CN103482644A - 一种利用煤矸石碱浸一步法制备4a分子筛的技术方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用内蒙地区的煤矸石为原料制备4A分子筛的方法，该方法是将产于内蒙古中部地区的煤矸石经活化后，与固体氢氧化钠和蒸馏水按一定配比混合，通过陈化过程与晶化过程，得到4A分子筛，原料硅铝比恰好符合4A分子筛硅铝比的要求，合成过程中无需添加其他铝源或者硅源以及模板剂和导向剂。本发明采用的原料成本显著降低；合成过程简单。该方法为煤矸石合成4A分子筛提供了一条有效途径。本发明方法具有反应条件温和、操作简便、产率高、易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及工业、化学技术领域，特别是涉及一种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的合成方法。
背景技术
4A分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有高效的选择吸附性、催化性以及离子交换性的特点，广泛应用于洗涤剂、石油化工、环保与医疗行业等。目前工业合成4A分子筛的方法是以硅酸钠、氢氧化铝以及氢氧化钠为原料，采用水热合成法。原料价格较贵，生产成本较高。
4A分子筛的合成方法很多，实验室主要通过铝酸钠与硅酸钠通过水热合成法来制备；工业上主要采用玻璃水与氢氧化铝混合水热法进行合成，这些方法的生产工艺复杂、反应时间长、产率低、需填入导向剂或模板剂、工艺成本较高。而产于内蒙古中部地区的高铝煤矸石中硅铝物质的量比(SiO2∶A12O3)约为1.6，符合4A分子筛的硅铝比的要求范围，即1.44-2.16。无需另外添加铝源或者硅源以及模板剂与导向剂，提高了煤矸石的综合利用率与产品附加值，为煤矸石的高效利用提供了一条有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应操作简便、反应时间短、产率高以及利用廉价的高铝煤矸石合成4A分子筛的新方法。
本发明所提供的合成4A分子筛的具体方法是，将内蒙古中部地区的煤矸石活化粉体和碱颗粒以及去离子水按照4A分子筛各组分物质的量比密封混合均匀，在25℃的条件下陈化3h，迅速置入水热反应釜中，晶化温度为100℃，晶化时间为6h，过滤后在100℃烘箱中干燥2h。干燥后得到4A分子筛粉体。
其中，所述的原料高铝煤矸石需破碎成200目粉体后，经过720℃高温焙烧预处理得到煤矸石活化粉体，作为合成4A分子筛的前体。
所述溶液为实验室制备的去离子水，使用前无需处理。
所述的碱颗粒为氢氧化钠颗粒，购买后可直接使用无需处理。
所述合成方法中采用的水热反应釜为实验室HZ-220℃型水热合成反应釜
所述反应采用的4A分子筛各组分物质的量比：SiO2∶A12O3∶Na2O∶H2O＝2∶1∶1∶50。
反应完成后，需将反应釜冷却至室温，混合液的pH值调至8时抽滤后取滤饼，将滤饼在100℃烘箱中干燥2h后，研磨成松散的4A分子筛粉体。
所述反应制得的4A分子筛产品进行X射线衍射(图1)、电镜扫描照片(图2)。
本发明以内蒙古中部地区高铝煤矸石为原料，利用廉价的固体氢氧化钠与去离子水为反应助剂，在反应釜的高温高压作用下高效地合成4A分子筛产品。本发明方法避免使用不易储存的水玻璃与氢氧化铝，具有反应操作简便、反应时间短、产率高、易于工业化等优点。
附图说明
图1是合成4A分子筛产品的X射线衍射谱图。
图2是合成4A分子筛产品的扫描电镜图。
图3是实施例获得的分子筛的X射线衍射谱图。
图4是实施例获得的分子筛的扫描电镜图。
其中，A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3依次为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9的产品。
具体实施方式
实施例1、以陈化过程为25℃、1h，晶化过程为100℃、4h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2gNaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化1h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例2、以陈化过程为25℃、1h，晶化过程为100℃、5h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化1h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例3、以陈化过程为25℃、1h，晶化过程为100℃、6h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化1h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例4、以陈化过程为25℃、2h，晶化过程为100℃、4h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化2h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例5、以陈化过程为25℃、2h，晶化过程为100℃、5h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化2h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例6、以陈化过程为25℃、2h，晶化过程为100℃、6h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化2h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例7、以陈化过程为25℃、3h，晶化过程为100℃、4h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化3h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化4h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例8、以陈化过程为25℃、3h，晶化过程为100℃、5h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化3h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化5h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
实施例9、以陈化过程为25℃、3h，晶化过程为100℃、6h的过程合成4A分子筛。
称取10g煤矸石活化粉，按4A分子筛各组分物质的量比：2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O称取3.2g NaOH，38g去离子水，混合均匀后在25℃的条件下陈化3h；将所得混合物料置入水热反应釜中，在100℃条件下晶化6h，晶化反应结束后过滤；滤饼用蒸馏水洗涤至pH＝8；干燥后得到4A分子筛产品。
经过对9组实施例进行X射线衍射(图3)、电镜扫描照片(图4)。实施例9为最优。
4A分子筛标准PDF卡片(卡片号：PDF-39-0223)的2θ：7.2°、10.2°、12.5°、16.1°、21.7°、24.0°、27.2°、29.9°、34.2°。实施例9合成的4A分子筛制品的2θ：7.19°、10.16°、10.53°、14.17°、16.06°、21.62°、23.95°、27.08°、29.90°、34.12°。钙交换能力为248.53mgCaCO3/g，白度为66.75wb，吸水值为25％。
分析结果表明，获得的目标产物正确。
Claims (6)
1.一种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的技术方法。其特征在于：将活化后煤矸石、NaOH颗粒和蒸馏水按一定配比混合，经过陈化过程、晶化过程后得到4A分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于：煤矸石中SiO2与A12O3的物质的量之比约为1.6，适合直接合成4A分子筛，无需另外添加硅源、铝源、导向剂以及模板剂。
3.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于：在720℃，1h条件下焙烘200目煤矸石粉得到煤矸石活化粉。
4.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于：物料配比按4A分子筛各组分物质的量之比为2SiO2∶A12O3∶Na2O∶50H2O进行配料。
5.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于：陈化温度为25℃，陈化时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种碱浸一步法的技术方法，其特征在于：晶化温度为100℃，晶化时间为4-6h。
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|---|---|---|---|---|
| CN114477213A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 上海大学 | 一种亚微米级4a型分子筛及其制备方法 |
| CN114538464A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-05-27 | 青岛海湾新材料科技有限公司 | 一种碱泥资源化制备4a分子筛的方法 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 马兆菲等: "以内蒙古地区的高铝煤矸石为原料合成4A分子筛，", 《化工进展》 * |
| 马兆菲等: "以内蒙古地区的高铝煤矸石为原料合成4A分子筛，", 《化工进展》, vol. 32, no. 3, 31 March 2013 (2013-03-31), pages 657 - 660 * |
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| CN114538464B (zh) * | 2022-03-23 | 2024-03-26 | 青岛海湾新材料科技有限公司 | 一种碱泥资源化制备4a分子筛的方法 |
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