勃姆石粉末在以氮吸附法测定时，其细孔径在20～600范围的细孔的细孔容积在0.75～1.8cc/g范围内；细孔容积对细孔直径的变化率最大值在0.018cc/g·以下。如上所述，使用这种性状的假勃姆石粉末作为原料粉，可容易地制造具有其细孔径在60～120的细孔容积大的细孔径分布、而且水稳定性优良的氢化加工用的催化剂载体。
本说明书中的“细孔径分布”是用氮(N2)吸附法所测定，用BJH法求得的。氮吸附法是通过在细孔中吸附氮而测定多孔质体的细孔容积的方法，这是本领域所熟知的方法，其中有在吸附时测得细孔容积的方式和在脱离时测得细孔容积的方式，但一般使用后者，本说明书中所用氮吸附法是指氮脱离时所测定的结果。
BJH法是用氮吸附法、使氮(液态)吸附于多孔质体或脱离时适用的氮的相对压力下，从吸附在细孔内的氮吸附量求得吸附等温线或脱离等温线、再从此求得细孔分布等的方法。这方法也是本领域所熟知的，例如在E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.P.Halenda著.Journal of the American ChemicalSociety，Vol.73 P.373(1951)中有详细记载。如果按照本国际申请案中所指定的指定国的法律允许的话，则引用该文献所公开内容作为本文记载的一部分。
在BJH法中，在作为试料的多孔质体上，在各种压力下，应用氮的相对压力P/Po＝(氮气的蒸气压)/(在冷却温度下的氮气的饱和蒸气压)，算出在以各相对压力所决定的多孔质体的细孔径中的氮吸附容积。为了正确测得各种细孔径中的氮吸附容积，也就是，细孔径分布，在预定的细孔径范围内，所取样品的细孔径、也就是成为标的的多个相对压力值，优选以等间隔取样和多方取样。在本说明书中用BJH法求得细孔径分布时，规定在细孔径20～100A的范围内取8个点以上，最好以大致等间隔进行取样。由于这样的规定，可比较正确地求得细孔径分布，特别是求得细孔容积对细孔直径的变化率。
在本发明实施例中，以相对压力0.9902、0.9802、0.9751、0.9665、0.9596、0.9549、0.9491、0.9416、0.9314、0.9263、0.9205、0.9316、0.9054、0.8956、0.8835、0.8684、0.8593、0.8490、0.8371、0.8233、0.8070、0.7876、0.7642、0.7354、0.6903、0.6532、0.5929、0.4618、0.3359、0.2000、0.1200、0.0550作为标的，以对脱离多孔质体的氮的测定来求得细孔径分布。在该相对压力的范围下，在作为细孔径范围的20～600的范围内测定，通过将具有这样细孔径分布的假勃姆石粉末混匀、成型和烧成，即可制得适用于氢化加工催化剂的、具有陡峭细孔径分布的催化剂载体。
按照本发明第三方式，提供一种用上述本发明的假勃姆石粉末所制氢化加工用的氧化铝催化剂载体。为了将这种氢化加工用氧化铝催化剂载体用作在石油馏分中其沸点为200～360℃的馏分例如减压轻油的脱硫和脱氮的催化剂载体，要求其容积平均细孔径为例如60～120，细孔径在20～600细孔的细孔容积是0.3～1.0cc/g，其细孔径在60～90细孔的细孔容积是0.3～0.7cc/g。或者为了在50％馏出温度为450℃以上的石油馏分、例如常压残渣油脱硫所用催化剂载体中用作适宜的催化剂载体，则要求其平均细孔径为60～120，其细孔径在20～600细孔的细孔容积为0.3～1.0cc/g，细孔径在85～120范围内的细孔容积为0.3～0.7cc/g。
                          附图说明
以下对附图作简单说明。
图1表示实施例1～3中所制造的假勃姆石的、在细孔径20～600时的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及其中和反应条件(表1)。
图2列出了实施例4～6和参考例1～4中所制造的假勃姆石的、在其细孔径20～600时的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及其中和反应条件(表2)，反应温度为57℃。
图3列出了实施例7～9和参考例5、6中所制造的假勃姆石的在其细孔径20～600时的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及其中和反应条件(表3)，反应温度为65℃。
图4列出了实施例10～12和参考例7、8中所制造的假勃姆石的、在其细孔径20～600时的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及其中和反应条件(表4)，反应温度为70℃。
图5列出了实施例9～12中所制造的假勃姆石的、在其细孔径20～600中的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及其中和反应条件(表5)。
图6列出了实施例1～3的假勃姆石所制造的氧化铝载体的、在其细孔径20～600时的细孔容积和在细孔径85～120中的细孔容积以及其水稳定性试验的结果(表6)。
图7是列出了实施例4～6和参考例1～4的假勃姆石所制造的氧化铝载体的、在其细孔径20～600时的细孔容积和在细孔径60～90中的细孔容积和水稳定性试验的结果(表7)。
图8列出了用实施例7～9和参考例5、6的假勃姆石所制造的氧化铝载体的、在其细孔径20～600时的细孔容积和在细孔径60～90中的细孔容积以及水稳定性试验的结果(表8)。
图9列出了用实施例10～12和参考例7、8的假勃姆石所制造的氧化铝载体的、在其细孔径20～600中的细孔容积和在细孔径60～90中的细孔容积以及其水稳定性试验结果(表9)。
图10列出了用实施例9～12的假勃姆石所制造的氧化铝载体的、在其细孔径20～600中的细孔容积和在细孔径60～90中的细孔容积以及其水稳定性试验的结果(表10)。
图11列出用实施例4和参考例1、3所得假勃姆石粉末的细孔径分布曲线图。
图12是作为原料的假勃姆石制备时变化反应温度和供液时间(沉淀生成时间)，对所得氧化铝载体特性的影响图。
                        具体实施方式
本发明假勃姆石粉末可通过铝盐溶液和碱金属的铝酸盐溶液的中和反应而制造。铝盐可用硫酸铝、氮化铝、硝酸铝等各种任意铝盐。其中，硫酸铝和氯化铝由于价廉而优选。铝盐可单独使用，也可二种以上的铝盐组合使用。碱金属铝酸盐可用铝酸钠、铝酸钾等的任一种碱金属铝酸盐，由于其易于购得和廉价所以铝酸钠是优选的。关于碱金属铝酸盐可单独使用，也可二种以上组合使用。
形成沉淀的中和反应条件优选调整到其反应槽内的中和溶液的温度(反应温度)为55～71℃，pH为8.5～9.5。在中和溶液的温度不足55℃时，沉淀的颗粒坚固地凝聚，经熟化和干燥工序所得粉体的细孔容积变小，因而不适用。又，如反应槽内的溶液温度超过71℃，则析出粒度大的三羟铝石相，其比表面积变小，因此也不好。如pH不足8.5，则所得假勃姆石的细孔容积变小；如pH超过9.5，则发生比表面积小的三羟铝石相，因此也不好。最好是将向中和沉淀槽供给的反应物浓度调到使所形成固态物(沉淀)的浓度(最终浓度)保持在1～5摩尔的范围内。
由于中和而形成沉淀时，通常，要使沉淀在相同pH下生成则要求将铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液两者同时添加。供液时间以6～28分钟为宜。如不到6分钟，则所得假勃姆石粉末的细孔容积达不到0.75cc/g，所得的载体的细孔容积小。又，如供液时间超过28分钟，则从BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值超过0.018cc/g·，并且在勃姆石的细孔径分布上产生不希望的尖锐峰。优选的供液时间为7～25分钟。更好是在约57℃时为12～25分钟，在约65℃时为10～20分钟，在约70℃时为7～13分钟。
在形成沉淀后，要求将中和溶液熟化，在熟化工序中，假勃姆石的结晶性提高。对熟化时间并无特定限制，但以在2小时以内为适宜。如果熟化时间过长，则假勃姆石颗粒过度长大，假勃姆石的细孔容积变小。在熟化完成后，通过过滤将假勃姆石和液体分离。分离后，用水将吸附于假勃姆石颗粒表面的副产物如硫酸钠或氯化钠等洗净并除去后，用喷雾干燥等干燥装置进行干燥。干燥温度并不受特别限制，但如干燥温度过高，则所得假勃姆石向γ-氧化铝转变，因此不适宜。
这样制造的假勃姆石粉以氮吸附法测定的细孔容积、例如，在细孔径20～600时细孔的细孔容积在0.75～1.8cc/g范围内，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值是0.018cc/g·以下。
将具有上述细孔径分布的假勃姆石粉在下面所述中用作原料来制造氧化铝载体，可容易地将氧化铝催化剂载体的容积平均细孔径控制在60～120范围内，能容易地获得特定范围内的细孔容积大(陡峭的)的细孔径分布的氧化铝催化剂载体，还可抑制氧化铝催化剂载体在催化剂金属溶液中浸渍时的强度下降。
以下用所得的假勃姆石粉末来说明氧化铝催化剂载体制造方法。将所得的假勃姆石用捏和机等进行混匀。通常，在混练时加入作为胶溶剂的酸或碱后，加入作为成型所需水分的水量而进行混练。作为该酸性溶液和碱性溶液可使用对氧化铝原料粉有胶溶能力的。作为酸性溶液，可使用例如硝酸、硫酸、盐酸等无机酸和醋酸、柠檬酸、草酸等的有机酸。特别是，硝酸和有机酸由于它们在随后工序中完全被蒸发掉，没有残余物，因此优选。又，作为碱性溶液可用氨水、氢氧化四丙基铵等氢氧化季铵盐、氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠等。其中，氨水、氢氧化季铵盐由于在随后烧成工序中被蒸发掉，因此，特别优选。
使用本发明的假勃姆石，可在催化剂载体的细孔径为60～120范围内形成陡峭的细孔分布。本发明人对其理由有如下考虑。例如将现有技术所说明的、其胶溶性不充分的假勃姆石并在40附近有高峰的假勃姆石混练，与混练前相比，则在40附近的峰仍然留着，200以上大小的细孔减少，在60～120范围内也出现另一峰。将具有这样细孔径分布的混练物烧成时，形成双峰型或宽的细孔径分布的载体。另一方面，将本发明假勃姆石粉也同样进行混练，则200以上细孔径的细孔减少，呈现60～120范围内的陡峭峰。而且因在40附近的峰本来就低，故因混练所产生的、60～120范围的峰作为主峰存在。
通常，将上述混练的假勃姆石在成型器中成型为适当大小和形状，其次，将成型体在干燥器中例如80～150℃温度下干燥几十分钟到一昼夜后，在熔烧炉内，在例如400～1000℃温度下烧成。这样，可获得具有特定范围细孔径的细孔容积大而陡峭的细孔径分布的氧化铝催化剂载体。对氧化铝催化剂载体的平均细孔的调节可通过混练时所添加的胶溶剂种类或浓度或混练时间进行任意的控制。
以下说明本发明假勃姆石粉末的制造方法的实例，但本发明并不受其限制。
实施例1
在内容积为150升的中和沉淀槽中加入75升水后，加热到其水温为57℃，其次，在中和沉淀槽中，以约1.8升/分钟的供液速度将加热到57℃的1M浓度的铝酸钠水溶液加入，同时，将加热到57℃的0.5M浓度的硫酸铝水溶液供入。对硫酸铝水溶液的供液速度进行微调节，以使混合溶液的pH值保持在9.0。在两种溶液供液之间，引起沉淀生成，将沉淀生成时的温度保持在57℃。从将铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液的供液开始到17分钟供液结束，在保持温度为57℃的情况下搅拌1小时使之熟化。熟化后，将所得浆料过滤；洗涤，得到固态物。将该固态物用喷雾干燥器，在入口/出口温度为200℃/100℃下干燥，得到粉末。将干燥的粉末用X-射线衍射解析的结果，确认其是假勃姆石。
用氮吸附法测定这样制得的假勃姆石粉末的各细孔径范围的细孔容积，这时，以相对压：0.9902、0.9802、0.9751、0.9665、0.9596、0.9549、0.9491、0.9416、0.9314、0.9263、0.9205、0.9136、0.9054、0.8956、0.8835、0.8684、0.8593、0.8490、0.8371、0.8233、0.8070、0.7876、0.7642、0.7354、0.6903、0.6532、0.5929、0.4618、0.3359、0.2000、0.1200、0.0550作为标的，不用吸附氮时的测定结果；而是用使氮脱离时的测定结果，求得细孔径分布，所得结果示于表1。
表1中列出了在细孔径20～600的细孔的细孔容积和以BJH法所求得的细孔容积(V)对细孔直径(D)的变化率dV/dD的最大值，同时列出沉淀生成时的溶液温度和pH以及铝酸钠水溶液和硫酸铝水溶液的沉淀生成时间。此外，表中的“沉淀生成时间”是指反应液的供液时间。
实施例2
除了将反应(沉淀生成)时的溶液温度调整到65℃以外，其余都和实施例1的条件相同，得到假勃姆石粉末。表1中列出了所得假勃姆石粉末在细孔径20～600细孔时的细孔容积和以BJH法所求的细孔容积对细孔直径的变化率dV/dD的最大值。
实施例3
除了将反应(沉淀生成)时的溶液温度调节到70℃，供液速度调到3.0升/分钟而使供液在10分钟就结束以外，在与实施例1相同的pH9.0条件下得到假勃姆石粉末。表1列出了所得假勃姆石粉末的细孔径在20～600的细孔的细孔容积以及用BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
实施例4～6和参考例1～4
除了将反应时的溶液温度调节到57℃，供液速度调到0.8～6.0升/分钟，供液时间分别在5分钟(参考例1)、10分钟(参考例2)、15分钟(实施例4)、20分钟(实施例5)、25分钟(实施例6)、30分钟(参考例3)、35分钟(参考例4)结束以外，在与实施例1相同的pH9.0的条件下，得到假勃姆石粉末。
与实施例1同样地用BJH法求得细孔径在20～600细孔时所有的细孔容积和细孔容积对细孔直径的变化率。而且，将假勃姆石粉末的细孔径分布对供液时间变化的关系就实施例4和参考例1和3的结果示于图11的曲线中。从该图可知，当供液时间为30分钟时，在细孔径40～60内存在的细孔容积对细孔直径的变化率的峰极为陡峭；当供液时间为15分钟时，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值是0.018(cc/g·)以下。
又，实施例4～6和参考例1～4所得的假勃姆石粉末在细孔径20～60时的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值以及反应条件都示于表2。
实施列7～9和参考例5～6
除了将反应时的溶液温度调节到65℃，使供液速度为1.2～6.0升/分钟而供液时间为5分钟(参考例5)、10分钟(实施例7)、15分钟(实施例8)、20分钟(实施例9)、25分钟(参考例6)五种时间结束外，在与实施例1相同的pH条件下得到假勃姆石粉末。在表3中分别列出了在各沉淀生成时间所得假勃姆石粉末的细孔径在20～600的细孔的细孔容积以及用BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
实施例10～12及参考例7～8
除了将反应时的溶液温度调节到70℃，供液时间为5分钟(参考例7)、7分钟(实施例10)、10分钟(实施例11)、15分钟(实施例8)、20分钟(实施例9)、25分钟(参考例6)五种时间结束，铝酸钠水溶液的供液速度变为1.5～6.0升/分钟以外，在与实施例1相同的混合溶液的pH为9.0的条件下制得假勃姆石粉末。表4分别列出在各实施例、参考例所得假勃姆石粉末的细孔径20～600的细孔的细孔容积和用BJH法求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
参考例9
除了反应时的溶液温度调节到53℃，供液速度变更为1.5升/分钟而结束供液外，并与实施例1同样地将混合溶液的pH调节到在9.0，制得假勃姆石粉末。表5示出了该假勃姆石粉末的细孔径在20～600范围内的细孔容积和以BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
参考例10
除了将反应时的溶液温度调整到72℃，供液速度变更为3.0升/分钟而结束供液以外，与实施例1同样地将混合溶液的pH调整到并保持在9.0，制得假勃姆石粉末，表5分别列出该假勃姆石粉末在20～600范围细孔的细孔容积和用BJH法所求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
参考例11～12
除了将供液速度调整到1.5升/分钟，将混合溶液的pH值调节并保持在pH8.0或9.7外，其它与实施例1相同，制得假勃姆石粉末。表5列出在各参考例中所得假勃姆石粉末在20～60范围细孔的细孔容积和以BJH法求得的细孔容积对细孔直径的变化率的最大值。
从表1、2和图11的曲线说明，在57℃供液时间30分钟以上时，在20～600范围的细孔的细孔容积小，而细孔容积对细孔直径的变化率的最大值变大(参考例3、4)。另一方面，当供液时间在5分钟以下时，细孔径20～600范围的细孔容积变小(参考例1)。
又，从表1和3说明，当溶液温度在65℃时(实施例7～9和参考例5、6)，供液时间在25分钟以上，则细孔径20～60范围的细孔容积小，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值变大(参考例6)；另一方面，如供液时间在5分钟以下，则细孔径20～600范围的细孔容积小(参考例5)。
又，从表1和表4说明，当溶液温度在70℃(实施例10～12和参考例7、8)时，供液时间在20分钟以上(参考例8)，则细孔径20～600范围的细孔容积小，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值变大；另一方面，当供液时间在5分钟以下时(参考例7)，细孔径20～600范围的细孔容积变小。
从上述例中，将所得细孔径20～600范围的细孔的细孔容积在0.75～1.8cc/g范围而且dV/dD的最大值在0.018cc/g·以下的假勃姆石粉的例子作为实施例表示，而不是这种情况的则以参考例表示。
将从实施例1～12和参考例1～12所制得假勃姆石粉分别在捏和机中混练。添加作为胶溶剂的硝酸进行混练，得到固态物浓度约为50％的捏合物。将此用双臂挤压机挤出成型后，在130℃干燥，在600℃烧成1小时，得到氧化铝载体。
再者，使用实施例1～3中所得假勃姆石粉制造用于减压轻油的脱硫和脱氮为目的的催化剂载体。也就是，在假勃姆石的混练工序中，调整胶溶剂和混练时间，使所得载体的细孔径在85～120范围的细孔容积变大。另一方面，使用实施例4～9和参考例1～12所得的假勃姆石粉制造用于常压残渣油脱硫的催化剂载体。也就是，在其假勃姆石的混练工序中调整其胶溶剂和混练时间，使所得载体的细孔径在60～90范围的细孔容积变大。
将所得氧化铝载体在特定细孔径范围(20～600、20～90和85～120)内的细孔容积用马依克罗梅列得克斯公司(マイクロメリテイツクス社)的ASAP 2400型设备，通过氮吸附法而测定，其测定结果列于表6～10。
为了评价所得氧化铝载体在浸渍催化剂金属溶液的浸渍工序中的强度下降，将30个长5mm以上、直径约0.79mm(1/32英寸)的载体浸渍在水中，计数没有裂纹的载体数(水稳定性)，评价结果示于表6～10。在以实施例1～12的假勃姆石粉末所制的氧化铝载体中没有一个发生裂纹，但以参考例1、2、5、7、9、11的假勃姆石粉所制的氧化铝载体中约有半数发生裂纹。再者，在表中所谓“中间细孔径”是指容积平均细孔径。
在图12列出了根据在原料制备假勃姆石时的反应温度和供液时间(表中为沉淀生成时间)的变化对所得氧化铝载体特性影响的关系图。在该图中，○标记表示氧化铝载体在细孔径60～90或细孔径85～120时存在陡峭峰的细孔径分布并且其水稳定性也良好的载体；×标记表示其细孔径分布和水稳定性中任一种或二种都不能满足要求的载体。从图中可知，作为氢化加工用催化剂载体的制造原料的假勃姆石，其中和反应中的适当供液时间因中和反应温度变化而有所变化。在图中以实线限定的范围内选择供液时间和反应温度，则可获得在氢化加工用催化剂载体的制造中极为良好的假勃姆石原料粉末。
从以上所述，由实施例1～3中所得假勃姆石粉制造的氧化铝载体在85～120范围内的细孔径的细孔容积大而且在该范围内具有陡峭峰的细孔径分布，因此，它具有对常压残渣油的脱硫、脱氮催化剂所适宜的细孔结构。由实施例4～9中所得假勃姆石粉制造的氧化铝载体在60～90范围的细孔径的细孔容积大而且在其细孔径范围内存在陡峭峰的细孔径分布，因此，它具有适宜于减压轻油的脱硫、脱氮催化剂的细孔结构。又，由实施例1～9的假勃姆石粉制造的氧化铝载体其水稳定性高而且在催化剂金属溶液浸渍时的强度下降小。
由本发明制造方法所得的假勃姆石粉末是适用于制造有陡峭细孔径分布而且水稳定性优良的氢化加工用催化剂载体的极好的原料粉末。例如它适用于在减压轻油那样的石油馏分中有200～360℃沸点的馏分的脱硫和脱氮中的催化剂载体；或者在对在常压残渣油那样的50％馏出温度在450℃以上的石油馏分的脱硫中的催化剂载体。从本发明假勃姆石粉末所制得的氢化加工用催化剂氧化铝载体其细孔径和细孔径分布最适用于氢化脱硫及脱氮等的氢化加工反应，并且在长期间内能保持其催化活性。

Claims (10)

1.一种制造催化剂载体用的假勃姆石粉末的方法，其是通过铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液进行中和反应而进行的，所述中和反应包括同时向容器中供应铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液，供液时间为6～28分钟，同时将铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液的混合物温度保持在55～71℃，混合物的pH范围为8.5～9.5，以便在6～28分钟内的供液期间沉淀假勃姆石。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，上述反应温度为57～70℃，上述供液时间为7～25分钟。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，上述铝盐溶液是硫酸铝溶液，上述碱金属铝酸盐溶液是铝酸钠溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，将上述假勃姆石粉末以氮吸附法测定时，其细孔径在20～600细孔的细孔容积在0.75～1.8cc/g范围内。
5.催化剂载体用的假勃姆石粉末，其特征在于，对作为催化剂载体制造原料的假勃姆石粉末以氮吸附法测定时，其细孔径在20～600细孔的细孔容积在0.75～1.8cc/g范围，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值为0.018cc/g·以下。
6.根据权利要求5所述的催化剂载体用假勃姆石粉末，其特征在于，细孔容积对细孔直径的变化率的最大值是以BJH法计算的值。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂载体用假勃姆石粉末，其特征在于，它由铝盐溶液和碱金属铝酸盐溶液的中和反应制得，其中和反应温度为55～71℃，pH8.5～9.5，上述溶液的供液时间为6～28分钟。
8.氢化加工用催化剂所用的氧化铝载体，其特征在于，是用权利要求5所述的假勃姆石粉末制造的。
9.根据权利要求8所述的氧化铝载体，其特征在于，细孔径在20～600细孔的细孔容积为0.5～1.0cc/g，细孔径在60～90细孔的细孔容积为0.3～0.7cc/g。
10.根据权利要求8所述的氧化铝载体，其特征在于，细孔径在20～600细孔的细孔容积为0.5～1.0cc/g，细孔径在85～120细孔的细孔容积为0.3～0.7cc/g。
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