CN100363261C

CN100363261C - 一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法

Info

Publication number: CN100363261C
Application number: CNB200610019438XA
Authority: CN
Inventors: 蔡卫权
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2026-06-22
Also published as: CN1884082A

Abstract

本发明是一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其步骤有：先将SB粉加入到含有110～200g/L-Al₂O₃和苛化系数为1.30～1.75的铝酸钠溶液中，晶种的加入量和溶液中Al₂O₃的质量比恒为1.0，随后在100～150℃的水热条件下分解3～16小时；抽滤冷却后的分解产物，水洗至中性，再经乙醇洗涤和干燥后，即可得到单相拟薄水铝石。本发明采用的SB粉晶种活性高，水热稳定性好，可以在很低的晶种比和较短的分解时间内得到较高的溶液分解率。本方法具有工艺简单、条件温和、晶种可连续循环使用和可操作性强等优点，为从廉价的铝酸钠溶液制备高附加值拟薄水铝石提供了一种新的可供选择的路径。

Description

一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法

技术领域

本发明涉及拟薄水铝石的制备，尤其涉及一种以SB粉为晶种，水热分解铝酸钠溶液制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法。

背景技术

拟薄水铝石(pseudoboehmite)是一种组成不确定、结晶不完整、因而性能可控的化学品氧化铝，化学式为γ-AlOOH·nH₂O(n＝0.08～0.62)，其晶体结构和薄水铝石(γ-AlOOH)相似，典型结构为很薄的皱折片层。经拟薄水铝石焙烧得到的γ-Al₂O₃比表面较高，在石油化工领域广泛用作催化剂载体，而经薄水铝石焙烧得到的γ-Al₂O₃比表面较低，一般难以用于催化领域。

SB粉是德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝旋屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产的优质拟薄水铝石，SB粉由于晶型好、孔结构容易控制、比表面和纯度高，在催化领域被广为应用。其生产经历了氢氧化铝——氧化铝——铝——醇铝——氢氧化铝的循环过程。但该方法使用的有机溶剂存在毒性，生产成本也较高。而以拜尔法铝土矿溶出中间体——廉价的精制铝酸钠溶液为原料，采用铝酸钠溶液晶种分解技术，直接制取性能和SB粉相近的高质量拟薄水铝石，就有可能克服SB粉制造工艺的缺点。

铝酸钠溶液的晶种分解是冶金级氧化铝生产过程中的关键工序，传统晶种分解以添加三水铝石晶种和析出氢氧化铝(Al(OH)₃)为基础，不仅分解时间长、分解率低，而且Al(OH)₃转化成氧化铝的过程能耗高、产品质量难以调控。

采用薄水铝石晶种分解铝酸钠溶液制备薄水铝石的方法已有报道。WO9,858,876公开了一种90℃下铝酸钠溶液分解制备薄水铝石的方法，晶种为三水铝石水热处理后得到的薄水铝石。在晶种比为1.76，铝酸钠溶液组成90.0g/L-Na₂O、99g/L-Al₂O₃的条件下，分解96h时铝酸钠溶液的分解率为40.53％。该方法的主要缺点是分解时间过长，而且分解产物只能用作冶金级氧化铝的前驱物。

CN1186046A公开了一种先向铝酸钠溶液中通入CO₂，待溶液的苛化系数α_K降至1.20～1.30后，再用铝酸钠溶液晶种分解制备薄水铝石的方法。在铝酸钠溶液组成90～110g/L-Al₂O₃、苛化系数1.40～1.60、110～120℃和晶种比2.0～2.5的条件下分解30h时铝酸钠溶液的分解率为48～52％。该方法溶液中铝的利用率较高，但分解产物同样只能用作冶金级氧化铝的前驱物，通入CO₂还消耗了后续工艺中利用价值较高的NaOH，主要操作参数范围过窄也不利于铝酸钠溶液分解过程的操作。

CN1733607A公开了一种制备较高活性薄水铝石晶种及其分解铝酸钠溶液制备微米级薄水铝石的方法。该方法先在0～90℃、H₂O₂/Al₂O₃＝3.0～7.0(摩尔比)下用8～30％的H₂O₂溶液沉淀含有50～250g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.30～3.50的铝酸钠溶液，然后以依次经过滤、水洗、乙醇分散并洗涤以及干燥得到的薄水铝石为晶种，在铝酸钠溶液组成60～180g/L-Al₂O₃、苛化系数1.30～1.80和较低晶种比下分解，最高分解率可达50％以上。

有研究者[Filippou D，Paspaliaris I.Light Metals.New York：the Minerals，Metals & MaterialsSociety，1993.119]认为，在100～150℃之间薄水铝石是铝酸钠溶液分解所能得到的唯一分解产物，但如果采用特殊的分解技术，例如，加入一定量的醇降低水的活度，有可能得到拟薄水铝石。现有铝酸钠溶液晶种分解技术的缺陷是分解产物通常是三水铝石或薄水铝石等低附加值冶金级氧化铝产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种铝酸钠溶液水热晶种分解制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法，该方法能够制备附加值较高的拟薄水铝石产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：以SB粉为晶种，水热分解铝酸钠溶液制备大孔容、高比表面拟薄水铝石，具体步骤包括：

1.将SB粉作为晶种，加入到含有110～200g/L-Al₂O₃和苛化系数为1.30～1.75的铝酸钠溶液中进行分解，晶种的加入量和溶液中Al₂O₃的质量比为1∶1，随后在密闭水热条件下分解，得分解产物；

2.分解产物经冷却、真空抽滤后，用水洗涤至中性，得中性滤饼；

3.将中性滤饼用其2.0～4.0倍体积的乙醇分散并洗涤一次，经干燥工序后，即可得到单相拟薄水铝石；

4.步骤1中的分解产物也可以返回到前工序作为晶种，随后重复上述铝酸钠溶液水热晶种分解步骤。

本发明与现有拟薄水铝石的制备技术相比，具有以下主要优点：

1.本方法采用的SB粉晶种具有很高的活性，该晶种水热分解铝酸钠溶液高效、经济，可以在很低的晶种比(SR＝1.0)和分解时间(3h)内获得较高的溶液分解率，分解率最高可达30％以上；

2.本方法提供的SB粉水热分解铝酸钠溶液制备拟薄水铝石的方法不仅工艺简单，条件温和，晶种可以连续循环使用多次，而且产物的孔容大、比表面高，部分性质甚至超过了SB粉的技术指标，显示了其在石油化工等行业用作催化剂载体和吸附剂的潜在应用前景；

3.本方法中SB粉水热分解铝酸钠溶液后，分解滤液的pH较分解前大为提高。和拜耳法等碱法生产冶金级氧化铝的过程相结合后，该分解滤液可以返回到碱法生产氧化铝过程中铝土矿的溶出阶段加以循环利用。

总之，本方法突破了拟薄水铝石的传统生产工艺，大大缩短了工艺流程，降低了生产成本，可望发展成为包括醇铝水解法在内的传统高附加值拟薄水铝石和γ-Al₂O₃制备技术的补充方法。

附图说明

图1是实施例1～实施例4分解产物和SB粉的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供的是一种以SB粉为晶种，水热分解铝酸钠溶液制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法，具体步骤包括：

1.将SB粉作为原始晶种，加入到铝酸钠溶液中进行分解，晶种的加入量和溶液中Al₂O₃的质量比为1∶1，随后在密闭水热条件(反应温度100～150℃，反应时间3～16小时)下分解，得分解产物。该分解产物也可以返回到前工序作为晶种，以减少SB粉晶种的用量，降低生产成本。原始晶种的比表面积和孔容大小分别为227.2m²/g和0.40cm³/g左右。

上述分解条件的控制很关键。

应该控制铝酸钠溶液中的Al₂O₃浓度在110～200g/L-Al₂O₃和苛化系数在1.30～1.75之间，以保证较高的铝酸钠溶液分解率，并降低后续工艺脱除Na⁺的难度。若溶液中的Al₂O₃浓度为200g/L，则溶液的苛化系数应为1.30；若溶液中的Al₂O₃浓度为110g/L，则溶液的苛化系数应为1.75。若溶液中的Al₂O₃浓度处于110g/L至200g/L之间时，则溶液的苛化系数也应处于1.75至1.30之间。总之，选择铝酸钠溶液中的Al₂O₃浓度和苛化系数应成负相关关系。

SB粉分解铝酸钠溶液时，通过控制不同水热分解温度下的分解时间，使溶液中的铝以大孔容、高比表面的拟薄水铝石形式析出。100℃下铝酸钠溶液水热分解的时间不少于16h，125℃下铝酸钠溶液水热分解的时间不少于3h。而分解铝酸钠溶液的温度处于100℃至125℃之间时，相应水热分解的时间也应处于16h至3h之间。总之，选择的水热分解温度和水热分解时间之间应成负相关关系。

2.分解产物经冷却、真空抽滤后，用水洗涤至中性，得中性滤饼。

3.将中性滤饼用其2.0～4.0倍体积的乙醇分散并洗涤一次，随后在100～120℃下普通干燥10～12h，即可得到比表面积为176.8～213.6m²/g和孔容大小为0.59～0.86cm³/g的单相拟薄水铝石。

该步骤中，用乙醇洗涤中性滤饼，主要是为了能够有效地消除洗涤产物在后续干燥过程中因富含湿存水而出现的硬团聚，导致分解产物的孔容和比表面下降。

下面结合几个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：将一定量SB粉加入到含有140g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.30的40ml铝酸钠溶液中，SB粉的加入量与铝酸钠溶液中Al₂O₃的重量比为1∶1，125℃下连续水热分解3h，分解率为31.7％；分解产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤至中性后，用2倍于固体体积的乙醇分散并洗涤，滤饼在100℃下干燥12h后，干燥产物经XRD检测为100％的拟薄水铝石，采用全自动比表面及孔隙度分析仪测定的其比表面积和孔容大小分别为176.8m²/g和0.59cm³/g。

实施例2：将一定量SB粉加入到含有110g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.75的40ml铝酸钠溶液中，SB粉的加入量与铝酸钠溶液中Al₂O₃的重量比为1∶1，100℃下连续水热分解16h，分解率为16.2％；分解产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤至中性后，用4倍于固体体积的乙醇分散并洗涤，滤饼在120℃下干燥10h后，干燥产物经XRD检测为100％的拟薄水铝石，采用全自动比表面及孔隙度分析仪测定的其比表面和孔容大小分别为195.2m²/g和0.86cm³/g。

实施例3：将一定量SB粉加入到含有200g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.30的40ml铝酸钠溶液中，SB粉的加入量与铝酸钠溶液中Al₂O₃的重量比为1∶1，150℃下连续水热分解9h，分解率为23.1％；分解产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤至中性后，用2倍于固体体积的乙醇分散并洗涤，滤饼在110℃下干燥11h后，干燥产物经XRD检测为100％的拟薄水铝石，采用全自动比表面及孔隙度分析仪测定的其比表面和孔容大小分别为181.3m²/g和0.78cm³/g。

实施例4：将一定量SB粉加入到含有140g/L-Al₂O₃、苛化系数α_K为1.45的40ml铝酸钠溶液中，SB粉的加入量与铝酸钠溶液中Al₂O₃的重量比为1∶1，125℃下连续水热分解3h，分解率为22.1％；分解产物经冷却、真空抽滤、去离子水洗涤至中性后，用3倍于固体体积的乙醇分散并洗涤，滤饼在100℃下干燥12h后，干燥产物经XRD检测为100％的拟薄水铝石，其比表面和孔容分别为182.5m²/g和0.64cm³/g。采取和上述方法相同的步骤，每次循环水热分解铝酸钠溶液实验采用的晶种均为前一次分解实验的分解产物，连续水热分解3次后，分解率为21.8％，干燥产物经XRD检测为100％的拟薄水铝石，其比表面和孔容分别为213.6m²/g和0.84cm³/g。

Claims

1.一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其特征是一种以SB粉为晶种，水热分解铝酸钠溶液制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法，具体步骤包括：

1)将SB粉作为晶种，加入到含有110～200g/L-Al₂O₃和苛化系数为1.30～1.75的铝酸钠溶液中进行分解，晶种的加入量和溶液中Al₂O₃的质量比为1∶1，随后在密闭水热条件下分解，得分解产物；

2)分解产物经冷却、真空抽滤后，用水洗涤至中性，得中性滤饼；

3)将中性滤饼用其2.0～4.0倍体积的乙醇分散并洗涤一次，经干燥工序后，即可得到单相拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其特征在于所采用的晶种SB粉，其比表面积和孔容大小分别为227.2m²/g和0.40cm³/g。

3.根据权利要求1所述的大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其特征在于所述的密闭水热条件，其工艺参数为：反应温度100～150℃，反应时间3～16小时。

4.根据权利要求1所述的大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其特征在于所述的干燥工序，其工艺参数为：烘干温度为100～120℃，烘干时间为10～12小时。

5.根据权利要求1所述的大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法，其特征在于得到比表面积为176.8～213.6m²/g和孔容大小为0.59～0.86cm³/g的单相拟薄水铝石。