FR2868418A1 - Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine - Google Patents

Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine Download PDF

Info

Publication number
FR2868418A1
FR2868418A1 FR0403614A FR0403614A FR2868418A1 FR 2868418 A1 FR2868418 A1 FR 2868418A1 FR 0403614 A FR0403614 A FR 0403614A FR 0403614 A FR0403614 A FR 0403614A FR 2868418 A1 FR2868418 A1 FR 2868418A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
measured
mercury porosimetry
pores
volume
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0403614A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2868418B1 (fr
Inventor
Patrick Euzen
Emmanuelle Guillon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to FR0403614A priority Critical patent/FR2868418B1/fr
Priority to US11/098,570 priority patent/US7297828B2/en
Publication of FR2868418A1 publication Critical patent/FR2868418A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2868418B1 publication Critical patent/FR2868418B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/107—Monocyclic hydrocarbons having saturated side-chain containing at least six carbon atoms, e.g. detergent alkylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique au moyen d'une charge renfermant au moins une oléfine qui comprend au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support à base d'au moins une zéolithe et à base d'une matrice silice-alumine à teneur réduite en macropores, ladite matrice contenant une quantité supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids de silice (SiO2), et qui présente des caractéristiques particulières,ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 30 et 400°C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h-1, et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.

Description

Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des procédés de production de phénylalcanes par alkylation de composés aromatiques au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule. Plus particulièrement, on utilisera par exemple une coupe hydrocarbonée comprenant au moins une oléfine ayant de 9 à 16 atomes de carbone ou de 10 à 14 atomes de carbone par molécule ou par exemple une coupe hydrocarbonée comprenant au moins une oléfine ayant de 14 à 20 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur supporté sur un support comprenant une matrice silice-alumine particulière et au moins une zéolithe.
Art antérieur Les phénylalcanes obtenus selon l'invention constituent des composés pour la formulation, après sulfonation, de détergents biodégradables.
Actuellement, les bases pour détergents biodégradables font largement appel aux alkylbenzènes linéaires. La production de ce type de composés est en croissance régulière. Une des propriétés principales recherchée pour ces composés, après l'étape de sulfonation, est, outre leur pouvoir détergent, leur biodégradabilité. Pour assurer une biodégradabilité maximale, le groupement alkyle doit être linéaire et long, la distance entre le groupe sulfonate et le carbone terminal de la chaîne linéaire doit être maximal. Les agents d'alkylation du benzène les plus intéressants sont constitués par les oléfines linéaires en C9-C16, et de préférence en C10-C14.
Les alkylbenzènes linéaires obtenus par alkylation de composés aromatiques, préférentiellement par alkylation du benzène au moyen d'oléfine(s) linéaire(s) sont préparés aujourd'hui par deux grands procédés. Le premier procédé utilise lors de l'étape d'alkylation du benzène ou des composés aromatiques, de l'acide fluorhydrique comme catalyseur acide. Le second utilise un catalyseur de type Friedel-Crafts, en particulier à base de AICI3. Ces deux procédés conduisent à la formation de 2-, 3-, 4-, 5-et 6-phénylalcanes. Le principal inconvénient de ces procédés est lié à des contraintes environnementales. Le premier procédé basé sur l'utilisation d'acide fluorhydrique pose des problèmes de sécurité sévères d'une part et de retraitement de déchets d'autre part. Le deuxième procédé pose le problème classique des procédés utilisant des catalyseurs de type Friedel-Crafts, en l'occurrence le problème des rejets. En effet pour ce type de procédé, il est nécessaire de neutraliser les effluents par une solution basique en sortie de réacteur. A ces divers inconvénients s'ajoutent pour les deux procédés les difficultés liées à la séparation du catalyseur des produits de la réaction.
Ces diverses contraintes expliquent l'intérêt de mettre au point un procédé d'alkylation de composés aromatiques par les oléfines, notamment les oléfines linéaires, en présence d'un catalyseur solide.
L'art antérieur fait état de l'utilisation de différents types de catalyseurs tels que des catalyseurs cristallisés possédant des propriétés de sélectivité géométrique tels que les zéolithes (US-A-4 301 317), des argiles, des catalyseurs amorphes tels que les silices-alumines ou les catalyseurs à base d'héteropolyanions supportés.
Les brevets US-A-5 344 997, US-A-5 245 094 et US-A-5 302 732 décrivent l'utilisation de silices-alumines amorphes, en présence ou non de fluor et/ou avec des teneurs en sodium très faibles avec des compositions SiO2 AI2O3 dans la gamme de 1:1 à 9:1 et de préférence dans la gamme 65:35 à 85:15 et en particulier 75:25. Les solides divulgués sont donc en majorité siliciques. La sélectivité des produits de la réaction est décrite comme croissante avec la teneur en silice.
Objet de l'invention Nous avons découvert que l'utilisation de catalyseurs comprenant un support à base d'au moins une zéolithe et à base d'une matrice silice-alumine particulière, en alkylation de composés aromatiques au moyen d'oléfine(s) telles que définies plus haut permettait d'obtenir des performances catalytiques supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Ces nouveaux catalyseurs sont notamment à la fois très actifs, très sélectifs et très résistants à la désactivation.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique, préférentiellement par alkylation du benzène, au moyen d'au moins une oléfine contenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support à base d'au moins une zéolithe et à base d'une silice-alumine particulière, ladite réaction d'alkylation est effectuée sous une pression d'environ 0,1 à 10 MPa, une température d'environ 30 à 400 C, une vitesse spatiale horaire d'environ 0,5 à 200 h-1 et un rapport molaire du composé aromatique sur l'ensemble des oléfine(s) contenues dans la charge d'environ 1:1 à 50:1. L'invention concerne tout particulièrement l'alkylation d'un composé aromatique au moyen d'une oléfine linéaire, en vue de produire des phénylalcanes linéaires.
Dans le cadre de la présente invention la charge hydrocarbonée employée pour effectuer l'alkylation du noyau benzénique peut contenir, outre au moins une oléfine telle que définie plus haut, une ou plusieurs paraffines, un ou plusieurs autre(s) composé(s) aromatique(s), un ou plusieurs composé(s) polyoléfinique(s)(par exemple dioléfinique(s)), une ou plusieurs oléfine(s) non-linéaire(s) mono- et ou polyinsaturée(s) et éventuellement de l'hydrogène. Ces coupes peuvent aussi contenir une ou plusieurs alphaoléfine(s) en quantité très variable depuis l'état de trace jusqu'à des quantités très fortes, voir largement majoritaires par rapport à ladite charge. Les oléfines peuvent être des oléfines linéaires ou ramifiées. De préférence, la charge hydrocarbonée comprend une majorité de paraffines.
Le procédé selon la présente invention permet de produire, de préférence simultanément, au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5- et 6phénylalcanes. Dans le cas où la charge comprend des oléfines linéaires, le procédé selon l'invention permet de produire en majeure partie des phénylalcanes linéaires. Dans le cas où la charge comprend des oléfines ramifiées, le procédé selon l'invention permet de produire en majeure partie des phénylalcanes ramifiés.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention comporte au moins une silice-alumine possédant des caractéristiques particulières.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention comporte également au moins une zéolithe.
Le demandeur a découvert notamment que, de préférence et de façon surprenante, l'interaction entre la zéolithe et la silice-alumine crée un effet de synergie permettant d'obtenir de très bonnes propriétés catalytiques en alkylation de composés aromatiques.
En outre, ce catalyseur mis en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés, présente une bonne résistance mécanique.
Techniques de caractérisation Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par "volume mercure" des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact pour les supports silice-alumine amorphe de 140 . On définit le diamètre moyen mercure comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (VHg), dans un intervalle compris entre 36 A et 1000 A. Une des raisons pour lesquelles il est préférable d'utiliser le support comme base pour définir la distribution poreuse tient dans le fait que l'angle de contact du mercure varie après imprégnation des métaux et ceci en fonction de la nature et de type de métaux.
L'angle de mouillage a été pris égal à 140 en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité, analyse et caractérisation", pp 1050-5, J. Charpin et B. Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bars). On définit également le diamètre moyen mercure comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux total mercure.
Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit enfin les critères de distribution poreuse suivants en mercure: le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 30 A. Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 30 A et inférieur au diamètre moyen plus 30 A. Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 30 A. Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 15 A. Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 15 A et inférieur au diamètre moyen plus 15 A. Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 15 A. La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G. Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/Po= 0,99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. On définit le diamètre moyen désorption azote comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de l'isotherme azote.
Par surface adsorption, on entend la surface mesurée sur la branche de l'isotherme d'adsorption. On se reportera par exemple à l'article de A. Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège", 6ème série, Tome I, fasc.4, pp. 169-209 (1971).
La teneur en sodium a été mesurée par spectrométrie d'absorption atomique.
La diffraction X est une technique pouvant être utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre Philips PW 1830 opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CoKalpha (XKa1 = 1,7890 A, ÀKaz = 1,793 A, rapport d'intensité Ka,/ Kat = 0,5). Pour le diagramme de diffraction X de l'alumine gamma, on se reportera à la base de données ICDD, fiche 10-0425. En particulier, les deux pics les plus intenses sont situés à une position correspondant à un d compris entre 1,39 et 1,40 A et un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. On appelle d la distance inter-réticulaire qui est déduite de la position angulaire en utilisant la relation de Bragg: (2d(hkl)*sin (0)=n* M. Par alumine gamma, on entend dans la suite du texte entre autres par exemple une alumine comprise dans le groupe composé des alumines gamma cubique, gamma pseudo-cubique, gamma tétragonale, gamma mal ou peu cristallisée, gamma grande surface, gamma basse surface, gamma issue de grosse boehmite, gamma issue de boehmite cristallisée, gamma issue de boehmite peu ou mal cristallisée, gamma issue d'un mélange de boehmite cristallisée et d'un gel amorphe, gamma issue d'un gel amorphe, gamma en évolution vers delta. Pour les positions des pics de diffraction des alumines êta, delta et thêta, on peut se référer à l'article de B.C. Lippens, J.J. Steggerda, dans "Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts", E.G. Linsen (Ed.), Academic Press, London. 1970, pp.171-211.
Pour les supports et catalyseurs selon l'invention, le diagramme de diffraction X met en évidence un pic large caractéristique de la présence de silice amorphe.
Par ailleurs, dans l'ensemble du texte qui suit, le composé d'alumine peut contenir une fraction amorphe difficilement détectable par les techniques de DRX. On sous-entendra donc par la suite que les composés d'alumine utilisés ou décrits dans le texte peuvent contenir une fraction amorphe ou mal cristallisée.
Une méthode de caractérisation des supports et catalyseurs selon l'invention pouvant être utilisée est la microscopie électronique par transmission (MET). Pour cela, on utilise un microscope électronique (du type Jeol 2010 ou Philips Tecnai 20F, éventuellement avec balayage) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) pour l'analyse des rayons X (par exemple un Tracor ou un Edax). Le détecteur EDS doit permettre la détection des éléments légers. L'association de ces deux outils, MET et EDS, permet de combiner l'imagerie et l'analyse chimique locale avec une bonne résolution spatiale.
Pour ce type d'analyse, les échantillons sont finement broyés à sec dans un mortier; la poudre est ensuite incluse dans de la résine pour réaliser des coupes ultrafines d'épaisseur 70 nm environ. Ces coupes sont recueillies sur des grilles de cuivre recouvertes d'un film de carbone amorphe à trous servant de support.
Elles sont ensuite introduites dans le microscope pour observation et analyse sous vide secondaire. En imagerie, on distingue alors aisément les zones d'échantillon des zones de résine. On procède ensuite à un certain nombre d'analyses, 10 au minimum, de préférence comprises entre 15 et 30, sur différentes zones de l'échantillon industriel. La taille du faisceau électronique pour l'analyse des zones (déterminant approximativement la taille des zones analysées) est de 50 nm de diamètre au maximum, de préférence de 20 nm, de manière encore plus préférée 10, 5, 2 ou 1 nm de diamètre. En mode balayé, la zone analysée sera fonction de la taille de la zone balayée et non plus de la taille du faisceau généralement réduit.
Les zéolithes utilisées pour la préparation des catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont caractérisées par plusieurs grandeurs comme leur rapport molaire SiO2/AI2O3 de charpente, leur paramètre cristallin, leur répartition poreuse, leur surface spécifique, leur capacité de reprise en ion sodium, ou encore leur capacité d'adsorption de vapeur d'eau.
Le taux de pics et la fraction cristalline sont des paramètres importants à considérer. Les taux de pics et les fractions cristallines sont déterminés par diffraction des rayons X par rapport à une zéolithe de référence, en utilisant une procédure dérivée de la méthode ASTM D3906-97 "Détermination of Relative X-Ray Diffraction Intensifies of FaujasiteType-Containing Materials". On pourra se référer à cette méthode pour les conditions générales d'application de la procédure et, en particulier, pour la préparation des échantillons et des références.
Un diffractogramme est composé des raies caractéristiques de la fraction cristallisée de l'échantillon et d'un fond, provoqué essentiellement par la diffusion de la fraction amorphe ou microcristalline de l'échantillon (un faible signal de diffusion est lié à l'appareillage, air, porteéchantillon, etc.) Le taux de pics d'une zéolithe est le rapport, dans une zone angulaire prédéfinie (typiquement 8 à 40 20 lorsqu'on utilise le rayonnement Ka du cuivre, 1 = 0,154 nm), de l'aire des raies de la zéolithe (pics) sur l'aire globale du diffractogramme (pics + fond). Ce rapport pics/(pics + fond) est proportionnel à la quantité de zéolithe cristallisée dans le matériau. Pour estimer la fraction cristalline d'un échantillon de zéolithe Y, on comparera le taux de pics de l'échantillon à celui d'une référence considérée comme 100 % cristallisée (NaY par exemple). Le taux de pics d'une zéolithe NaY parfaitement cristallisée est de l'ordre de 0,55 à 0,60.
Le traitement semi-quantitatif des spectres X recueillis à l'aide du spectromètre EDS permet d'obtenir la concentration relative de Al et de Si (en % atomique) et le rapport Si/AI pour chacune des zones analysées. On peut alors calculer la moyenne Si/Alm et l'écart-type a de cet ensemble de mesures. Dans les exemples non-limitatifs de l'exposé qui suit de l'invention, la sonde de 50 nm est la sonde utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention, sauf mention contraire.
La densité de remplissage tassée (DRT) est mesurée, comme cela est décrit dans l'ouvrage "Applied Heterogenous Catalysis" de J.F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Mique!, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. On remplit un cylindre gradué de dimensions acceptables par additions successives; et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 cm3 de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1. Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tels que Autotap , commercialisé par Quantachrome.
L'acidité de la matrice est mesurée par spectrométrie Infra-Rouge (IR). Les spectres IR sont enregistrés sur un interféromètre Nicolet de type Nexus-670 sous une résolution de 4 cm-' avec une apodisation de type HappGensel. L'échantillon (20 mg) est pressé sous la forme d'une pastille auto-supportée et placé dans une cellule d'analyse in situ (25 C à 550 C, four déporté du faisceau IR, vide secondaire de 10-6 mbar). Le diamètre de la pastille est de 16 mm.
L'échantillon est prétraité de la façon suivante afin d'éliminer l'eau physisorbée et de déshydroxyler partiellement la surface du catalyseur pour avoir une image représentative de l'acidité du catalyseur en fonctionnement: - montée en température de 25 C à 300 C en 3 heures, palier de 10 heures à 300 C et - descente de température de 300 C à 25 C en 3 heures La sonde basique (pyridine) est ensuite adsorbée à pression saturante à 25 C puis thermo- désorbée selon les paliers suivants: 25 C pendant 2 heures sous vide secondaire, 100 C pendant 1 heure sous vide secondaire, 200 C pendant 1 heure sous vide secondaire et 300 C pendant 1 heure sous vide secondaire.
Un spectre est enregistré à 25 C à la fin du prétraitement et à chaque palier de désorption en mode transmission avec un temps d'accumulation de 100 s. Les spectres sont ramenés à iso-masse (donc supposés à isoépaisseur) (20 mg exactement). Le nombre de sites de Lewis est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1450 cm"', tout épaulement étant inclus. Le nombre de sites de Bronsted est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1545 cm-1. Le rapport du nombre de sites de Bronsted /nombre de sites de Lewis (B/L) est estimé égal au rapport des surfaces de deux pics décrits plus haut. On utilise généralement la surface des pics à 25 C. Ce rapport B/L est de manière générale calculé à partir du spectre enregistré à 25 C à la fin du prétraitement.
Description du procédé
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique (de préférence le benzène) au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support à base d'au moins une zéolithe et à base d'une matrice silice-alumine, ladite matrice contenant une quantité supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 0/0 poids de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes: un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0, 1 ml/g et 0,6 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 850 m2/g, une densité de remplissage tassée après calcination supérieure à 0,65 g/cm3, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g, de manière encore plus préférée inférieur à 0,02 ml/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, de préférence une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est supérieur à 0,6, telle que le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est inférieur à 0,2 ml/g, ledit procédé étant conduit à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.
Caractéristiques du catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention comporte un support à base d'au moins une zéolithe et à base d'une matrice silice-alumine et il présente les caractéristiques suivantes: - une teneur massique en silice (SiO2) supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids, de préférence comprise entre 10 et 80 % poids, de manière plus préférée une teneur en silice supérieure à 20 % poids et inférieure à 50 % poids et de manière encore plus préférée supérieure à 20 % poids et inférieure à 40 % poids, - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, de préférence entre 40 et 120 A et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 A, de préférence un rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A, sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,6, de manière plus préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8, - de préférence un volume V3 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,1 ml/g, de manière plus préférée inférieur à 0,06 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 ml/g, - de préférence un rapport entre le volume V5 généralement compris entre le Dmoyen - 15 A et le Dmoyen + 15 A mesuré par porosimétrie au mercure, et le volume V2 compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,6, de manière plus préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0, 8, - de préférence un volume V6 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A, mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,2 ml/g, de manière plus préférée inférieur à 0,1 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 ml/g,.
un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,5 ml/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0, 6 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,5 ml/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 850 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 650 m2/g, de manière plus préférée entre 200 et 600 m2/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 Â inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0, 025 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g, de manière plus préférée inférieur à 0, 02 ml/g, - une densité de remplissage tassée supérieure à 0,65 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,80 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0, 95 g/cm3 et de manière encore plus préférée supérieure à 1,05 g/cm3, un diagramme de diffraction X caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta et de manière préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition compris dans le groupe composé par l'alumine gamma, éta, thêta et delta, et de manière plus préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et éta, et de manière encore plus préférée caractérisé en ce qu'il contient les pics à un d compris entre 1, 39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. Le catalyseur contient également: éventuellement au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII noble ou du groupe VIB de la classification périodique. De préférence, le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII noble choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le ruthénium. L'association platine-palladium est encore plus préférée. La teneur massique en métaux du groupe VIII noble ou du groupe VIB, sous forme métallique ou sous forme oxyde est généralement comprise entre 0,005 et 5 % en poids, de préférence entre 0, 01 et 3 % poids et de manière encore plus préférée entre 0,05 et 1 % poids; et éventuellement au moinsun élément halogéné, de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor. De manière plus préférée, l'halogène introduit sur le catalyseur est le fluor. Les teneurs massiques en halogène sont comprises entre 0,5 et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %.
Selon un mode de réalisation de l'invention la zéolithe comprise dans le support, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes, est choisie dans le groupe des FAU, notamment dans le groupe formé par la zéolithe Y et les zéolithes Y ayant subi un traitement secondaire telles que notamment: USY, VUSY, SDUSY, HMUSY, DAY.
La zéolithe Y utilisée dans les catalyseurs selon l'invention est au moins en partie sous forme hydrogène ou acide (H+) ou ammonium (NH4) ou cationique, ledit cation étant choisi dans le groupe formé par les groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), Sn, Pb et Si, elle est de préférence au moins en partie sous forme H+ ou elle peut aussi être utilisée au moins en partie sous forme cationique (telle que définie plus haut).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la zéolithe est une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes Mordénite, Bêta, NU-87, EU-1, de préférence la zéolithe MOR, utilisée seule ou en 15 mélange avec d'autres zéolithes.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur contient une matrice comprenant au moins deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. Ainsi une matrice ayant un rapport Si/AI égal à 0,5 comprend par exemple deux zones silico-aluminiques, l'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET inférieur à 0,5 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET compris entre 0, 5 et 2,5.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le catalyseur contient une matrice comprenant une seule zone silico-aluminique, ladite zone ayant un rapport Si/AI égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2,3.
Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention présente de préférence une valeur d'écrasement 25 en lit, déterminée selon la méthode SHELL (SMS 1471-74) et caractérisant sa résistance mécanique, supérieure à 0,5 MPa.
L'acidité de la matrice du catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention peut être de manière avantageuse, sans que cela ne restreigne la portée de l'invention, mesurée par suivi IR de la thermodésorption de la pyridine. Généralement, le rapport B/L, tel que décrit plus haut, de la matrice est compris entre 0,05 et 1, de manière préférée entre 0,05 et 0,7, de manière très préférée entre 0,06 et 0,5.
Caractéristiques du support Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention ainsi obtenu est préparé, par toute technique connue de l'homme du métier, à partir d'un support: 1. qui comporte une matrice silice-alumine dont les caractéristiques sont les suivantes: la teneur massique en silice (SiO2) est supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids, de préférence comprise entre 10 et 80 % poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20 % poids et inférieure à 50 % poids et de manière encore plus préférée supérieure à 20 % poids et inférieure à 40 % poids, la teneur en impuretés cationiques est généralement inférieure à 0,1 %poids, de manière préférée inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins, la teneur en impuretés anioniques est généralement inférieure à 1 % poids, de manière préférée inférieure à 0,5 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1 % poids.
La silice-alumine utilisée dans le procédé selon l'invention est de préférence une silice-alumine homogène à l'échelle du micromètre et dans laquelle la teneur en impuretés cationiques (par exemple Na+) est généralement inférieure à 0,1 % poids, de manière préférée inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids et la teneur en impuretés anioniques (par exemple SO42', Cr) est généralement inférieure à 1 % poids, de manière préférée inférieure à 0,5 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1 % poids.
Ainsi, tout procédé de synthèse de silice-alumine connu de l'homme du métier conduisant à une silice-alumine homogène à l'échelle du micromètre et dans lequel les impuretés cationiques (par exemple Na+) peuvent être ramenées à moins de 0,1 %, de manière préférée à une teneur inférieure à 0,05 % poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025 % poids et dans lequel les impuretés anioniques (par exemple SO42', CI) peuvent être ramenées à moins de 1 % et de manière plus préférée inférieure à 0,05 % poids convient pour préparer les supports utilisables dans le procédé selon l'invention.
le diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 20 et 140 A, de préférence entre 40 et 120 A et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 A, le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 À sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure, est généralement supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8, - le volume V3 compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A, mesuré par porosimétrie au mercure, est généralement inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,06 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 ml/g, le rapport entre le volume V5, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 15 A et le Dmoyen + 15 A sur le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A est généralement supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
le volume V6, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A et mesuré par porosimétrie au mercure est généralement inférieur à 0, 2 ml/g, de préférence inférieur à 0,1 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 ml/g, - le volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,5 ml/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4, - le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,1 et 0,5 mi/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4, la surface spécifique BET est comprise entre 100 et 850 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 650 m2/g, de manière plus préférée entre 200 et 600 m2/g, - le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 ml/g, le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est inférieur à 0,1 ml/g de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g, - le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g, le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05 ml/g, et de manière plus préférée inférieur à 0,02 ml/g, le diagramme de diffraction X est caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par l'alumine gamma, êta, thêta et delta, de manière plus préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et êta et de manière encore plus préférée caractérisé en ce qu'il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. 2. et qui contient au moins une zéolithe ou au moins un mélange de zéolithes.
Selon un mode de réalisation de l'invention la zéolithe est choisie dans le groupe des FAU et/ou dans le groupe formé par la zéolithe Y et les zéolithes Y ayant subi un traitement secondaire telles que 10 notamment: USY, VUSY, SDUSY, HMUSY, DAY.
La zéolithe Y utilisée dans les catalyseurs selon l'invention est au moins en partie sous forme hydrogène ou acide (H+) ou ammonium (NH4) ou cationique, ledit cation étant choisi dans le groupe formé par les groupes IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (y compris les terres rares), Sn, Pb et Si, elle est de préférence au moins en partie sous forme H+ ou elle peut aussi être utilisée au moins en partie sous forme cationique (telle que définie plus haut).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la zéolithe est une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes Mordénite, Bêta, NU-87, EU-1, de préférence la zéolithe MOR, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la matrice comprend au moins deux zones silico-aluminiques ayant des rapports Si/Al inférieurs ou supérieurs au rapport Si/Al global déterminé par fluorescence X. Une matrice selon la présente invention ayant un rapport Si/AI global égal à 0,5 comprend par exemple deux zones silico-aluminiques, l'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET inférieur à 0,5 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET compris entre 0,5 et 2,5.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la matrice comprend une seule zone silico-aluminique ayant un rapport Si/Al égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2,3.
La densité de remplissage tassée des supports, après calcination, est supérieure à 0,6 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,72 g/cm3, et de manière très préférée supérieure à 0,8 g/cm3 et de manière encore plus préférée supérieure à 0,95 g/cm3.
L'acidité de la matrice selon l'invention peut être de manière avantageuse, sans que cela ne restreigne la portée de l'invention, mesurée par suivi IR de la thermo-désorption de la pyridine. Généralement, le rapport B/L, tel que décrit plus haut, de la matrice selon l'invention est compris entre 0,05 et 1, de manière préférée entre 0,05 et 0,7, de manière très préférée entre 0,06 et 0,5.
Procédés de préparation Les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier, à partir du support à base de matrice silicoaluminique et à base d'au moins une zéolithe.
Matrice Le demandeur a découvert que les supports zéolithiques à base de matrices silico-aluminiques obtenues à partir d'un mélange à quelque étape que ce soit d'un composé d'alumine partiellement soluble en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble ou avec une combinaison totalement soluble d'alumine et de silice hydratées, mise en forme suivie d'un traitement hydrothermal ou thermique afin de l'homogénéiser à l'échelle micrométrique, voire à l'échelle nanométrique, permettaient d'obtenir un catalyseur particulièrement actif dans les procédés d'hydrocraquage. Par partiellement soluble en milieu acide, le demandeur entend que la mise en contact du composé d'alumine avant toute addition du composé de silice totalement soluble ou de la combinaison avec une solution acide par exemple d'acide nitrique ou d'acide sulfurique provoque leur dissolution partielle.
Sources de silice Les composés de silice utilisés selon l'invention peuvent avoir été choisis dans le groupe formé par l'acide silicique, les sols d'acide silicique, les silicates alcalins hydrosolubles, les sels cationiques de silicium, par exemple le métasilicate de sodium hydraté, le Ludox sous forme ammoniacale ou sous forme alcaline, les silicates d'ammonium quaternaire. Le sol de silice peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'homme du métier. De manière préférée, une solution d'acide orthosilicique décationisée est préparée à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble par échange ionique sur une résine.
Sources de silices-alumines totalement solubles Les silices-alumines hydratées totalement solubles utilisées selon l'invention peuvent être préparées par coprécipitation vraie en conditions opératoires stationnaires maîtrisées (pH, concentration, température, temps de séjour moyen) par réaction d'une solution basique contenant le silicium, par exemple sous forme de silicate de sodium, optionnellement de l'aluminium par exemple sous forme d'aluminate de sodium avec une solution acide contenant au moins un sel d'aluminium par exemple le sulfate d'aluminium. Au moins un carbonate ou encore du 002 peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel.
Par coprécipitation vraie, le demandeur entend un procédé par lequel au moins un composé d'aluminium totalement soluble en milieu basique ou acide comme décrit ci-après, au moins un composé de silicium comme décrit ci-après sont mis en contact, simultanément ou séquentiellement, en présence d'au moins un composé précipitant et/ou coprécipitant de façon à obtenir une phase mixte essentiellement constituée de silice-alumine hydratée laquelle est éventuellement homogénéisée par agitation intense, cisaillement, broyage colloïdal ou encore par combinaison de ces opérations unitaires. Par exemple, ces silices-alumines hydratées peuvent avoir été préparées selon les enseignements des brevets US-A-2 908 635, US-A-3 423 332, US-A-3 433 747, US-A-3 451 947, US-A-3 629 152, US-A-3 650 988.
La dissolution totale du composé de silice ou de la combinaison a été évaluée de manière approchée selon la méthode suivante. Une quantité fixée (15 g) du composé de silice ou de la combinaison hydratée est introduite dans un milieu de pH préétabli. De manière préférée, la concentration de solide rapporté par litre de suspension est 0,2 mole par litre. Le pH de la solution de dispersion est au moins de 12 et il peut être obtenu par utilisation d'une source alcaline. De manière préférée, il est intéressant d'utiliser NaOH. Le mélange est ensuite agité mécaniquement par un agitateur à turbine de type défloculeuse pendant 30 minutes à 800 t/min. Une fois, l'agitation terminée, le mélange est centrifugé 10 minutes à 3000 t/min. Le gâteau est séparé du liquide surnageant. La solution a été filtré sur un filtre de porosité 4 de diamètre 19 cm. On procède ensuite au séchage puis à la calcination à 1000 C des 2 fractions. Puis, on définit un rapport R égal en divisant la masse décantée par la masse de solide en suspension. Par totalement soluble, on entend un rapport R au moins supérieur à 0,9.
Sources d'alumine Les composés d'alumine utilisés selon l'invention sont partiellement solubles en milieu acide. Ils sont choisis tout ou en partie dans le groupe des composés d'alumine de formule générale AI2O3, nH2O. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe: rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta, et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. L'alumine alpha appelée communément corindon peut être incorporée dans une faible proportion dans le support selon l'invention.
Cette propriété de dissolution partielle est une propriété recherchée de l'invention, elle s'applique aux poudres d'alumine hydratées, aux poudres atomisées d'alumine hydratées, aux dispersions ou suspensions d'alumine hydratées ou à l'une quelconque de leur combinaison, avant une quelconque addition d'un composé contenant tout ou en partie du silicium.
La dissolution partielle du composé d'alumine a été évaluée de manière approchée selon la méthode suivante. Une quantité précise du composé d'alumine en poudre ou en suspension est introduite dans un milieu de pH préétabli. Le mélange est ensuite agité mécaniquement. Une fois, l'agitation terminée, le mélange est laissé sans agitation durant 24 heures. De manière préférée, la concentration de solide en AI2O3 rapportée par litre de suspension est 0,5 mole par litre. Le pH de la solution de dispersion est de 2 et est obtenu soit par utilisation de HNO3, soit de HCI, soit de HCIO4. De manière préférée, il est intéressant d'utiliser HNO3. La répartition des fractions sédimentées et dissoutes a été suivie par dosage de l'aluminium par absorption UV. Les surnageants ont été ultrafiltrés (membrane de polyéthersulfones, Millipore NMWL: 30 000) et digérés dans de l'acide concentré. La quantité d'aluminium dans le surnageant correspond au composé d'alumine non-sédimentée et à l'aluminium dissous et la fraction ultrafiltrée à l'aluminium dissous uniquement. La quantité de particules sédimentées est déduite de la concentration théorique en aluminium dans la dispersion (en considérant que tout le solide introduit est dispersé) et des quantités de boehmite réellement dispersées et d'aluminium en solution.
Les précurseurs d'alumine utilisés selon la présente invention se distinguent donc de ceux utilisés dans le cas des co-précipitations vraies, qui sont entièrement solubles en milieu acide: sels cationiques d'alumine, par exemple le nitrate d'aluminium. Les méthodes faisant partie de l'invention se distinguent des coprécipitations vraies car l'un des éléments, en l'occurrence le composé d'aluminium, est partiellement soluble.
Pour mettre en oeuvre l'alumine, tout composé d'alumine de formule générale AI2O3, nH2O peut être utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 600 m2/g. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe: rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta, delta et alpha, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. On peut également utiliser dans des proportions mesurées l'alumine alpha appelée communément Corindon.
L'hydrate d'aluminium AI2O3i nH2O utilisé de manière plus préférentielle est la boehmite, la pseudoboehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé.
La boehmite est généralement décrite comme un monohydrate d'aluminium de formule AI2O3, nH2O qui englobe en réalité un large continuum de matériaux de degré d'hydratation et d'organisation variables avec des frontières plus ou moins bien définies: la boehmite gélatineuse la plus hydratée, avec n pouvant être supérieur à 2, la pseudo-boehmite ou la boehmite micro-cristalline avec n compris entre 1 et 2, puis la boehmite cristalline et enfin la boehmite bien cristallisée en gros cristaux avec n voisin de 1. La morphologie du monohydrate d'aluminium peut varier dans de larges limites entre ces deux formes extrêmes aciculaire ou prismatique. Tout un ensemble de formes variables peut être utilisé entre ces deux formes: chaîne, bateaux, plaquettes entrelacées.
La préparation et/ou la mise en forme de l'hydrate d'aluminium peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. De nombreux brevets relatent la préparation et/ou la mise en forme de supports à base d'alumine de transition issue de monohydrate d'aluminium: US-A-3 520 654; US-A- 3 630 670; US-A-3 864 461; US-A-4 154 812; US-A-4 313 923; DE-A-3 243 193; US-A-4 371 513.
Des hydrates d'aluminium relativement purs peuvent être utilisés sous forme de poudre, amorphes ou cristallisés ou cristallisés contenant une partie amorphe. L'hydrate d'aluminium peut également être introduit sous forme de suspensions ou dispersions aqueuses. Les suspensions ou dispersions aqueuses d'hydrate d'aluminium mise en oeuvre selon l'invention peuvent être gélifiables ou coagulables. Les dispersions ou suspensions aqueuses peuvent également être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée d'hydrates d'aluminium.
La dispersion d'hydrate d'aluminium peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier: dans un réacteur en "batch", un mélangeur en continu, un malaxeur, un broyeur colloïdal. Un tel mélange peut être également réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment dans un mélangeur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin.
En outre, on peut également mettre en ceuvre comme source d'alumine une alumine ayant été soumise au préalable à un traitement susceptible d'améliorer son degré de dispersion. A titre d'exemple, on pourra améliorer la dispersion de la source d'alumine par un traitement d'homogénéisation préliminaire. Par homogénéisation, on peut utiliser au moins un des traitements d'homogénéisation décrit dans le texte qui suit.
Les dispersions ou suspensions aqueuses d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composés de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal.
Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le brevet français FR-B-1 261 182 et FR-B-1 381 282 ou dans la demande de brevet européen EP-A-15 196.
On peut mettre en oeuvre également les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra-fine.
Le monohydrate d'aluminium peut être acheté parmi une variété de sources commerciales d'alumine telle que notamment les PURAL , CATAPAL , DISPERAL , DISPAL commercialisée par la société SASOL ou encore HIQ commercialisée par ALCOA, ou selon les méthodes connues de l'homme du métier: elle peut être préparée par déshydratation partielle de trihydrate d'aluminium par des méthodes conventionnelles ou elle peut être préparée par précipitation. Lorsque ces alumines se présentent sous forme d'un gel, elles sont peptisées par l'eau ou une solution acidulée. Dans la précipitation, la source acide peut-être par exemple choisie parmi au moins un des composés suivants: le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. La source basique d'aluminium peut être choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.
Comme agents précipitants, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, la potasse et l'ammoniaque peuvent être utilisés. Les agents précipitants sont choisis de telle manière que la source d'alumine selon la présente invention et ces agents soient précipités ensemble.
Selon la nature acide ou basique du composé de départ à base d'aluminium, on précipite l'hydrate d'aluminium à l'aide d'une base ou d'un acide choisi, par exemple parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, la soude ou un composé basique ou acide de l'aluminium tel que cités plus haut. Les deux réactifs peuvent être le sulfate d'aluminium et l'aluminate de soude. Pour un exemple de préparation de alpha-monohydrate d'aluminium utilisant le sulfate d'aluminium et l'aluminate de soude, on peut se référer notamment au brevet US-A-4 154 812.
La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet US-A-3 630 670 par réaction d'une solution d'aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. La pseudoboehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet US-A-3 630 670 par réaction d'une solution d'aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. Elle peut également avoir été préparée tel que décrit dans le brevet français FR-B-1 357 830.
Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa Paper" No.19 (1972) pages 9 à 12" et notamment par réaction d'aluminate d'acide ou d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoolates d'aluminium ou par hydrolyse de sels basiques d'aluminium.
Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui ont été préparés selon les procédés 5 décrits dans les brevets US-A-3 268 295 et US-A-3 245 919.
Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux préparés selon les procédés décrits dans la demande de brevet WO-A-00/01 617, par mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide de manière à précipiter un monohydrate d'alumine, les étapes suivantes étant: 2. mûrissement 3. filtration 4. lavage, et 5. séchage, procédés caractérisés en ce que le mélange de l'étape une est réalisé sans rétromélange.
L'hydrargilite ultra-fine peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet US-A-1 371 808, par évolution à une température comprise entre la température ambiante et 60 C de gels d'alumine sous forme de gâteau et contenant par rapport à l'alumine compté en molécules d'AI2O3 0,1 ion acide monovalent.
On peut également mettre en ceuvre les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmite ou de pseudo-boehmite ultra-pures préparées selon un procédé dans lequel on effectue la réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, on sépare le précipité obtenu par filtration puis on lave celui-ci (le procédé est notamment décrit dans le brevet US-A-3 268 295).
Ensuite, a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges; ce mélange est effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90 C pendant un temps d'au moins 5 minutes et c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90 C et 250 C.
Les dispersions ou suspensions de boehmite et pseudo-boehmite obtenues selon ce procédé présentent une teneur en alcalins inférieure à 0,005 % exprimée sous forme de rapport pondéral oxyde du métal alcalin /AI2O3. Lorsqu'on désire fabriquer des supports de catalyseurs très purs, on
utilise de préférence des suspensions ou dispersions de boehmites ou de pseudo-boehmites ultra-pures qui ont été obtenues selon le procédé qui a été décrit plus haut, ou les gels d'hydroxyde d'aluminium qui ont été préparés à partir de l'hydrolyse des alcoolates d'aluminium selon un procédé du type décrit dans le brevet US-A-2 892 858.
On décrit sommairement le procédé de fabrication qui conduit à de tels gels d'hydroxyde d'aluminium de type boehmite obtenue comme sous-produit dans la fabrication de l'alcool par hydrolyse d'un alcoolate ou alcoxyde d'aluminium (synthèse de Ziegler). Les réactions de synthèse d'alcools Ziegler sont décrites notamment dans le brevet US-A-2 892 858. Selon ce procédé, on prépare tout d'abord le triéthylaluminium à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'éthylène, la réaction étant réalisée en deux étapes avec recyclage partiel du triéthylaluminium.
On ajoute de l'éthylène dans l'étape de polymérisation et on oxyde ensuite le produit obtenu en alcoolate d'aluminium, les alcools étant obtenus par hydrolyse.
Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent également être ceux qui ont été préparés selon les procédés décrits dans les brevets US-A-4 676 928 et USA-6 030 599.
L'alumine hydratée obtenue comme sous-produit de la réaction de Ziegler est notamment décrite dans un bulletin de la société CONOCO du 19 janvier 1971.
La dimension des particules d'alumine constituant la source d'alumine peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 1 et 100 microns.
Méthodes de préparation de la matrice La matrice peut être avantageusement préparée par l'une des méthodes décrites ci-après.
A titre d'exemple, une méthode de préparation d'une silice-alumine faisant partie de l'invention consiste à préparer à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble une solution d'acide orthosilicique (H2SiO4, H2O) décationisée par échange ionique puis à l'ajouter simultanément à un sel cationique d'aluminium en solution par exemple le nitrate et à de l'ammoniaque dans des conditions opératoires contrôlées; ou encore ajouter la solution d'acide orthosilicique au sel cationique d'aluminium en solution et à coprécipiter la solution obtenue par de l'ammoniaque dans des conditions opératoires contrôlées conduisant à un produit homogène. Cet hydrogel de silice-alumine est mélangé avec de la poudre ou une suspension d'hydrate d'aluminium. Après filtration et lavage, séchage avec mise en forme puis calcination préférentiellement sous air, en four rotatif, à température élevée et pendant un temps suffisant pour favoriser les interactions entre l'alumine et la silice, généralement au moins 2 heures, une matrice répondant aux caractéristiques de l'invention est obtenue.
Une autre méthode de préparation de silice-alumine selon l'invention consiste à précipiter l'hydrate d'alumine comme décrit plus haut, à le filtrer et le laver puis à le mélanger avec l'acide orthosilicique aqueux de façon à obtenir une suspension, laquelle est intimement homogénéisée par forte agitation et cisaillement. Une turbine ULTRATURRAX ou encore une turbine STARO peut être utilisée, ou encore un broyeur colloïdal par exemple, un broyeur colloïdal STARO . La suspension homogène est alors séchée par atomisation comme décrit plus haut, puis calcinée entre 500 et 1200 C pendant au moins 3 heures: une matrice silice-alumine utilisable dans le procédé selon l'invention est obtenue.
Une autre méthode faisant partie de l'invention consiste à préparer comme décrit plus haut une solution décationisée d'acide orthosilicique puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un composé d'alumine, par exemple un hydrate d'aluminium en poudre ou en suspension acidulée. Afin d'augmenter le diamètre des pores du support silice-alumine final, au moins un composé basique peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel. Après une homogénéisation poussée de la suspension par agitation, ajustement éventuel par filtration de la teneur en matière sèche puis éventuellement ré-homogénéisation, le produit est séché avec mise en forme simultanément ou consécutivement, puis calciné comme décrit plus haut.
Une autre méthode faisant également partie de l'invention consiste à préparer une suspension ou une dispersion aqueuse d'alumine, par exemple un monohydrate d'aluminium puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un composé de silice, par exemple un silicate de sodium. Afin d'augmenter le diamètre des pores de la matrice silice-alumine finale, au moins un composé basique peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel. La matrice est obtenue par filtration et lavage, éventuellement lavage par une solution ammoniacale pour extraire par échange ionique le sodium résiduel, séchage avec mise en forme simultanément ou consécutivement. Après séchage avec mise en forme, puis calcination comme décrit plus haut, un support répondant aux caractéristiques de l'invention est obtenu. La taille des particules d'alumine utilisée est de préférence comprise entre 1 et 100 microns pour obtenir une bonne homogénéisation du support silice-alumine selon l'invention.
Pour augmenter le diamètre des mésopores de la matrice silice-alumine, il peut être particulièrement avantageux, comme l'enseigne le brevet US-A-4 066 574, de préparer une suspension ou une dispersion aqueuse d'alumine, par exemple un monohydrate d'aluminium puis de neutraliser par une solution basique, par exemple de l'ammoniaque, puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un composé de silice par exemple une solution décationisée d'acide orthosilicique. Après une homogénéisation poussée de la suspension par agitation intense, ajustement éventuel par filtration de la teneur en matière sèche puis ré-homogénéisation, le produit est séché avec mise en forme simultanément ou consécutivement, puis calciné comme décrit plus haut. Cette méthode fait également partie des méthodes utilisées selon l'invention.
Dans l'exposé des méthodes précitées, on emploie homogénéisation pour décrire la remise en solution d'un produit contenant une fraction solide par exemple une suspension, une poudre, un précipité filtré, puis sa dispersion sous agitation intense. L'homogénéisation d'une dispersion est un procédé bien connu de l'homme du métier. Ladite homogénéisation peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier: à titre d'exemple dans un réacteur en batch, un mélangeur en continu, un malaxeur. Un tel mélange peut être réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment dans un réacteur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin. Une turbine ULTRATURRAX ou encore une turbine STARO peut être utilisée, ou encore un broyeur colloïdal par exemple, un broyeur colloïdal STARO . Les broyeurs colloïdaux commerciaux IKA peuvent être aussi utilisés.
Dans l'ensemble des méthodes précitées, il peut être éventuellement souhaitable d'ajouter, lors d'une étape quelconque de la préparation, une proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane. L'élément stabilisant est de préférence ajouté sous forme d'un sel soluble.
L'acidité de la matrice selon l'invention peut être de manière avantageuse, sans que cela ne restreigne la portée de l'invention, mesurée par suivi IR de la thermo-désorption de la pyridine. Généralement, le rapport B/L de la matrice selon l'invention est compris entre 0,05 et 1, de manière préférée entre à 0,05 et 0,7, de manière très préférée entre 0,06 et 0,5.
Zéolithe Selon un mode de réalisation de l'invention, mais sans pour autant restreindre la portée de l'invention, les zéolithes Y de structure faujasite ("Zeolite Molecular Sieves Structure Chemistry and Uses", D.W. Breck, J. Wiley and Sons, 1973) qui peuvent être sous forme hydrogène ou partiellement échangées avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino-terreux et/ou de terres rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, sont utilisées. Les zéolithes Y ayant un subi traitement secondaire font également partie de l'invention. Par traitement secondaire, on entend notamment les traitements décrits dans: "Hydrocracking, Science and Technology", J. Scherzer, A.J. Gruia, 1996 ou dans R.J.Beyerlein. Les zéolithes Y par exemple sont préparées selon les techniques généralement utilisées par la désalumination.
Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs sont fabriquées par modification de zéolithe Na-Y disponible commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes qui sont dites stabilisées, ultra-stabilisées (USY), très ultrastabilisées (VUSY) ou encore désaluminées (SDUSY). Cette désignation est fréquente dans la littérature mais elle ne restreint pas pour autant les caractéristiques des zéolithes de la présente invention à une telle appellation. Cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme du métier: le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide. Le traitement hydrothermique est parfaitement défini par la conjonction des variables opératoires que sont la température, la durée, la pression totale et la pression partielle de vapeur d'eau. Ce traitement a pour effet d'extraire de la charpente silico-aluminique de la zéolithe des atomes d'aluminium. La conséquence de ce traitement est une augmentation du rapport molaire SiO2/AI2O3 de charpente et une diminution du paramètre de la maille cristalline.
L'échange ionique se déroule généralement par immersion de la zéolithe dans une solution aqueuse contenant des ions susceptibles de se fixer sur les sites d'échange cationique de la zéolithe. On enlève ainsi les cations sodium présents dans la zéolithe après cristallisation.
L'opération d'attaque acide consiste à mettre la zéolithe au contact d'une solution aqueuse d'un acide minéral. La sévérité de l'attaque acide est ajustée par la concentration en acide, la durée et la température. Réalisé sur une zéolithe traitée hydrothermiquement, ce traitement a pour effet d'éliminer les espèces aluminiques extraites de la charpente et qui bouchent la microporosité du solide.
Par ailleurs, un traitement hydrothermal particulier tel que décrit dans la demande de brevet US-A-5 601 798 a pour effet d'accroître la mésoporosité des zéolithes Y, USY, VUSY et SDUSY, lesquelles zéolithes sont particulièrement intéressantes en combinaison avec la matrice amorphe décrite plus haut.
Différentes zéolithes Y peuvent être avantageusement utilisées.
Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, une zéolithe acide H-Y particulièrement avantageuse est caractérisée par différentes spécifications: un rapport molaire global SiO2/AI2O3 compris entre environ 6 et 140 et de manière préférée entre environ 12 et 100: une teneur en sodium inférieure à 0,15 % poids déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 C; un paramètre cristallin a de la maille élémentaire compris entre 24,58 x 10-10 m et 24,15 x 10-10 m et de manière préférée entre 24,38 x 10-10 m et 24,20 x 10-10m; une capacité CNa de reprise en ions sodium, exprimée en gramme de Na par 100 grammes de zéolithe modifiée, neutralisée puis calcinée, supérieure à environ 0,85; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 400 m2/g et de préférence supérieure à 550 m2/g, une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 C pour une pression partielle de 2,6 torrs (soit 34,6 MPa), supérieure à environ 6 %, et avantageusement, la zéolithe présente une répartition poreuse, déterminée par physisorption d'azote, comprenant entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre situé entre 20 x 10-10m et 80 x 10-10m, et entre 5 et 45 % et de préférence entre 5 et 40 % du volume poreux total de la zéolithe contenu dans des pores de diamètre supérieur à 80 x 10-10m et généralement inférieur à 1000 x 10-10m, le reste du volume poreux étant contenu dans les pores de diamètre inférieur à 20 x 10-10 m.
Un catalyseur préféré utilisant ce type de zéolithe renferme une matrice silico-aluminique, au moins une zéolithe Y désaluminée et possédant un paramètre cristallin compris entre 2,415 nm et 2,455 nm, de préférence entre 2,420 et 2,438 nm, un rapport molaire SiO2/AI2O3 global supérieur à 8, une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares telle que le rapport atomique (n x Mn+)/Al est inférieur à 0,8 de préférence inférieur à 0,5 ou encore à 0,1, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T supérieure à 400 m2/g de préférence supérieure à 550 m2/g, et une capacité d'adsorption d'eau à 25('C pour une valeur P/Po de 0,2, supérieure à 6 % poids, ledit catalyseur comprenant également au moins un métal hydro-déshydrogénant, et du silicium déposé sur le catalyseur.
Dans un mode de réalisation avantageux selon l'invention, on utilise une zéolithe Y partiellement amorphe.
On entend par zéolithe Y partiellement amorphe, un solide présentant: i) un taux de pic qui est inférieur à 0,40 de préférence inférieur à environ 0,30 et ii) une fraction cristalline exprimée par rapport à une zéolithe Y de référence sous forme sodique (Na) qui est inférieure à environ 60 %, de préférence inférieure à environ 50 %, et déterminée par diffraction des rayons X. De préférence, les zéolithes Y partiellement amorphes, solides entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention présentent l'une au moins des (et de préférence toutes les) autres caractéristiques suivantes: iii) un rapport Si/AI global supérieur à 15, de préférence supérieur à 20 et inférieur à 150, iv) un rapport Si/AI Iv de charpente supérieur ou égal au rapport Si/AI global, v) un volume poreux au moins égal à 0,20 ml/g de solide dont une fraction, comprise entre 8 % et 50 %, est constituée de pores ayant un diamètre d'au moins 5 nm (nanomètre), soit 50 A et vi) une surface spécifique de 210-800 m2/g, de préférence 250-750 m2/g et avantageusement 300-600 m2/g.
Le taux de pics d'une zéolithe USY classique est de 0,45 à 0,55, sa fraction cristalline par rapport à une NaY parfaitement cristallisée est de 80 à 95 %. Le taux de pics du solide faisant l'objet de la présente description est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,35. Sa fraction cristalline est donc inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 60 %.
Les zéolithes partiellement amorphes sont préparées selon les techniques généralement utilisées pour la désalumination, à partir de zéolithes Y disponibles commercialement, c'est-à-dire qui présentent généralement des cristallinités élevées (au moins 80 %). Plus généralement on pourra partir de zéolithes ayant une fraction cristalline d'au moins 60 %, ou d'au moins 70 %.
Les zéolithes Y utilisées généralement dans les catalyseurs sont fabriquées par modification de zéolithes Na-Y disponibles commercialement. Cette modification permet d'aboutir à des zéolithes dites stabilisées, ultra-stabilisées ou encore désaluminées. Cette modification est réalisée par l'une au moins des techniques de désalumination, et par exemple le traitement hydrothermique, l'attaque acide. De préférence, cette modification est réalisée par combinaison de trois types d'opérations connues de l'homme du métier: le traitement hydrothermique, l'échange ionique et l'attaque acide.
Une autre zéolithe particulièrement intéressante pour le catalyseur utilisable dans le procédé selon la présente invention est une zéolithe non-désaluminée globalement et très acide.
Par zéolithe non-désaluminée globalement on entend une zéolithe Y (type structural FAU, faujasite) selon la nomenclature développée dans "Atlas of zeolites structure types", W.M. Meier, D.H. Oison et Ch. Baerlocher, 4th revised Edition 1996, Elsevier. Le paramètre cristallin de cette zéolithe peut avoir diminué par extraction des aluminiums de la structure ou charpente lors de la préparation mais le rapport SiO2/AI203 global n'a pas changé car les aluminiums n'ont pas été extraits chimiquement. Une telle zéolithe non-désaluminée globalement a donc une composition en silicium et aluminium exprimée par le rapport SiO2/AI203 global équivalent à la zéolithe Y non-désaluminée de départ. Les valeurs des paramètres (rapport SiO2/AI203 et paramètre cristallin) sont données plus loin. Cette zéolithe Y nondésaluminée globalement peut soit être sous la forme hydrogène soit être au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple à l'aide de cations des métaux alcalino- terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de numéro atomiques 57 à 71 inclus. On préférera une zéolithe dépourvue de terres rares et d'alcalino-terreux, de même pour le catalyseur.
La zéolithe Y non-globalement désaluminée présente généralement un paramètre cristallin supérieur à 2,438 nm, un rapport SiO2 / AI2O3 global inférieur à 8, un rapport molaire SiO2 / AI2O3 de charpente inférieur à 21 et supérieur au rapport SiO2 / AI2O3 global. Un catalyseur avantageux combine cette zéolithe avec une matrice dopée au phosphore.
La zéolithe globalement non-désaluminée peut être obtenue par tout traitement qui n'extrait pas les aluminium de l'échantillon, tel que par exemple le traitement à la vapeur d'eau, le traitement par SiCl4.
Dans une autre méthode de réalisation préférée de l'invention, le support comprend une zéolithe telle que décrite dans la demande de brevet US-A-5 601 978. Ces zéolithes sont notamment décrites colonne 30, lignes 48-64. Leur volume mésoporeux est en particulier supérieur à 0,202 cm3/g pour un paramètre de maille compris 24,5 A et 24,6 A et supérieur à 0,313 cm3/g pour un paramètre de maille compris entre 24,3 et 24,5 A. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la zéolithe est une zéolithe choisie dans le groupe formé par les zéolithes Mordénite, Bêta, NU-87, EU-1, de préférence la zéolithe MOR, utilisée seule ou en mélange avec d'autres zéolithes.
La préparation et le ou les traitements ainsi que la mise en forme de la zéolithe peuvent ainsi constituer une étape de la préparation de ces catalyseurs.
L'introduction de la zéolithe peut se faire par toute technique connue de l'homme du métier lors de la préparation de la matrice ou lors de la mise en forme du support.
La teneur pondérale totale en zéolithe dans le support est comprise entre 0,1 % et 99 %, 20 avantageusement entre 1 % et 90 %, de préférence entre 20 % et 80 %, de manière encore plus préférée entre 30 et 60 %.
Préparation du catalyseur Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier à partir des supports préparés comme décrit plus haut.
La zéolithe peut être introduite selon toute méthode connue de l'homme du métier et ce à tout stade la préparation du support ou du catalyseur.
Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes: Selon un mode de préparation préféré, la zéolithe peut être introduite au cours de la synthèse des précurseurs de la matrice. La zéolithe peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, la zéolithe peut être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en zéolithe visée sur le support. Cette suspension appelée couramment une barbotine est alors mélangée avec les précurseurs de la matrice à un stade quelconque de sa synthèse comme décrite plus haut.
Selon un autre mode de préparation préférée, la zéolithe peut être introduite également lors de la mise en forme du support avec les éléments qui constituent la matrice avec éventuellement au moins un liant. La zéolithe peut être, sans que cela soit limitatif, peut être sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération.
La préparation et le ou les traitements ainsi que la mise en forme de la zéolithe peuvent ainsi constituer une étape de la préparation de ces catalyseurs.
L'élément hydro-déshydrogénant éventuel peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant peut également être introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600 C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste à mettre en forme le support après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une silicealumine éventuellement mise en forme avec un liant, et d'au moins une zéolithe, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis.
D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le catalyseur utilisable dans le procédé de la présente invention peut donc renfermer au moins un élément du groupe VIII noble tel que ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII noble on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le ruthénium. Une association préférée d'éléments nobles du groupe VIII pour le catalyseur utilisable dans le procédé de la présente invention est l'association platine- palladium.
Les éléments halogénés peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Les composés halogénés sont de préférence ajoutés à l'aide d'une solution aqueuse préparée à partir des acides minéraux correspondants, par exemple HF ou HCI (imprégnation à sec, par excès ou comalaxage). L'utilisation de fluorure / chlorure d'ammonium (NH4F, NH4HF2 ou NH4CI) peut aussi être considérée, l'imprégnation à sec des supports par ce type de composés étant d'ailleurs la méthode la plus utilisée dans la littérature scientifique sur le domaine.
La décomposition des composés organofluorés et/ou organochlorés sur le catalyseur est une méthode qui 10 peut également convenir dans l'invention. Ceci permet d'éviter l'utilisation de solutions d'acide fluorhydrique, maintenant réglementée.
Les métaux du groupe VIII noble du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Les sources d'éléments du groupe VIII noble qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du 15 métier. On utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium ou les amines.
Mise en forme des supports et catalyseurs Le support peut être mis en forme par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
La mise en forme peut également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la päte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil-drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
La densité de remplissage tassée des supports, après calcination, est supérieure à 0,6 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,72 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0,8 g/cm3 et de manière encore 5 plus préférée supérieure à 0,95 g/cm3.
La densité de remplissage tassée des catalyseurs est supérieure à 0,65 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0,8 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 0,95 g/cm3 et de manière encore plus préférée supérieure à 1,05 g/cm3.
Par ailleurs, ces supports mis en oeuvre selon la présente invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports à base de matrices silicoaluminiques. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc. Le réglage de la porosité caractéristique des supports de l'invention est opéré partiellement lors de cette étape de mise en forme des particules de supports.
La mise en forme peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme du métier, telles que par exemple: extrusion, dragéification, séchage par atomisation ou 20 encore pastillage.
On peut ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilisera de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate sera supérieure à 15 %.
La teneur en acide ajouté au malaxage avant la mise en forme est inférieure à 30 %, de préférence comprise entre 0,5 et 20 % poids de la masse anhydre en silice et alumine engagée dans la synthèse.
L'extrusion peut être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte 30 issue du malaxage est extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis oudouble vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme de métier.
Les extrudés de support selon l'invention ont généralement une résistance à l'écrasement d'au moins 70 N/cm et de manière préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.
Calcination du support Le séchage est effectué par toute technique connue de l'homme du métier.
Pour obtenir le support de la présente invention, il est préférable de calciner de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température inférieure ou égale à 1100 C. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Ce traitement par exemple peut être effectué en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. Les conditions de calcination: température et durée dépendent principalement de la température maximale d'utilisation du catalyseur. Les conditions préférées de calcination se situent entre plus d'une heure à 200 C à moins d'une heure à 1100 C. La calcination peut être opérée en présence de vapeur d'eau. La calcination finale peut être éventuellement effectuée en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.
Traitements post-synthèse Des traitements post-synthèse peuvent être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment son homogénéité telle que définie précédemment.
Selon l'invention, le support peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau sous une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières la silice-alumine mise en forme ou le support (matrice + zéolithe) mis en forme. Ainsi, on peut imprégner la silice-alumine ou le support d'acide, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage de la silice-alumine étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut être effectuée à sec ou par immersion de la silice-alumine dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande brevet EPA-0 387 109.
La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250 C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Procédé de production de phénylalcanes et modes de réalisation L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique (de préférence le benzène) au moyen d'une charge renfermant au moins une oléfine qui comprend au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support à base d'au moins une zéolithe ou mélange de zéolithe et à base d'une matrice silice-alumine, ladite matrice contenant une quantité supérieure à 5 poids et inférieure ou égale à 95 % poids de silice (SiO2), et qui présente les caractéristiques suivantes: un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 850 m2/g, une densité de remplissage tassée après calcination supérieure à 0,65 g/cm3, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g, et de manière plus préférée inférieur à 0,02 ml/g, - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, de préférence une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est supérieur à 0,6, telle que le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est inférieur à 0,2 ml/g, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0, 1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h'', et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.
De préférence, la charge renfermant au moins une oléfine (charge oléfinique) est constituée majoritairement de paraffines.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, les réactions d'alkylation et de transalkylation ont lieu conjointement dans la même zone de réaction (c'est-à-dire dans le même réacteur en présence du même catalyseur).
Dans cette variante du procédé selon l'invention, on fait de préférence réagir, dans une zone de réaction, le composé aromatique avec une charge renfermant au moins une oléfine (charge oléfinique) par exemple une oléfine linéaire, au contact d'un catalyseur comprenant une silicealumine ayant les caractéristiques définies précédemment (réaction d'alkylation), puis on fractionne le produit obtenu de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du composé aromatique non-converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine, par exemple linéaire, initialement présente dans la charge (non convertie), une troisième fraction renfermant des 2-, 3-, 4-, 5- et 6phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un polyalkylaromatique (ou fraction poly-alkylaromatique), celle ci étant ensuite, le plus souvent au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction où elle réagit avec le composé aromatique au contact dudit catalyseur, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation), et on recueille un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6phénylalcanes.
De manière préférée, la première fraction renfermant du composé aromatique non-converti est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction. De même, de manière préférée, la deuxième fraction renfermant au moins une oléfine, de préférence linéaire, non-convertie est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction.
La partie recyclée de la quatrième fraction contenant en majeure partie en général au moins un composé dialkylaromatique est de préférence sensiblement exempte d'alkylaromatiques lourds qui peuvent être éliminés par fractionnement.
De préférence, le composé aromatique utilisé dans cette variante du procédé selon l'invention est le benzène.
La réaction d'alkylation du procédé selon la présente invention peut être conduite en présence d'hydrogène, notamment dans le cas où le catalyseur contient un élément du groupe VIII noble.
Le procédé selon la présente invention peut être effectué, pour l'étape d'alkylation, à une température comprise entre 30 et 400 C, sous une pression de 0,1 à 10 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale horaire) d'environ 0,5 à 200 volumes par volume de catalyseur et par heure et avec un rapport molaire composé aromatique/oléfine(s) compris entre 1:1 et 50:1.
Dans la mise en oeuvre de l'invention qui comprend une deuxième étape distincte de transalkylation, la deuxième étape peut être effectuée à une température comprise entre environ 100 et 500 C, de préférence entre 150 et 400 C, sous une pression comprise entre environ 1,5 et 10 MPa (de préférence de 2 à 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire composé aromatique/ polyalkylaromatiques d'environ 2:1 à 50:1.
Exemples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1: Préparation et mise en forme d'un support silico-aluminique SU1 non-conforme à l'invention On prépare un précurseur de matrice MAI de la façon suivante: dans un premier temps une solution d'acide sulfurique 30 % est ajoutée à une solution de silicate de sodium. La quantité d'H2SO4 est définie de manière à travailler à un taux de neutralisation fixé. L'addition se fait en deux minutes sous une agitation de 600 tours/minutes. La température de synthèse est de 60 C. La durée de mûrissement a été fixée à 30 minutes. L'agitation est maintenue à 600 tours/minutes, la température est celle de l'étape précédente. Puis on ajoute AI2(SO4)3 (500 ml), la concentration est fixée par la teneur en alumine désirée. Le pH n'est pas régulé et est fixé par la teneur en alumine désirée. L'ajout se fait en 10 minutes. L'agitation est toujours fixée à 600 tours/minute, la température est la même que celle des étapes précédentes. Puis, on ajoute l'ammoniaque. Le gel obtenu est filtré par déplacement. Le lavage se fait à l'eau à 60 C, 3 kg d'eau par kg de solide contenu dans le gel. Puis un échange au nitrate d'ammonium NH4NO3 (138,5 g/I) à 60 C et 1,5 I par kg de solide contenu dans le gel est effectué. Enfin, un lavage supplémentaire à l'eau à 60 C est fait par déplacement, 3 kg d'eau par kg de solide contenu dans le gel. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 50 % AI2O3- 50 % SiO2.
Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, calcinés à 550 C, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support sont les suivantes: - La composition du support SU1 est de 50,12 % AI2O3- 49,88 % SiO2.
- La surface BET du support de 254 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,43 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 65 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,91.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 Â est de 0,03 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,047 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 Â est de 0,015 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,013 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,011 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. La teneur en sodium atomique est de 310 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
Le support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98.
Exemple 2: Préparation et mise en forme d'un support silico-aluminique SU2 non-conforme à l'invention On prépare un hydrate d'alumine selon les enseignements du brevet US-A-3 124 418. Après filtration, le précipité de MA2 fraîchement préparé est mélangé avec une solution d'acide silicique préparé par échange sur résine décationisante. Les proportions des deux solutions sont ajustées de manière à atteindre une composition de 70 % AI2O3- 30 % SiO2 sur le support final. Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d'acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8 % rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis, la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300 C à 60 C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8 % d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 750 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support SU2 sont les suivantes: La composition en silice-alumine est de 69,5 % AI2O3 et de 30,5 % SiO2.
- La surface BET est de 250 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,45 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 70 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,021 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,035 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,015 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,01 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,007ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A 5 à 2,00 A. La teneur en sodium atomique est de 250 +1- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 2000 ppm.
Le support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en 10 MET de 0,37.
Exemple 3: Préparation et mise en forme d'un support silico-aluminique SU3 non-conforme à l'invention La poudre d'hydroxyde d'aluminium a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet WO 00/01617. La taille des particules moyenne des particules d'hydroxyde d'aluminium mesurée par granulométrie laser est de 40 microns. Cette poudre est mélangée à un sol de silice préparé par échange sur résine décationisante, puis filtré sur résine de porosité 2. Les concentrations en sol de silice et en poudre d'hydroxyde d'aluminium sont ajustées de manière à obtenir une composition finale de 60 % AI2O3 et de 40 % SiO2. La mise en forme est réalisée en présence de 15 % d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 750 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support SU3 sont les suivantes: La composition du support en silice-alumine est de 59,7 % AI2O3 et de 40,3 % SiO2. La surface BET est de 248 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,46 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,022 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,031 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,012 ml/g.
* - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,0105 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est de 0,0065 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Le support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85.
Exemple 4: Préparation et mise en forme d'un support silico-aluminique SU4 non-conforme à l'invention Le support SU4 est obtenu de la manière suivante: Les gels de silice-alumine sont préparés en mélangeant du silicate de soude et de l'eau, en envoyant ce mélange sur une résine échangeuse d'ion. On ajoute une solution d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans l'eau au sol de silice décationisé. Afin d'obtenir un gel, on ajoute de l'ammoniaque, on filtre ensuite le précipité et on effectue un lavage avec une solution d'eau et d'ammoniaque concentrée jusqu'à que la conductivité de l'eau de lavage soit constante. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale du support mixte en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 60 % AI2O3-40 % SiO2. Cette suspension est passée dans un broyeur colloïdal en présence d'acide nitrique. La teneur en acide nitrique rajouté est ajustée de manière que le pourcentage en sortie de broyeur d'acide nitrique soit de 8 % rapporté à la masse d'oxyde mixte solide. Ce mélange est ensuite filtré afin de diminuer la quantité d'eau du gâteau mixte. Puis, le gâteau est malaxé en présence de 10 % d'acide nitrique puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support SU4 sont les suivantes: La composition du support en silice-alumine est 60,7 % AI2O3 et de 39,3 % SiO2.
La surface BET est de 258 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,47 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,89.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,032 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,041 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,012 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,0082 ml/g, - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est de 0,0063 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Le support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 5: Préparation des supports de catalyseurs selon l'invention (SU5 à SU8) On utilise une zéolithe Z1 de rapport Si/AI mesuré par FX de 14.7, de rapport Si/AI de charpente mesuré 30 par RMN de 19, de teneur en sodium de 260 ppm, de paramètre de maille a = 24.29 À, de taux de cristallinité de 88 % et de surface BET égale à 838 m2/g.
On mélange ensuite 5 g de zéolithe Z1 décrite plus haut et 95 g des précurseurs des matrices MAI à MA4 rapportés en matière solide tels que décrits plus haut. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajoutée à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxée pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1, 4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
On obtient ainsi les supports SU5 à SU8 contenant 5 % de zéolithe Z1 rapportés en masse anhydre. Les caractéristiques des supports selon l'invention sont: Pour le support SU5, - La composition de la matrice du support est de 50,1 % AI2O3- 49,9 % SiO2.
- La surface BET du support de 280 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,418 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 64 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,91.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,03 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,047 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,014 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,012 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,010 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z1 introduite.
- La teneur en sodium atomique est de 290 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
La matrice du support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98.
Pour le support SU6, La composition en silice-alumine de la matrice du support est de 69,5 % AI2O3 et de 30,5 % SiO2. La surface BET est de 279 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,437 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,020ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 Â est de 0,034 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,015 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,01 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,068m1/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z2.
- La teneur en sodium atomique est de 240 +/- 20 ppm.
- La teneur en soufre atomique est de 1900 ppm.
La matrice du support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Les caractéristiques du support SU 7 sont les suivantes: La composition de la matrice en silice-alumine est de 59,7 % AI2O3 et de 40,3 % SiO2. 5 - La surface BET est de 283 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,45 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les poresde diamètre supérieur à Dmoyen + 30 Â est de 0,021 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,030 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre 15 supérieur à 140 A est de 0,012 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,010 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est de 0,063 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z1.
- La teneur en sodium atomique est de 190 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
La matrice contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou 30 supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85.
Les caractéristiques du support SU8 sont les suivantes: - La composition de la matrice du support en silice-alumine est 60,7 % AI2O3 et de 39,3 % SiO2.
- La surface BET est de 287 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,46 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,89.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,031 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres 10 supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,040 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,012 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,008 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est de 0,006 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g, Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1, 39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z1.
- La teneur en sodium atomique est de 200 +1- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Le catalyseur contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 6: Préparation des supports de catalyseurs SU9 à SU12 selon l'invention On utilise une zéolithe Z2 de rapport Si/AI mesuré par FX de 73, de teneur en sodium de 102 ppm, de 30 paramètre de maille a = 24.15 A, de taux de cristallinité de 44 % et de surface BET égale à 783 m2/g.
On mélange ensuite 5 g de zéolithe Z2 décrite plus haut et 10 g des précurseurs des supports MAI à MA4 décrits plus haut. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
On obtient ainsi les supports SU9 à SU12 à 33 % de zéolithe Z2. Les caractéristiques des supports selon l'invention sont: Pour le support SU9, la composition de la matrice du support est de 50,1 % AI2O3- 49,9 % SiO2.
La surface BET du support de 283 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,418 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 64 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 Â et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,91.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,03 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,047 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,014 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,012 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,010 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z2 introduite.
- La teneur en sodium atomique est de 290 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
La matrice du support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/Al déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98.
Pour le support SUI 0, les caractéristiques sont les suivantes: La composition en silice-alumine de la matrice du support est de 69,5 % AI2O3 et de 30,5 % SiO2. La surface BET est de 279 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,438 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,9.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 Â est de 0,020ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,034 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 Â est de 0,015 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,013 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 Â est 0,0068ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le rapport B/L de la matrice est de 0,12.
La densité de remplissage tassée du support est de 0,79 g/cm3.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z2.
La teneur en sodium atomique est de 240 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1900 ppm.
La matrice du support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Les caractéristiques du support SU 11 sont les suivantes: - La composition de la matrice en silice-alumine est de 59,7 % AI2O3 et de 40,3 % SiO2.
- La surface BET est de 275 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,45 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le D moyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,021 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,030 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,012 ml/g, - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,010 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 Â est de 0,006 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A. et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z2, La teneur en sodium atomique est de 190 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Le rapport B/L de la matrice est de 0,12.
La densité de remplissage tassée du support est de 0,795 g/cm3.
Les spectres RMN MAS 27AI de la matrice des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre -100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AIVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AIN (tétraédrique). La proportion des Ah octaédriques est de 70 %.
La matrice contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/Al inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85.
Les caractéristiques du support SU12 sont les suivantes: La composition de la matrice du support en silice-alumine est 60,7 % AI2O3 et de 39,3 % SiO2. La surface BET est de 284 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,46 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyon - 30 A et le Dmoyen + 30 À sur le volume mercure total est de 0,89.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,031 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,040 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,012 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,008 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est de 0,006 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z2.
La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
La matrice contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 7: Préparation des supports de catalyseurs selon l'invention (SU13 à SU16) On utilise une zéolithe Z3 telle que décrite dans la demande de brevet US 5 601 798. On prépare cette zéolithe selon la méthode décrite dans l'exemple 52 tableau 16. Le volume mésoporeux obtenu est 0,36 cm3/g. Le paramètre de maille a est 24,34 À et le taux de cristallinité de 75 %. On mélange ensuite 5 g de zéolithe Z3 décrite plus haut et 95 g des matrices précurseurs des supports MAI à MA4 rapportés en matière solide tels que décrits plus haut. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la päte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
On obtient ainsi les supports SU13 à SU16 à 5 % en zéolithe Z3. Les caractéristiques des supports selon l'invention sont: Pour le support SU13, - La composition de la matrice du support est de 50,1 % AI2O3- 49,9 % SiO2.
- La surface BET du support est de 280 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,425 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 64 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,91.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,03 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyon + 15 A est de 0,047 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,015 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,013 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est 0,011 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z3.
La teneur en sodium atomique est de 290 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
La matrice du support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI 15 inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98.
Pour le support SU14, les caractéristiques des supports sont les suivantes: La composition en silice-alumine de la matrice du support est de 69,5 % AI2O3 et de 30,5 % SiO2. La surface BET est de 276 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,438 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres 25 supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,020ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,034 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,012 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,010 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,006 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: - les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z3.
La teneur en sodium atomique est de 240 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1900 10 ppm.
La matrice du support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Les caractéristiques du support SU 15 sont les suivantes:, La composition de la matrice en silice-alumine est de 59,7 % AI2O3 et de 40,3 % SiO2. La surface BET est de 275 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,455 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 Â 20 et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,021 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,030 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,012 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,010 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre 30 supérieur à 200 A est de 0,006 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z3.
La teneur en sodium atomique est de 190 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
La matrice contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/Al inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85.
Les caractéristiques du support SU16 sont les suivantes: La composition de la matrice du support en silice-alumine est 60,7 % AI2O3 et de 39,3 % SiO2.
- La surface BET est de 284 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,46 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 68 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,89.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,031 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres 20 supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,040 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,012 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,008 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est de 0,006 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: - les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z3 La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
La matrice contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 8: Préparation des supports de catalyseurs (SU16 à SU19) On utilise une zéolithe Z4, ayant un rapport Si/Al(FX) de 50, un taux de sodium de 154 ppm, une cristallinité de 60 % et une SBET de 777 m2/g.
On mélange ensuite 60 g de la zéolithe Z4 décrite ci-dessus et 40 g des précurseurs des supports SU1 à SU4 rapportés en matière solide tels que décrits plus haut. Ce mélange se fait avant l'introduction dans l'extrudeuse. La poudre de zéolithe est préalablement mouillée et ajouté à la suspension de matrice en présence d'acide nitrique à 66 % (7 % poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la päte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite séchés une nuit à 120 C sous air puis calcinés à 550 C sous air, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
On obtient ainsi les supports SU16 à SU19 à 60 % de zéolithe Z4. Les caractéristiques des supports selon l'invention sont: Pour le support SU16, La composition de la matrice du support est de 50,1 % AI2O3- 49,9 % SiO2.
- La surface BET du support de 380 m2/g.
- Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,485 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 34 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,91.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,03 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,047 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,015 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,012 ml/g, - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est 0,010 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z4.
- La teneur en sodium atomique est de 290 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
La matrice du support contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98.
Pour le support SU17, les caractéristiques des supports sont les suivantes: La composition en silice-alumine de la matrice du support est de 69,5 % AI2O3 et de 30,5 % SiO2. La surface BET est de 376 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,48 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 39 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,020ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,034 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,011 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,010 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 200 A est 0,006 ml/g, - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies caractéristiques de la zéolithe Z4.
La teneur en sodium atomique est de 230 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1900 ppm.
La matrice du support contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Les caractéristiques du support SU 18 sont les suivantes: La composition de la matrice en silice-alumine est de 59,7 % AI2O3 et de 40,3 % SiO2.
- La surface BET est de 375 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,485 ml/g Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 38 A. - Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 À sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,021 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,030 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,011 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,010 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est de 0,006 ml/g. - Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans
les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g.
- Le diagramme de diffraction X contient: 20 25 30 les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z4.
- La teneur en sodium atomique est de 190 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 5 800 ppm.
La matrice contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85.
Les caractéristiques du support SU19 sont les suivantes: - La composition de la matrice du support en silice-alumine est 60,7 % AI2O3 et de 39,3 % SiO2. La surface BET est de 384 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,485 ml/g.
- Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 38 A. Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 15 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,89.
- Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,031 ml/g.
- Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,040 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 140 A est de 0,011 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à 160 A est de 0,006 ml/g.
- Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres 25 supérieurs à 200 A est de 0,006 ml/g.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètres supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g.
Le diagramme de diffraction X contient: les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à 30 un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A et les raies principales caractéristiques de la zéolithe Z4.
La teneur en sodium atomique est de 190 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
La matrice contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/Al déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 9: Préparation des catalyseurs selon l'invention (C5 à C16) et des catalyseurs non-conformes à 5 l'invention (Cl à C4 et C17 à C20) Les catalyseurs Clà C20 sont obtenus à partir des support SUx sous forme d'extrudés. Ils sont obtenus par imprégnation à sec d'une solution aqueuse renfermant des sels de platine (acide chloroplatinique ou chlorure de platine tetramine) et/ou du fluor (bifluorure d'ammonium NH4HF2), respectivement, des supports SUx, sous forme d'extrudés et dont les préparations ont été respectivement décrites dans les exemples 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant une nuit, puis calcinés à 400 C sous air sec.
Tableau 1: Teneurs pondérales en F, Cl, Pt des catalyseurs Cl à C20 Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Support SU1 SU2 SU3 SU4 SU5 SU6 SU7 SU8 %AI203/%SiO2 50/50 70/30 60/40 60/40 50/50 70/30 60/40 60/40 % zéolithe 0 0 0 0 5 5 5 5 F (% poids) / 0 0 0 0 0 1,5 3,1 4,8 catalyseur Cl (% poids) 0 0 0 0 0,81 0,82 0,79 0,80 Pt (%poids) 0 0 0,3 0,3 0 0,3 0, 3 0,3 C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 Support SU9 SU10 SU11 SU12 SU13 SU14 SU15 SU16 %AI2O3/%SiO2 50/50 70/30 60/40 60/40 50/50 70/30 60/40 60/40 % zéolithe 33 33 33 33 5 5 5 5 F (% poids) / 0 1,6 0 1,5 0 1,5 3,1 4,8 catalyseur Cl (% poids) 0 0 0 0 0,81 0,82 0,79 0,80 Pt (%poids) 0 0 0,3 0, 3 0,3 0,3 0,3 0,3 C17 C18 C19 C20 Support SU1 SU2 SU3 SU4 %AI2O3/%SiO2 50/50 70/30 60/40 60/40 % zéolithe 60 60 60 60 F (% poids) / 0 1,6 0 1,5 catalyseur Cl (% poids) 0 0 0 0 Pt (%poids) 0 0 0,3 0,3 Exemple 10: Evaluation des catalyseurs Cl à C20 en alkylation du benzène On utilise un réacteur catalytique comportant une zone réactionnelle contenant 50 cm3 de catalyseur préparé selon l'exemple 9.
Les conditions opératoires pour l'alkylation du benzène par le dodécène-1 sont les suivantes: 5 - température: 135 C - pression: 4 MPa - VVH = 1 h"1 (cm3 charge benzène+dodécène-1 par cm3 de catalyseur et par heure) rapport molaire benzène/dodécène-1:30 On prépare une charge contenant 72 % poids de benzène et 28 % poids de dodécène-1. Cette charge est 10 introduite à l'entrée du réacteur catalytique où se produit la réaction d'alkylation.
Les performances catalytiques sont reportées dans le tableau 2 en exprimant le nombre d'heures de fonctionnement à conversion > 95 % et la linéarité des alkylbenzènes formés.
Tableau 2: Performances catalytiques des catalyseurs Cl à C20 en alkylation du benzène Cl C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 Nombre d'heures / 35 36 35, 5 36,2 45 45 47 47 conversion > 95 0/0 Linéarité des alkyl- 91,8 91,9 91, 9 92,1 91,9 92,1 92,5 93,1 benzènes (%) C9 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 Nombre d'heures / 45 48 47 50 46 49 47 51 conversion > 95 % Linéarité des alkyl- 92,5 92,9 92,3 93,2 93,2 93,5 92,9 93,6 benzènes (%) C17 C18 C19 C20 Nombre d'heures / 46 47 46 48 conversion > 95 % Linéarité des alkyl91.5 91.7 91.5 91.8 benzènes (%) Il apparaît que les catalyseurs selon l'invention permettent d'augmenter le temps de fonctionnement à une conversion supérieure à 95 % tout en maintenant un haut pourcentage de linéarité des alkyl-benzènes formés.

Claims (26)

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4, 5- et 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique au moyen d'une charge renfermant au moins une oléfine qui comprend au moins 9 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que le procédé est conduit en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support à base d'au moins une zéolithe ou mélange de zéolithes et à base d'une matrice silice-alumine, ladite matrice contenant une quantité supérieure à 5 % poids et inférieure ou égale à 95 % poids de silice (SiO2), ledit catalyseur présentant les caractéristiques suivantes: un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0, 1 ml/g et 0,6 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, - une surface spécifique BET comprise entre 100 et 850 m2/g, - une densité de remplissage tassée après calcination supérieure à 0,65 g/cm3, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A inférieur à 0,1 ml/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta et delta, ledit procédé étant conduit à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h', et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé aromatique est le benzène.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est inférieur à 0,05 ml/g.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur présente une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est supérieur à 0,6, telle que le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est inférieur à 0,2 ml/g.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans les zéolithes de type structural FAU.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans le groupe formé 10 par la zéolithe Y et les zéolithes Y ayant subi un traitement secondaire.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel au moins une zéolithe est choisie dans le groupe formé par Mordénite, Bêta, NU-87 et EU-1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur contient au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII noble et du groupe 15 VIB de la classification périodique.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII noble choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le ruthénium.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur comprend du platine et du palladium.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel la teneur massique en métaux du groupe 20 VIII ou du groupe VIB sous forme métallique ou sous forme oxyde est comprise entre 0,005 et 5 % en poids.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément halogéné.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'élément halogéné est le chlore ou le fluor. 25
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel l'élément halogéné est le fluor.
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la teneur massique en élément halogéné du catalyseur est comprise entre 0,5 et 10 % poids.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur présente une valeur d'écrasement en lit supérieure à 0,5 MPa.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support de catalyseur présente une acidité mesurée par suivi infra-rouge de la thermo-désorption de la pyridine telle que le rapport B/L (nombre de sites de Bronsted /nombre de sites de Lewis) de la matrice silicoaluminique est compris entre 0,05 et 1.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel la matrice silico-aluminique comprend une seule zone silico-aluminique ayant un rapport Si/AI égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2.3.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel la matrice silico-aluminique comprend au moins deux zones silico-aluminiques ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel des réactions d'alkylation et de transalkylation ont lieu dans une zone de réaction conjointe.
21. Procédé selon la revendication 20 comprenant les étapes successives suivantes dans la zone conjointe d'alkylation et transalkylation: réaction du composé aromatique avec une charge renfermant au moins une oléfine (charge oléf inique) au contact du catalyseur à base de silice- alumine (réaction d'alkylation), - fractionnement du produit obtenu de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du composé aromatique non-converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine initialement présente dans la charge (non convertie), une troisième fraction renfermant des 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un poly- alkylaromatique (ou fraction poly-alkylaromatique), cette dernière étant ensuite au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction où elle réagit avec du composé aromatique au contact du catalyseur, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation) et - recueil d'un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes.
22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel la première fraction renfermant du composé aromatique non-converti est au moins en partie recyclée vers la zone conjointe de réaction.
23. Procédé selon l'une des revendications 21 à 22 dans lequel la deuxième fraction renfermant au moins une oléfine non-convertie est au moins en partie recyclée dans la zone de réaction.
24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 dans lequel au moins on élimine par fractionnement les alkylaromatiques lourds de la partie recyclée de la quatrième fraction.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction d'alkylation est réalisée en présence d'hydrogène.
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge renfermant au moins une 10 oléfine est constituée majoritairement de paraffines.
FR0403614A 2004-04-05 2004-04-05 Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine Expired - Fee Related FR2868418B1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403614A FR2868418B1 (fr) 2004-04-05 2004-04-05 Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine
US11/098,570 US7297828B2 (en) 2004-04-05 2005-04-05 Process for the production of phenylalkanes that use a zeolitic catalyst that is based on silica-alumina

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0403614A FR2868418B1 (fr) 2004-04-05 2004-04-05 Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2868418A1 true FR2868418A1 (fr) 2005-10-07
FR2868418B1 FR2868418B1 (fr) 2008-08-29

Family

ID=34946575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0403614A Expired - Fee Related FR2868418B1 (fr) 2004-04-05 2004-04-05 Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur zeolithique a base de silice-alumine

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7297828B2 (fr)
FR (1) FR2868418B1 (fr)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161619A1 (en) * 2006-10-30 2008-07-03 Riley Mark G Process for Producing Phenylalkanes of Desired 2-Phenyl Content
US7576247B2 (en) * 2007-02-12 2009-08-18 Uop Llc Processes for making detergent range alkylbenzenes
US7642389B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-05 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US7652182B2 (en) 2007-02-12 2010-01-26 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US7692055B2 (en) * 2007-02-12 2010-04-06 Uop Llc Transalkylation of dialkylbenzene
DE102007048684B4 (de) * 2007-10-10 2010-09-09 Polysius Ag Laborsystem
US20120022224A1 (en) 2010-07-22 2012-01-26 Geraldine Tosin Particles Including Zeolite Catalysts And Their Use In Oligomerization Processes
TWI598335B (zh) 2012-10-25 2017-09-11 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 用於製造吡啶及其烷基衍生物之改良方法、觸媒
CN106608642B (zh) * 2015-10-26 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种介孔分子筛及其制备方法
SG11201911573RA (en) * 2017-07-19 2020-02-27 Exxonmobil Res & Eng Co Alkylation catalyst
CN114867478A (zh) * 2019-10-29 2022-08-05 格雷斯公司 改性沸石催化剂组合物及其使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0466558A1 (fr) * 1990-07-09 1992-01-15 Institut Francais Du Petrole Procédé de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur à base de mordénite modifiée
EP0469940A1 (fr) * 1990-07-31 1992-02-05 Institut Francais Du Petrole Procédé de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur à base d'une mordénite particulière
FR2697246A1 (fr) * 1992-10-28 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Procédé de production de phénylalcanes utilisant un catalyseur à base de zéolithe Y modifiée.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4301317A (en) * 1979-11-20 1981-11-17 Mobil Oil Corporation Preparation of 2-phenylalkanes
US4798816A (en) * 1986-12-19 1989-01-17 Union Oil Company Of California Process for increasing the selectivity of an alkylation catalyst for monoalkylation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0466558A1 (fr) * 1990-07-09 1992-01-15 Institut Francais Du Petrole Procédé de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur à base de mordénite modifiée
EP0469940A1 (fr) * 1990-07-31 1992-02-05 Institut Francais Du Petrole Procédé de production de 2- et 3-phenylalcanes utilisant un catalyseur à base d'une mordénite particulière
FR2697246A1 (fr) * 1992-10-28 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Procédé de production de phénylalcanes utilisant un catalyseur à base de zéolithe Y modifiée.

Also Published As

Publication number Publication date
US20060224030A1 (en) 2006-10-05
US7297828B2 (en) 2007-11-20
FR2868418B1 (fr) 2008-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1616846B1 (fr) Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine
EP2083002B1 (fr) Procédé d'oligomérisation des oléfines utilisant un catalyseur à base de silice-alumine
EP1590424B1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
EP1830959B1 (fr) Catalyseur zeolithique a teneur controlee en element dopant et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
EP1415712B1 (fr) Catalyseur et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées
FR2863913A1 (fr) Catalyseur zeolithique,support a base de matrice silico-aluminique et de zeolithe, et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
EP1634643B1 (fr) Catalyseur dopé sur support silice-alumine et procédé de traitement de charges hydrocarbonées
US7297828B2 (en) Process for the production of phenylalkanes that use a zeolitic catalyst that is based on silica-alumina
EP1893724B1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydro1somerisation et hydrocraquage de charges issues du procédé
EP2308814B1 (fr) Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine mésoporeuse/macroporeuse
WO2009103880A2 (fr) Catalyseur comprenant au moins une zéolithe particuliere et au moins une silice-alumine et procédé d'hydrocraquage de charges hydrocarbonées utilisant un tel catalyseur
CZ306313B6 (cs) Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací
EP2831020B1 (fr) Procédé de déshydratation et d'isomérisation d'alcools utilisant un solide de type aluminosilicate non zéolithique
FR2861723A1 (fr) Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'alumine silicee
FR2984308A1 (fr) Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo et d'un liant particulier

Legal Events

Date Code Title Description
CD Change of name or company name
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 14

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 15

ST Notification of lapse

Effective date: 20191206