DE2816403A1

DE2816403A1 - Tonerdematerial und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2816403A1
Application number: DE19782816403
Authority: DE
Inventors: Roy Thomas Mitsche; George Nicholas Pope
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1598743A; FR2387683B1; FR2387683A1

Description

Tonerdematerial und dessen Verwendung

Tonerde wird in der chemischen Industrie und Erdölindustrie in großem Umfang als Adsorbens, als Katalysator und als Träger
für andere katalytische Materialien verwendet. Besonders aktivierte Tonerde fand in der Erdölindustrie als Katalysator oder häufiger als Katalysatorträgermaterial Anwendung, um verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren durchzuführen, die allgemein mit dem Raffinieren von Erdöl verbunden sind, und
die Adsorbenseigenschaften von aktivierter Tonerde machen diese besonders brauchbar für die selektive Entfernung von Verunreinigungen aus einem Verfahrensstrom.

Eine der stärker brauchbaren Methoden zur Herstellung der Tonerde in einer annehmbaren feinteiligen Form besteht darin, daß man die Tonerde in der Form einer Paste oder eines Teiges extrudiert, wobei ein (A-Tonerdemonohydrat besonders für das Extrudierverfahren geeignet ist. Es ist allgemein üblich, eine
feinteilige Form der Tonerde mit einem peptisierenden Mittel
und ausreichend Wasser zu vermischen, um eine Paste oder einen Teig extrudierbarer Konsistenz zu bilden. Es wurde beobachtet, daß die feuchte pulverisierte Form der Tonerde leicht extrudiert werden kann, vorausgesetzt, daß wenig Arbeit, wenn überhaupt, mit ihr ausgeübt wurde. Eine gleichförmige Paste oder
ein gleichförmiger Teig, die somit wesentlich für die Produktfestigkeit und Produktreproduzierbarkeit sind, lassen sich
aber nicht leicht erhalten. Dies wird hauptsächlich auf die Nei-

8098 43/0825

gung des Gemisches zurückgeführt, zu einer Paste oder einem Teig abzubinden, bevor das Peptisiermittel in dem Gemisch gleichmäßig verteilt wird, und außerdem auf die thixotrope Natur des Teiges oder der Paste und deren Neigung zur örtlichen Solbildung unter Bedingungen intensiven Mischens.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung reproduzierbarer gleichförmiger Tonerdeextrudatteilchen zu bekommen, und weitere Ziele der Erfindung sind ein verbessertes Tonerdeextrudatprodukt, das für die Verwendung als Adsorbens, Katalysator oder Katalysatorträgermaterial geeignet ist.

Nach einem ihrer breiten Aspekte betrifft die Erfindung eine Tonerdezusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Vermischen eines feinteiligen tV-Tonerdemonohydrates mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 und Bildung einer stabilen Suspension, Vermischen eines Metallsalzes einer starken Säure oder einer wäßrigen Lösung desselben mit dieser Suspension und Umwandlung der Suspension in eine Paste oder einen Teig, Extrudieren der Paste oder des Teiges und Trocknen und Calcinieren des extrudierten Tonerdeproduktes hergestellt wurde.

Nach einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Reformieren einer Naphtha- bzw. Steinölfraktion, das darin besteht, daß man die Naphthafraktion und Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator mit einem Platingruppenmetall auf einem Tonerdeträger bei Reformierbedingungen führt, wobei der Tonerdeträger in der Weise hergestellt wurde, daß man ein feinteiliges ol-Tonerdemonohydrat mit einer wäßrigen

8098A3/0825 __

AL IKSFECiED

(ο

alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 vermischt und eine stabile Suspension bildet, ein Metallsalz einer starken Säure oder eine Lösung eines Metallsalzes einer starken Säure mit dieser Suspension vermischt und die Suspension so in eine Paste oder einen Teig umwandelt, diese Paste bzw. diesen Teig extrudiert und das Extrudat unter Bildung des Tonerdeträgers trocknet und calciniert.

Das hier verwendete ιΛ-Tonerdemonohydrat ist vorzugsweise ein (^-Tonerdemonohydrat, das aus der Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids mit Wasser stammt. Stärker bevorzugt ist das Λ-Tonerdemonohydrat, ein Produkt des bekannten Ziegler-Verfahrens. Das ^-Tonerdemonohydrat wird somit vorzugsweise stufenweise hergestellt, wobei man mit der Umsetzung von Aluminium, Wasserstoff und Äthylen beginnt. Nach einer weiteren Polymerisationsstufe mit Äthylen wird das Trialkylaluminiumpolymerisationsprodukt unter Bildung eines Aluminiumalkoxids oxidiert, das bei anschließender Hydrolyse mit Wasser einen Tonerdeschlamm und ein Alkoholprodukt ergibt. Die aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Tonerde wird allgemein zur Behandlung von restlichen Alkoholen behandelt, wie beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion und/oder Wasserdampfausstreifung, und sodann wird sie getrocknet, um das o^-Tonerdemonohydrat in einem feinteiligen Zustand zu erzeugen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das feinteilige o{-Tonerdemonohydrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 und vorzugsweise mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 8,5 vermischt. Das zu der gerührten wäßrigen alkalischen Lösung zugesetzte c(-Tonerdemonohydrat bil-

809843/0825

det eine stabile Suspension mit der Konsistenz einer leicht geschlagenen Sahne, und die Suspension hat Newton-Charakter mit geringem, wenn überhaupt, thixotropem oder dilatantem Verhalten.

Die Tonerde wird vorzugsweise mit einer ausreichenden Menge einer wäßrigen Lösung vermischt, um eine extrudierbare Paste oder einen extrudierbaren Teig zu ergeben, die bzw. der etwa 30 bis 60 Gewichts-% Tonerde umfaßt. Die wäßrige alkalische Lösung ist vorzugsweise eine wäßrige ammoniakalische Lösung. Geeignete ammoniakalische Lösungen sind beispielsweise Lösungen von Basen, wie Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin, Hydrazin, Tetramethylammoniumhydroxid usw., oder Lösungen von starken organischen Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Tertiärbutylamin, Diisobutylamin, n-Amylamin, n-Hexylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Benzylamin, Anilin, Piperazin, Piperidin und dergleichen, wobei die ausgewählte Base in ausreichender Konzentration verwendet wird, um einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 und vorzugsweise von etwa 7,5 bis etwa 8,5 zu ergeben.

Mit der Zugabe eines Metallsalzes einer starken Säure zu der gerührten Suspension, wie sie hier betrachtet wird, wird die Suspension während kurzer Zeit sehr flüssig, was gestattet, daß die Suspension vor dem Abbinden zu einer festen extrudierbaren Paste sorgfältig und gleichmäßig durchmischt wird. Das ausgewählte Metallsalz ist bequemerweise ein Aluminiumsalz, wobei das Aluminium einen Teil des Aluminiumoxids in dem fertigen Produkt liefert. Das Metallsalz kann jedoch ein oder mehrere Metalle mit katalytischem Effekt bezüglich einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen umfassen, wobei das Me-

809843/082S

-B-

tall oder die Metalle als eine katalytische Komponente des fertigen Tonerdeproduktes erscheinen. Das Metallsalz wird zweckmäßig zu der gerührten Suspension als wäßrige Lösung desselben in einer solchen Menge zugesetzt, daß man genügend Säureanionen bekommt, um die Suspension in eine extrudierbare Paste umzuwandeln, und zwar in einer Menge, die gewöhnlich äquivalent derjenigen ist, die erforderlich ist, um etwa 1 bis 10 Gewichts-% des Metallgehaltes des fertigen Produktes zu liefern. Geeignete Metallsalze einer starken Säure sind besonders die Nitrate, Sulfate und Halogenide und besonders die Nitrate, wie beispielsweise Aluminiumnitrat, Eisen-III-nitrat, Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Chromnitrat, Kupfernitrat, Palladiumnitrat, Silbernitrat, Zinknitrat, Zinn-II- und Zinn-IV-nitrat und dergleichen. Vorzugsweise ist das Metallsalz Aluminiumnitrat, das in einer solchen Menge verwendet wird, daß es etwa 2 bis 10 Gewichts-% des Aluminiumoxids in dem fertigen Produkt ergibt.

Extrudieren der Paste oder des Teiges kann nach einer bekannten Methode erfolgen. So wird zur Benutzung eines herkömmlichen Schneckenextruders der Teig oder die Paste durch eine Mundstückplatte gepreßt, die allgemein Öffnungen in einem Durchmesserbereich von 0,8 bis 6,4 mm besitzt. Das frisch extrudierte Material kann in der Form von Strängen unbegrenzter oder willkürlicher Längen gesammelt werden, um getrocknet und anschließend zu Extrudatteilchen gebrochen zu werden, oder das frisch extrudierte Material kann zunächst auf willkürliche oder vorbestimmte Längen zerschnitten und anschließend getrocknet werden, oder das frisch extrudierte Material kann zu Kugeln verformt werden, wie beispielsweise nach dem Verfahren, bei dem die Ex-

809843/0825 -. . _;,

trudatstränge in einer Drehtrommel gesammelt werden, wobei die Stränge unter dem schnell drehenden Einfluß der Trommel zu Segmenten zerbrochen und kugelförmig geformt werden.

In jedem Fall wird das Extrudat getrocknet und anschließend calciniert. Geeignetes Trocknen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 120° C in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Ofens mit erzwungenem Zug. Das Extrudatprodukt kann getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 850° C calciniert werden, doch vorzugsweise erfolgt das Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 750° C in einem Luftstrom, der 1 bis 5 Gewichts-% Wasserdampf enthält, um ein calciniertes Produkt mit einer Oberfläche von etwa 165 bis etwa 215 m /g und einem Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,4 cm /g und dem Porendurchmesser von etwa 20 bis etwa 80 A zu ergeben.

Die Tonerde bzw. das Aluminiumoxid nach der Erfindung wird vorteilhafterweise als Trägermaterial für andere katalytische Komponenten verwendet, um verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu fördern, wie das Dehydrieren von speziellen Kohlenwasserstoffen oder Erdölfraktionen, das Isomerisieren spezieller Kohlenwasserstoffe oder Erdölfraktionen, das Hydrokrakken niedermolekularer Kohlenwasserstoffe, wie sie im Leuchtöl- und Gasölsiedebereich vorkommen, und das Oxidieren von Kohlenwasserstoffen, um Oxidationsprodukte erster, zweiter und dritter Stufe zu ergeben. Die in den verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen angewendeten Reaktionsbedingungen sind jene, die bereits bisher angewendet wurden. Beispielsweise schließen die Reaktionsbedingungen der Isomerisierung von Alkyl-

809843/0825

aromaten eine Temperatur von etwa O bis etwa 535° C, einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 103 at, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 bis etwa 20 und eine stündliche Flüssigkeitraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 ein. Ähnlich erfolgt ein typisches Hydrokracken bei einem Druck von etwa 35 bis etwa 103 at, einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 500° C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 4 bis etwa 10 und einem Verhältnis von Wasserstoff zu KohlenwasserstoffbeSchickung von etwa 178 bis etwa 1781 Volumenteilen je Volumenteil.

Die Tonerde nach der Erfindung ist von besonderem Vorteil als Trägermaterial für eine Platingruppenmetallkomponente allein oder in Kombination mit einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente, einer Germaniumkomponente und/oder einer Kobaltkomponente, um einen verbesserten Reformierkatalysator zu ergeben. Die Platingruppenmetallkomponente wird zweckmäßig mit dem Trägermaterial durch Imprägnieren und/oder Ionenaustausch vereinigt, wobei diese Methoden bekannt sind. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung einer löslichen Platingruppenverbindung, d.h. einer löslichen Verbindung von Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und/oder Iridium hergestellt, und die Tonerdeteilchen werden damit getränkt, darin untergetaucht oder anderweitig darin eingetaucht. Geeignete Platingruppenverbindungen sind etwa Platinchlorid, Chlorplatinsäure, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid und dergleichen. Es ist eine übliche Methode, das Trägermaterial mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung zu imprägnieren, die mit Chlorwasserstoff säure angesäuert ist, um eine gleichmäßige Verteilung

809843/0825

von Platin auf dem Trägermaterial zu erleichtern. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Berührung mit der Imprägnierlösung bei Umgebungstemperaturbedingungen zweckmäßig während wenigstens etwa 30 Minuten gehalten, und die Imprägnierlösung wird danach zur Trockene eingedampft. Beispielsweise wird ein Volumenteil des feinteiligen Trägermaterials in ein im wesentlichen gleiches Volumen der Imprägnierlösung in einem Rotationstrockner mit Wasserdampfmantel eingetaucht und darin kurze Zeit bei etwa Raumtemperatur gewälzt. Wasserdampf wird danach in den Trocknermantel eingeführt, um das Eindampfen der Imprägnierlösung und die Gewinnung von im wesentlichen trockenen imprägnierten Teilchen zu beschleunigen. So betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Tonerdeträgermaterial,

das durch eine Oberfläche von etwa 165 bis etwa 215 m /g und

ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,4 cm /g in dem Porendurchmesserbereich von etwa 20 bis etwa 80 A gekennzeichnet ist, wobei die Tonerde mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin imprägniert ist.

Die Tonerde nach der Erfindung ist brauchbar als Trägermaterial für eine Platingruppenmetallkomponente allein oder in Kombination mit einer Zinnkomponente, einer Rheniumkomponente, einer Germaniumkomponente und/oder einer Kobaltkomponente. Die Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobaltkomponente kann in herkömmlicher oder anderer bequemer Weise mit dem Trägermaterial vereinigt werden. Geeignete Methoden sind beispielsweise Imprägnierung und/oder Ionenaustausch des Trägermaterials mit einer geeigneten Verbindung einer oder mehrerer dieser Komponenten in irgendeiner erwünschten Reihenfolge mit oder ohne

809843/0825

28164Ü3

Zwischencalcinierung. Bei der Imprägnierung des Trägermaterials ist es eine bevorzugte Methode, das Trägermaterial gleichzeitig mit einer oder mehreren Komponenten und mit der Platingruppenmetallkomponente aus einer gemeinsamen Imprägnierlösung zu imprägnieren. Wenn beispielsweise die zugesetzte Komponente Zinn ist, wird bequemerweise und vorteilhafterweise eine gemeinsame Lösung von Zinnchlorid mit Chlorplatinsäure hergestellt, wobei die Konzentration jeder dieser Komponenten darin ausreicht, um ein Katalysatorprodukt zu ergeben, das etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gewichts-% Zinn, berechnet als die Metallelemente, enthält. Wenn die erwünschte zugesetzte Komponente Rhenium ist, kann in ähnlicher Weise eine gemeinsame wäßrige Lösung von Perrheniumsäure und Chlorplatinsäure hergestellt werden, um das Trägermaterial zu imprägnieren, und zwar zweckmäßig mit etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Rhenium. So betrifft eine andere Ausführungsform der Erfindung ein Tonerdeträgermaterial, das durch eine Oberfläche von etwa

2
165 bis etwa 215 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis

3
etwa 0,4 cm /g in dem Porendurchmesserbereich von etwa 20 bis 80 A gekennzeichnet ist, wobei die Tonerde mit etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Platin und etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gewichts-% Rhenium imprägniert ist.

Die Zinn-, Rhenium-, Germanium- und/oder Kobaltkomponente und besonders die Zinn-, Germanium- und Kobaltkomponente, wird vorteilhafterweise mit der Tonerde vereinigt, indem man ein geeignetes Säuresalz derselben zu der oben erwähnten Suspension zusetzt, die durch Vermischen eines feinteiligen c(-Tonerdemono-

809843/0825

hydrates mit einer wäßrigen alkalischen Lösung hergestellt wurde. Beispielsweise kann ein Säuresalz von Zinn, wie Zinn-II-chlorid oder Zinn-IV-chlorid, mit dieser Suspension vermischt werden und nicht nur als Vorläufer der erwünschten Zinnkomponente, sondern auch als das Metallsalz einer starken Säure, wie es hier betrachtet wird, dienen. Nach dem Extrudieren und anschließenden Calcinieren bekommt man die Tonerde, die die Zinnkomponente in inniger Vereinigung mit der Tonerde enthält und für weitere Imprägnierung und/oder weiteren Ionenaustausch geeignet ist, um beispielsweise die Platingruppenmetallkomponente einzuarbeiten.

Die fertige Katalysatorzusammensetzung wird allgemein bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 315 C während etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 595° C in einer Luftatmosphäre während einer Zeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden calciniert, um die katalytische Komponente im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es doch bevorzugt, daß der resultierende calcinierte Katalysator einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird, bevor er in der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Diese Stufe ist dazu bestimmt, eine gleichmäßige und fein verteilte Dispersion der katalytischen Komponente in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen trockener Wasserstoff als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem calcinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 650 C und während einer Zeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Stun-

8098A3/0825

den in Berührung gebracht. Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anlaufperiode vorgenommen werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.

Das Reformieren von Erdölfraktionen mit Benzinsiedebereich zur Verbesserung der Octanzahl derselben ist ein in der Erdölraffinierindustrie bekanntes Verfahren. Die Erdölfraktion kann eine Benzinfraktion sein, die vollständig im Bereich von 10 bis 220° C siedet, obwohl sie oftmals das ist, was man als eine Naphthafraktion bezeichnet, eine Benzinfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 55 bis etwa 120° C und einem Endsiedepunkt von etwa 175 bis etwa 220° C. Reformierbedingungen schließen allgemein einen Druck von etwa 4,4 bis etwa 69,0 at und eine Temperatur von etwa 425 bis etwa 595 C ein. Der Katalysator nach der Erfindung gestattet einen stabilen Reformierbetrieb in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 4,4 bis etwa 24,8 at unter Benutzung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 bis etwa 10 und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 485 bis etwa 565 C verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie zur Erläuterung eines verbesserten Tonerdekatalysatorträgermaterials, das nach der Erfindung hergestellt wurde.

809843/0825

2 81 6 4 ö 3

Beispiel

In diesem Beispiel, das repräsentativ für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, wurden 4000 g eines feinteiligen c^-Tonerdemonohydrates (Tonerde Catapal SB) zu einer schnell gerührten wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,5 zugesetzt. Die Tonerde enthielt etwa 25 Gewichts-% flüchtige Materie, und die alkalische Lösung bestand aus 12,9 cm konzentrierten Ammoniumhydroxids, das mit Wasser auf 3450 cm verdünnt war. Der resultierende Schlamm war eine stabile Suspension mit einer leichten cremeartigen Konsistenz. Die Suspension besaß Newton'sehen Charakter und ergab kein Anzeichen thixotropen oder dilatanten Verhaltens. Nach etwa 30 Minuten fortgesetzten Rührens wurde eine Aluminiumnitratlösung zugesetzt, und diese Lösung bestand aus 595 g Al(NO-)-,.9H₂O, gelöst in 1400 cm Wasser. Die gerührte Suspension wurde während etwa 10 Sekunden sehr dünn und extrem fließfähig und band danach zu einer dicken Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 33 Gewichts-% ab. Die Paste wurde anschließend extrudiert, etwa 12 Stunden bei 110 C in einem Ofen getrocknet und etwa 2 Stunden bei 650 C in Luft calciniert, die etwa 3 Gewichts-% Wasserdampf enthielt. Das getrocknete und calcinierte Tonerdepro— dukt besaß eine Oberfläche von 217 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,35 cm /g in dem Durchmesserbereich von 40 bis 60 £.

3 3

Etwa 25O cm der Tonerdeteilchen wurden in 250 cm einer Imprägnierlösung eingetaucht. Die Imprägnierlösung wurde in der Weise hergestellt, daß 46,9 cm Chlorplatinsäure (10 mg Platin je Kubikzentimeter), 9,5 cm einer Lösung von Germaniumtetrachlorid in Äthanol (33 mg Germanium je Kubikzentimeter) und 21,3 cm

809843/0826

- 1.1

konzentrierter Salzsäure miteinander vermischt wurden, wobei die Lösung mit Wasser auf 250 cm verdünnt wurde. Die Tonerdeteilchen wurden in der Lösung etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur unter Benutzung eines Rotationstrockners mit Wasserdampfmantel gewälzt. Danach wurde in den Trocknermantel Wasserdampf eingeführt, und die Lösung wurde in Berührung mit den gewälzten Teilchen zur Trockene eingedampft. Die Teilchen wurden anschließend in Luft 1/2 Stunde bei 390° F und eine weitere halbe Stunde bei 975° F calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden danach in Wasserstoff etwa 1 Stunde bei 1050° F reduziert, um einen Katalysator zu ergeben, der 0,22 Gewichts-% Platin, 0,15 Gewichts-% Germanium und etwa 1,0 Gewichts-% Chlorid enthielt. Die mittlere Schüttdichte lag bei etwa 0,84 g/cm .

Der so hergestellte Katalysator wurde in einer Laboratoriums-Reformieranlage bewertet, die einen Reaktor, eine Wasserstoffabtrenneinrichtung und eine Debutanisatorkolonne umfaßte. Ein wasserstoffreieher Rückführstrom und die Kohlenwasserstoffbeschickung wurden miteinander vermischt und auf eine gewünschte Temperatur vorerhitzt, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung eine Naphthafraktion war, die durch eine API-Schwere bei 15,5° C 66,4 und eine Octanzahl (F-I klar) von 40 sowie einen Siedebereich von 85 bis 182° C gekennzeichnet war. Das Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff wurde abwärts durch eine in dem Reaktor angeordnete feststehende Katalysatorschicht geschickt. Der Reaktorauslauf wurde durch eine Trenneinrichtung mit hohem Druck und niedriger Temperatur geführt, worin eine wasserstoffreiche Gasphase von der flüssigen Phase bei einem Druck von etwa 21,4 at und einer Temperatur von etwa

3/0825 0w*WAL INSPECTED

13 C abgetrennt wurde. Ein Teil der gasförmigen Phase wurde kontinuierlich über einen Gaswäscher mit Natrium großer Oberfläche zu dem Reaktor zurückgeführt, und der Überschuß gegenüber dem, der erforderlich war, um den Anlagendruck aufrechtzuerhalten, wurde als überschüssiges Trennvorrichtungsgas gewonnen. Die flüssige Phase wurde kontinuierlich von der Trennvorrichtung abgezogen und zu der Debutanisatorkolonne geschickt, wo leichte Endfraktionen als Kopfprodukt-Debutanisatorgas abgenommen wurden, und ein C,-+-Reformatprodukt wurde als Bodenprodukt gewonnen.

Der Katalysator wurde während 10 Testperioden bewertet, wobei jede eine 12-stündige Vorperiode und anschließend eine 12-stündige Testperiode umfaßte. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde periodisch so eingestellt, daß ein klares (^+-Produkt mit einer Octanzahl von 100 erhalten wurde. Die Reformierbedingungen enthielten außerdem eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0, einen Reaktorauslaßdruck von 21,4 at und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von

sind etwa 2,5. Die Testergebnisse für jede Testperiode/als Volumen-% der flüssigen C,-+-Ausbeute, als Molprozente Wasserstoff in dem überschüssigen Trennvorrichtungsgas und als Reaktorblocktemperatur, die zur Aufrechterhaltung eines Produktes mit einer Octanzahl 100 erforderlich war, angegeben.

809843/0823

1C -

Periode Nr.	Reaktortem peratur, ⁰C	Rückführgas Mol-% H₀	C _r +-Ausbeute, VoI. "■"Flüssigkeit, %
1	507	77,8	73,2
2	511	77,3	73,6
3	515	76,2	72,6
4	517	76,9	73,0
5	518	76,8	72,8
6	519	77,3	72,9
7	520	77,6	72,9
8	522	77,1	72,6
9	523	76,8	72,6
10	524	75,7	72,1

B09843/0S2S

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willraih t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D - 62 WIESBADEN 13. April 1978 Postfach 6145

Gustav-Freytag-Straße 25 Dr. We/Wh

® (0 61 Z1) 3727 20 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247

Case 1792

TJOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin

& Mt. Prospect Roads, Des Piaines,

Illinois 60016, USA

Tonerdematerial und dessen Verwendung

Priorität: Serial Nos. 788 375 und

788 376 vom 18. April 1977 in USA

P atentansprüche

1. Tonerdematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es durch

a) Vermischen eines feinteiligen cA-Tonerdemonohydrates mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von wenigstens etwa 7,5 und Bildung einer stabilen Suspension,

b) Vermischen eines Metallsalzes einer starken Säure mit dieser Suspension und Umwandlung dieser Suspension in eine Paste oder einen Teig,

809843/0825

c) Extrudieren dieser Paste bzw. dieses Teiges und

d) Trocknen und Calcinieren des extrudierten Tonerdeproduktes erhalten worden ist.

2. Tonerdematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids mit Wasser erzeugten Produktes als Tonerde der Stufe

a) erhalten worden ist.

3. Tonerdematerial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids nach dem Ziegler-Verfahren unter Verwendung von Wasser erzeugten Produktes als Tonerde der Stufe a) erhalten worden ist.

4. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 8,5 als alkalische Lösung in der Stufe a) erhalten worden ist.

5. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines Nitrates, vorzugsweise von Aluminiumnitrat, als Metallsalz einer starken Säure in der Stufe

b) erhalten worden ist.

6. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Aluminiumnitrat in einer Menge, die etwa 2 bis 10 Gewichts-% des Aluminiumoxids im Endprodukt ergibt, als Metallsalz einer starken Säure der Stufe b) erhalten worden ist.

7. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Suspension mit etwa 30 bis 60 Gewichts-% Tonerde in der Stufe b) erhalten worden ist.

809843/0825

8. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Calcinieren des Tonerdeproduktes in der Stufe d) bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 850 C, vorzugsweise von etwa 550 bis etwa 750 C,erhalten worden ist.

8. Tonerdematerial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß es eine Oberfläche von etwa 165 bis etwa 215 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 0,4 cm /g im Porendurchmesserbereich von etwa 20 bis etwa 80 A besitzt.

10. Verwendung eines Tonerdematerials nach Anspruch 1 bis 9 als Katalysatorträger für ein Platingruppenmetall zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Naphthafraktionen.

11. Verwendung als Katalysatorträger nach Anspruch 10 zum Reformieren durch Überleiten der Naphthafraktion und von Wasserstoff über den Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5, bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 595° C, vorzugsweise von etwa 485 bis etwa 565° C, bei einem Druck von etwa 4,4 bis etwa 69,0, vorzugsweise von etwa 4,4 bis etwa 24,8 at, und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 bis etwa 10.

809843/0825