DE1211029B

DE1211029B - Verfahren zur katalytischen Oxydation von mit Sauerstoff vermischten Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE1211029B
Application number: DEU8534A
Authority: DE
Inventors: Dr Herman Samuel Bloch
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1960-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1966-02-17
Also published as: US3458276A; NL272520A; GB1002337A; CH435217A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

F02g

Deutsche Kl.: 46 c6 - 6/02

Nummer: 1211029

Aktenzeichen: U 8534IV c/46 c6

Anmeldetag: 14. Dezember 1961

Auslegetag: 17. Februar 1966

Die unvermeidlich unvollständige Verbrennung von Treibstoff im Benzinmotor führt zur Erzeugung erheblicher Mengen unverbrannter Kohlenwasserstoffe und anderer unerwünschter Produkte, die durch die Auspuffleitung in die Atmosphäre ausgestoßen werden. Mit der immer mehr ansteigenden Verkehrsdichte, insbesondere im Stadtverkehr, ergibt sich eine untragbare Anreicherung schädlicher Stoffe in der Atmosphäre. Mit Luftsauerstoff entsteht unter dem Einfluß von Sonnenlicht Rauch oder Dunst. Die unerwünschten Verbrennungsprodukte enthalten z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde, Säuren, Kohlenmonoxyd und verschiedenerlei Stickstoff- und Schwefeloxyde, und sie finden sich nicht nur in den Auspuffgasen von Benzinmotoren, sondern auch von Dieselmaschinen, Butanmaschinen, Naturgasmotoren u. dgl. Zur Luftverunreinigung führen auch die Abgase ortsfester Verbrennungskraftmaschinen. Es ist daher erwünscht, die Abgase vor ihrer Abgabe in die Luft katalytisch zu oxydieren und mindestens einen wesentlichen Anteil der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd und Wasser umzuwandeln.

Es ist bekannt, zur katalytischen Oxydation von mit Sauerstoff vermischten Abgasen einen Trägerkatalysator zu verwenden, der aus aktivierten Aluminiumoxydteilchen getränkt mit verhältnismäßig kleinen Mengen, z. B. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, feinverteiltem Platin besteht. Dieser Abgasoxydationskatalysator besitzt jedoch nicht eine verhältnismäßig niedrige Zünd- oder Aktivierungsschwellentemperatur, die wichtig ist, damit die katalytisch^ Oxydation innerhalb kürzester Zeit nach kaltem Start von selbst weiterläuft. Unterhalb der Zündtemperatur tritt praktisch keine Umwandlung der Abgase ein. Nach ihrer Überschreitung laufen die exothermen Oxydationsreaktionen jedoch selbst weiter, auch wenn die Gastemperatur zeitweilig fallen sollte. Dieser Hystereseeffekt beruht zum Teil auf der Wärme- +0 kapazität des Katalysatorbettes und zum Teil auf der Natur der verwendeten besonderen katalytischen Masse.

Untersuchungen im Stadtverkehr zeigen, daß ein großer Anteil der Fahrdauer bei Leerlauf und einer Geschwindigkeit unter etwa 45 km/Std. verläuft, wobei die Abgastemperatur im allgemeinen unter etwa 204⁰C liegt. Hat also der Katalysator eine Zündtemperatur oberhalb 204⁰C, so kann man also nur eine geringe oder gar keine Oxydation des Abgases erreichen. Auch für Kaltstart ist eine niedrige Zündtemperatur notwendig. Die Zündtemperatur von Verfahren zur katalytischen Oxydation von mit
Sauerstoff vermischten Abgasen aus
Verbrennungskraftmaschinen

Anmelder:

Universal Oil Porducts Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Dr. Herman Samuel Bloch,
Skokie, JU. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1960
(75 666)

platinhaltigen Katalysatoren nimmt ab, wenn der Platinanteil auf etwa 5 Gewichtsprozent ansteigt, während oberhalb etwa 5 Gewichtsprozent zusätzliche Platinmengen kerne merkliche Herabsetzung der Zündtemperatur bewirken.

Um eine katalytische Oxydation von mit Sauerstoff vermischten Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen bei brauchbarer niedriger Zündtemperatur von z.B. 177°C zu erreichen, obgleich die Platinkonzentration des verwendeten Trägerkatalysatorgemisches wesentlich geringer als 5 % ist, wird erfindungsgemäß eine Mischung von Katalysatorteilchen verwendet, die zu etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd, das 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Platin enthält, und zu etwa 70 bis 92 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd, das 0,033 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin enthält, besteht, während die Mischung einen Gesamtplatingehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent aufweist.

Bei niedriger Temperatur setzt die Verbrennung an den Katalysatorteilchen mit dem höheren Platingehalt ein. Diese Teilchen erzeugen genügend Wärme, um die Temperatur der benachbarten Teilchen von niedrigerem Platingehalt bald auf Zündtemperatur anzuheben. Da die stark platinhaltigen Teilchen durch die ganze Katalysatorschicht gleichförmig verteilt sind, verbreitet sich von wenigen Teilchen mit hohem Platingehalt ausgehend die Zündkette rasch stufenweise durch das ganze Katalysatorbett, bis dieses

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ganz bei den notwendigen hohen Temperaturen in Betrieb ist.

Beispiele geeigneter Gemische aus zwei Fraktionen von Platin-Tonerde-Katalysatorteilchen (Mischungen A, B, C und D) finden sich in der folgenden Tabelle:

Gewichts	Gewichtsprozent Platin je Teilchen¹	B	1	C	D
prozent		0,055
Katalysator	A
10	1,5		0,50	0,30
90	0,05		0,033	0,033
25
75		0,150
Gewichtspro			0,150	0,100
zent Platin
insgesamt ..	0,195

Der Durchschnittsplatingehalt von Katalysator B nach der Erfindung war derselbe wie bei dem Katalysator A, nämlich 0,1 % Pt· Die Katalysatoren A und B wurden je für sich dem oben beschriebenen Kohlenmonoxydoxydationstest unterzogen mit dem Ergebnis, daß Katalysator A eine Zündtemperatur von 213⁰C, Katalysator B aber eine niedrigere Zündtemperatur von 199° C zeigte. ■

ίο B e i s ρ ie I 2

Vier Katalysatoren aus mit Platin getränkten Tonerdekugeln von 3,17 mm Durchmesser und 0,5% Fluoridgehalt wurden nach Beispiel 1 zubereitet. Sie enthalten 2%, 0,3%, 0,1% und 0,05% Platin. Aus diesen vier Katalysatoren wird in folgenden Anteilen

Wenn der Katalysator für die Oxydation von Abgasen verwendet werden soll, die Blei bzw. Bleiverbindungen aus gebleiten Benzinen enthalten, so soll das Aluminiumoxyd ein scheinbares Schüttgewicht von weniger als etwa 0,4 g/cm³, insbesondere von etwa 0,15 bis etwa 0,35 g/cm³, haben.

Beispiel 1

Die Zündtemperatur wird wie folgt bestimmt: Durch ein Katalysatorbett von 10 cm³ wird in einem elektrisch erhitzten Rohr eine Mischung von Kohlenmonoxyd und Luft (200 cm³/Min. Kohlenmonoxyd und 4800 cm³/Min. Luft) ungefähr unter Luftdruck geleitet. Die Temperatur des Rohres wird allmählich gesteigert. Solange keine Zündung auftritt, bleiben die Betteinlaß- und -auslaßtemperaturen gleich, wenn sie auch ansteigen. Sobald die Zündtemperatur erreicht ist, steigt die Auslaßtemperatur plötzlich rascher an als die Einlaßtemperatur, bis der Verbrennungsprozeß ausgelöst ist, worauf Einlaß- und Auslaßtemperatur wiederum kontinuierlich ansteigen. Der Divergenzpunkt zwischen Einlaß- und Auslaßtemperatur wird als Zündtemperatur angenommen.

Für einen Katalysator A wurden Tonerdekugeln von 3,17 mm Durchmesser und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,27 g/cm³ hergestellt. Ein Teil dieser Tonerdekugeln wurde in einer verdünnten Ammoniumfluoridlösung vollsaugen gelassen und dann bei etwa 538° C ungefähr 2 Stunden lang geglüht. Diese Behandlung ergab einen ungefähren Fluorgehalt von 0,5%. Dann wurden die Kugeln in einer verdünnten Chlorplatinsäurelösung auf einen Platingehalt von 0,1% getränkt, zur Trockne abgedämpft und anschließend bei etwa 538° C mit Wasserstoff reduziert.

Dieser Verfahrensgang wurde bei vier anderen Teilmengen der Tonerdekugeln wiederholt, jedoch mit verschiedenen Chlorplatinsäurekonzentrationen, so daß sich Platingehalte von 0,75, 0,5, 0,09 und 0,05% ergaben. Ein mit B bezeichneter Katalysator nach der Erfindung wurde aus diesen vier Anteilen gemäß der folgenden Verteilung zusammengemischt:

Gewichtsprozent Katalysator	Gewichtsprozent Platin
1 7 28 64	0,75 0,5 0,09 0,05

Gewichtsprozent Katalysator	Gewichtsprozent Platin
1 7 28 64	2 0,3 0,1 0,05

Katalysator C hergestellt, der im Durchschnitt 0,1 % Platin enthält und sich deshalb mit Katalysator A des Beispiels 1 vergleichen läßt.
Die Schichten aus Katalysatoren A und C werden getrennt in identischen zylindrischen Stahlbehältern mit Luftansauggeräten in den Auspuff eines Kraftfahrzeuges eingebaut und unter verschiedenen Betriebsbedingungen geprüft. Bei der eine Prüfung läuft der Wagen auf einem Chassisdynamometer im Normbetrieb bei Beschleunigung, zügiger Fahrt bei geringer Geschwindigkeit, weiterer Beschleunigung, zügiger Fahrt bei hoher Geschwindigkeit, Verlangsamung und Leerlauf. Die Einlaß- und Auslaßgase aus dem Katalysator werden aufgefangen und auf Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd während jedes Teiles des Normbetriebes analysiert. In einer anderen Versuchsreihe werden die beiden Katalysatoren unter stetigem Leerlauf, stetiger Fahrt bei 58,27 km/Std. und stetiger Fahrt bei 116,54 km/Std. geprüft. Die ersten zwei führen zu niedrigen Einlaßtemperaturen zum Katalysator und die dritte zu hohen Einlaßtemperaturen. In allen Fällen wird ein Treibstoff mit 1,262 cm³ Bleitetraäthyl je Liter verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse:

	55	Normbetrieb (durch schnittlich)	Kataly Kohlen	Prozent Umwandlung	Katalys Kohlen	atorC
Motorbetrieb	6o Leerlauf	wasser stoffe	sator A	wasser stoffe	CO
58 km/Std. ...	87	.CO	93	80
116,5 km/Std.	5	80	75	75
	15	15	93	100
90	60	86	85
90

Die Katalysatoren A und C skid unter Hochtemperaturbedingungen nahezu gleichwertig, bei niedrigen Temperaturbedingungen des Leerlaufes und langsamer Fahrt ist Katalysator C wesentlich überlegen.

Die Katalysatoren A und C wurden noch bei Betrieb eines Kraftfahrzeuges im Straßenverkehr miteinander verglichen. Der Wagen wurde jeweils im oben angegebenen zyklischen Betrieb über eine Gesamtstrecke von rund 20 000 km auf Autobahnen gefahren.

Bei jedem Fahrbetrieb wurden die Eintritts- und Austrittsgase auf Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxydgehalt während jedes Teiles des Geschwindigkeitszyklus analysiert, und die durchschnittlichen Umwandlungen während des ganzen Zyklus wurden für 12 872, 16 090 und 19 308 km berechnet.

	Prozentuale 1	CO	Umwandlung	CO
Gebraucht während einer	Katalysator A		Katalysator C
Fahrstrecke	Kohlen	95	Kohlen	94
km	wasser	87	wasser	94,5
	stoffe	81	stoffe	95
12 872	95	95
16 090	92	93,5
19 308	87	93

Umwandlung von 93 bis 95% Kohlenmonoxyd und Kohlenwasserstoffe ein. Bei Benutzung des Katalysators A nahm während derselben Fahrtstrecke die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen von 95 auf % und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd von auf 81% ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Oxydation von mit Sauerstoff vermischten Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen mittels eines Aluminiumoxyd und Platin enthaltenden Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Katalysatorteilchen verwendet wird, die zu etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd, das 0,3 bis 5 Gewichtsprozent Platin enthält, und zu etwa 70 bis 92 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd, das 0,033 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin enthält, besteht, und daß die Mischung einen Gesamtplatingehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent aufweist.

Wie hieraus hervorgeht, trat bei dem Katalysator C während der ganzen 19 308 km eine nahezu konstante In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 435 650;
französische Patentschrift Nr. 1153 546.

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