DE3779869T2 - Verfahren zum katalytischen oxidieren von alkoholdampf. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen katalytischen Oxidation von in einem erhitzten Trägergas vorhandenem Alkohol- und Formaldehyddampf.
• Als Ersatzkraftstoff für Kraftfahrzeuge besitzt Methanol (CH&sub3;OH) eine hohe Oktanzahl, wodurch Ottomotoren zwecks höherer Kraftstoffeinsparung mit einem höheren Verdichtungsverhältnis betrieben werden können. Bei mit Methanol als Kraftstoff betriebenen Fahrzeugen kommt es jedoch zum Ausstoß von unerwünschten teiloxidierten Produkten wie Formaldehyd sowie von nicht verbranntem Kraftstoff, insbesondere während der Kaltstartperiode des Fahrzyklus. Da der von mit Methanol als Kraftstoff betriebenen Fahrzeugen ausgestoßene Formaldehyd ein starkes Augenreizmittel und Ozonvorprodukt darstellt, muß er wirkungsvoll auf ein Minimum reduziert werden.
• Da zukünftige, mit Methanol als Kraftstoff betriebene Motoren vermutlich auf die verschiedensten Betriebsbedingungen, von stöchiometrischen bis zu kraftstoffarmen Verbrennungsbedingungen, eingestellt werden, muß der Katalysator zur vollständigen Oxidation von Methanol der verschiedensten, dein Motor zugeführten methanolhaltigen Kraftstoffmischungen ausreichend wirksam sein.
• Bisher hat sich der Stand der Technik entweder mit einer kraftstoffarmen oder einer stöchiometrischen Einstellung des Motors beschäftigt. In der US-A-43 04 761 ist die Herstellung eines aktiven Silber(Ag)-Katalysators zur Kontrolle der Emissionen eines mit Methanol als Kraftstoff betriebenen Fahrzeuges beschrieben, dessen Motor, wie aus den Testangaben jenes Patents ersichtlich ist, auf kraftstoffarme Verbrennungsbedingungen eingestellt ist. Dieses Patent kam zu dem Schluß, daß allein das Grundmetall Silber das Methanol bei niedrigen Konzentrationen, jedoch nur bei Anwesenheit überschüssigen Sauerstoffs (kraftstoffarme Mischungen), vollständig zu Kohlendioxid und Wasserdampf oxidieren würde, ohne daß schädliche Mengen an Aldehyden (3% oder weniger), Ether oder Kohlenstoffmonoxid gebildet würden. Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß ein 3% iger Umsatz von im Abgas vorhandenem Methanol zu Aldehyden als nichtkontrollierte Automobilemission nicht akzeptabel ist. Bei der in jenem Patent angegebenen Untersuchung wurde eine Laborsimulierung des Abgases eines Motors verwendet, der zur Bildung eines Abgases mit 1% überschüssigem Sauerstoff eine kraftstoffarme Luft-Kraftstoff-Mischung benötigen würde. Die Ergebnisse aus der Untersuchung sowohl des behandelten Silberkatalysators sowie anderer Katalysatoren zur Oxidation von Methanol (die jeweils durch sechsstündiges Erhitzen auf 800ºC vorbehandelt worden waren) wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 300.000 Std&supmin;¹ erhalten und beruhten auf Ergebnissen für körniges Katalysatorträgermaterial (d.h. ohne Monolithträger). Diese Raumgeschwindigkeit läßt sich nicht mit den auf vergleichbare Katalysatoren auf Basis von Monolithträgern zutreffenden Raumgeschwindigkeiten vergleichen.
• Aus den Ergebnissen jenes Patents ist ersichtlich, daß gewisse Katalysatoren wie Palladium und Rhodium unter den Testbedingungen nicht so gut funktionieren wie der Silberkatalysator, und in diesem Patent ist davon die Rede, daß diese Stoffe eine unerwünschte Affinität zur Bildung von Aldehyden aufweisen. Die Funktionsweise von Silber oder einem der anderen verwendeten Katalysatoren ohne oder mit wenig Sauerstoff oder unter für aus Verbrennungsmotoren stammenden Abgasen typischen Bedingungen wurde nicht untersucht.
• In der US-Patentanmeldung Lfd. Nr. 921 027 (auf die Rechtsnachfolgerin dieser Erfindung übertragen) wird gezeigt, daß auf einem monolithischen keramischen Träger mit erwünschter Zellendichte befindliches Palladium bei Einstellung des Motors auf stöchiometrische Bedingungen wirkungsvoll Methanol zu CO&sub2; und Wasserdampf umwandelt, ohne daß es, oder nur geringfügig, zur Bildung von Formaldehyd kommt.
• Zur Behandlung von Alkoholdampf enthaltendem Abgas sind Silber und Palladium zusammen noch in keiner speziellen getrennten Folge verwendet worden. Bei Anwendung durch schrittweise Behandlung von Abgasen hat sich der Stand der Technik nur mit den Abgasen aus mit Benzin als Kraftstoff betriebenen Fahrzeugen beschäftigt, die bei viel höheren Temperaturen ausgestoßen werden. Dies ist beispielhaft dargelegt in (i) US-A-35 03 715, worin zwei getrennte Katalysatorgranulatschichten verwendet wurden, (ii) US-A-38 96 616, in der zur Verringerung der Stickoxide, der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenstoffmonoxids auf akzeptable Werte ein Fremdkraftstoff mit Benzinabgasen bei Temperaturen von 260-760ºC (500-1400ºF) kombiniert wurde (wobei jede Schicht den gleichen Katalysator enthillt), sowie (iii) US-A-42 25 561, in der der Katalysator der ersten Schicht aus miteinander vermischtem Silber und Palladium und der Katalysator der zweiten Schicht aus Chrom bestand. In keinem dieser Patente wird der Vorschlag oder die Notwendigkeit zur Verringerung von Formaldehyd als Folge der Umsetzung des Kraftstoffs Methanol diskutiert, da als Kraftstoff lediglich Benzin verwendet wurde.
• Somit besteht weiterhin das Problem der wirkungsvollen Oxidation restlichen Alkoholdampfes, insbesondere Methanol, im Abgas eines mit Alkohol als Kraftstoff betriebenen Fahrzeuges, um sicherzustellen, daß nur wenig Aldehyde im Abgas zurückbleiben ohne Rücksicht darauf, ob im Motor eine kraftstoffreiche, kraftstoffarme oder stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Mischung verwendet wird.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Oxidation einer im Abgas eines mit Alkohol betriebenen Motors enthaltenen Mischung aus Alkohol- und Formaldehyddampf zur Verfügung gestellt, wobei man jenes Abgas auf etwa 150ºC erhitzt und das Verfahren darin besteht, daß man jene Mischung mit einem ersten, im wesentlichen aus Palladium und (a) Rhodium in einem Rh/Pd-Gewichtsverhältnis von 0,0 - 0,3 und/oder (b) CeO&sub2; in einem CeO&sub2;/Pd-Gewichtsverhältnis von 0 - 50 bestehenden Katalysator und anschließend mit einem zweiten, neben jenem ersten Katalysator angeordneten und im wesentlichen aus Silber bestehenden Katalysator behandelt.
• Die Erfindung hat den Vorteil, daß die Alkoholdämpfe im Abgas oxidiert werden, ohne daß, oder nur geringfügig, Aldehyde entstehen, wobei das Abgas den Alkohol in geringer Konzentration (d.h. 0,01-1,0%) und unterschiedliche Mengen an überschüssigem Sauerstoff in einem weiten Bereich von Lambda (0,8-8,0) enthält. Lambda ist als das Verhältnis von O&sub2; und Alkohol geteilt durch das theoretische, vollständiger Oxidation entsprechende Verhältnis von O&sub2; und Alkohol definiert.
• Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von im Abgas eines mit Methanol als Kraftstoff betriebenen und entweder auf stöchiometrische oder magere Luft-Kraftstoff-Mischungen eingestellten Verbrennungsmotors enthaltenem Methanoldampf zur Verfügung, wobei das Oxidationsverfahren einen Umsatz jenes Methanols zu CO&sub2; und Wasserdampf von 96% oder mehr erreicht und die Aldehydbildung unter 1% des umgesetzten Methanols liegt.
• Durch die Kombination jener Katalysatoren erfolgt eine synergistische Verbesserung der Oxidation jener Mischung, wobei ein Oxidationsumsatz jenes Alkohols von mindestens 96% (unter typischen, einen weiten Bereich von Luft-Kraftstoff-Mischungen erforderenden Motorbetriebsbedingungen) erzielt wird und weniger als 1% des umgesetzten Methanols als Aldehyd vorhanden ist.
• Es hat sich herausgestellt, daß Palladium Methanol wirkungsvoll zu CO&sub2; und Wasserdampf bei relativ niedrigen Temperaturen in Anwesenheit oder Abwesenheit überschüssigen Sauerstoffs umsetzt. Bei Anwesenheit überschüssigen Sauerstoffs, wie dies z.B. im Abgas eines mit Methanol kraftstoffarm betriebenen Motors der Fall ist, wird jedoch eine beachtlich große Menge an Aldehyden gebildet. Andererseits wird Methanol durch Silber wirkungsvoll zu CO&sub2; und Wasserdampf in Anwesenheit überschüssigen Sauerstoffs umgesetzt, jedoch nur bei verhältnismäßig höheren Temperaturen. Durch Verwendung des palladiumkatalysierten Oxidationsverfahrens zur Erstbehandlung des Abgases eines kraftstoffarm betriebenen Motors wird die Temperatur der entstehenden Gasmischung mittles der durch das Oxidationsverfahren freigesetzten, chernisch erzeugten Wärme erhöht, und somit wird die Gasmischung besser geeignet zur weiteren Umsetzung des Methanols und der Aldehyde, die noch im Abgas vorhanden sind, mittels eines Silberkatalysators. Aus diesem Grunde wird durch die Kombination eines unmittelbar vor und neben einem Silberkatalysator angeordneten Palladiumkatalysators mit jenem Silberkatalysator ein synergistisches katalytisches Oxidationsverfahren für Alkoholdämpfe und deren Nebenprodukte zur Verfügung gestellt.
• Vorzugsweise ist in dem Trägergas oder Abgas als Alkohol Methanol in einer Menge von 0,01-1,0 Vol.% bezüglich der Mischung vorhanden; das Trägergas oder Abgas wird mindestens auf eine Anspringtemperatur von etwa 150ºC erhitzt; und das Trägergas kann überschüssigen Sauerstoff in einem weiten Bereich von 0,8-8,0, als Lambda bezeichneten, enthalten.
• Vorzugsweise sind jene Katalysatoren jeweils auf einem monolithischen keramischen Träger angeordnet, wobei der keramische Träger eine Zelldichte von 7,75-10,85 Zellen pro Quadratzentimeter (50-70 Zellen pro Quadratzoll) aufweist, und zwischen jenem keramischen Träger und dem Katalysator befindet sich eine Auflage aus γ-Aluminiumoxid. Vorzugsweise sind der erste und zweite Katalysator nebeneinander angeordnet, wobei deren Abstand voneinander nicht mehr als 3,81 cm (1,5 Zoll) beträgt.
• Die Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnung beispielhaft näher beschrieben, wobei:
• Abbildung 1 eine graphische Darstellung ist, die die Änderung der Formaldehydselektivität in Abhängigkeit von Lambda für verschiedene Katalysatoren zeigt, die für die folgende Beschreibung dieser Erfindung von Interesse sind.
• Die folgende Beschreibung legt die als beste angesehene Durchführungsform des Verfahrens dieser Erfindung dar. Diese Beschreibung präsentiert zwar eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Behandlung von aus einem mit Methanol als Kraftstoff betriebenen Verbrennungsmotor stammenden Abgasen, doch soll dies die Grundsätze der Erfindung in keiner Weise beschränken. Unter Methanolkraftstoff wird ein im wesentlichen reiner Methanolkraftstoff verstanden, der etwa 95% reines Methanol mit bis zu etwa 5 Vol.% eines Kohlenwasserstoffkraftstoffes wie Isopentan enthält, um den Kaltstart des Motors zu erleichtern. Zu den mit Erfolg zum Antrieb von Verbrennungsmotoren verwandten Alkoholkraftstoffen gehören Methanol und Ethanol. Die Herstellung von Methanol erfolgt durch Kohlevergasung oder Modifizierung von Erdgas, während Ethanol durch Vergärung von Biomasse mit nachfolgender Destillation erhalten wird. In bestimmten Ländern, mit Ausnahme der USA, stellt Ethanol ein geeigneteres Kraftstofferzeugnis dar, während in den Vereinigten Staaten mit ihren reichen Vorräten an Kohle und Erdgas auf Grund des größeren Verwendungspotentials Methanol einen geeigneten Alkoholkraftstoff darstellt.
Kaltstartbedingungen
• Beim Kaltstarten eines mit Methanol als Kraftstoff betriebenen und auf kraftstoffarme Luft-Kraftstoff- Mischungen eingestellten Motors war weder ein Palladiumkatalysator allein noch ein Silberkatalysator allein in der Lage, Methanol zufriedenstellend und wirkungsvoll zu unschädlichen Elementen ohne Bildung von größeren Mengen an Formaldehyd umzusetzen. Unter Kaltstartbedingungen sind im Motorenabgas große Mengen an unverbranntem Methanol und anderen teiloxidierten Produkten wie Kohlenstoffmonoxid vorhanden, während der Katalysator auf einer niedrigen Temperatur verbleibt, die von anfänglich Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur gerade unterhalb 200ºC während einer Übergangszeit von wenigen Sekunden. Der Großteil unerwünschter Abgasprodukte wird gerade während dieser Startzeit ausgestoßen. Sobald jedoch nach dem Kaltstart ein erwärmter Motorzustand erreicht wird, wo auf Grund vollständigerer Verbrennung im Motor wenig unverbranntes Methanol entsteht, ändert sich die Beschaffenheit des Abgases umgehend.
• Während der Aufwärmzeit des Motors nach einem Kaltwetterstart entsteht beim Betrieb solch eines kraftstoffarm eingestellten Motors mit gezogener Starterklappe ein kraftstoffreiches Abgas (arm an überschüssigem Sauerstoff). Im Dauergeschwindigkeitszustand des kraftstoffarm eingestellten Motors entsteht ein kraftstoffarmes Abgas (mit überschüssigem Sauerstoff); wird beim Fahren jedoch beschleunigt oder gebremst, so wird zeitweilig ein kraftstoffreiches Abgas produziert. Daher muß das Katalysatorsystem zur Aufrechterhaltung stetiger und wirkungsvoller Regulierung der Formaldehydemissionen bei gleichzeitig hohm Methanolumsatz bei der Abgasbehandlung für solche kraftstoffarmen Motoren in der Lage sein, Abgase, die aus einem mit kraftstoffreichen, stöchiometrischen Kraftstoff-Luft-Mischungen betriebenen Motor stammen sowie solche, die aus einem mit kraftstoffarmen Kraftstoff-Luft-Mischungen betriebenen Motor stammen, mit gleicher Effizienz zu behandeln. Ein einheitlicher Katalysator wie Pd, der bei wenig oder keinem überschüssigen Sauerstoff wirkungsvoll ist, oder ein einheitlicher Katalysator wie Silber, der nur bei Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen wirkungsvoll ist, ist nicht in der Lage, für eine gleichermaßen wirkungsvolle Regulierung der aus einem kraftstoffarm eingestellten und unter typischerweise verschiedenen Fahrbedingungen betriebenen Motor stammenden Aldehydemissionen zu sorgen.
• Mit Hilfe dieser Erfindung wurde entdeckt, daß bei Anordnung eines Palladiumkatalysators oberhalb eines unabhängigen Silberkatalysators das nahe beieinanderliegende Zweischichtsystem sowohl bei kraftstoffarmem Dauergeschwindigkeitsbetrieb eines aufgewärmten Motors als auch beim Betrieb mit gezogener Starterklappe nach einem Kaltstart im Winter oder während der Übergangszeiten beim Beschleunigen oder Bremsen synergistisch betrieben werden kann, wodurch eine konsequente und zuverlässige Behandlung des Abgases erreicht wird, was zur Aufrechterhaltung eines sehr hohen Umsatzes an unverbranntem Methanol sowie zu möglichst geringer Emission von Aldehyden führt, die weniger als 0,5% des umgesetzten Alkohols ausmachen.
Abgasgehalte
• Die Alkoholkonzentration im aus dem Betrieb von Verbrennungsmotoren stammenden Abgas, insbesondere die von Methanol, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01-1,0 Vol.%. Der Anteil an unverbranntem Alkohol oder Methanol nach dem Verbrennungsprozess hängt von der Effizienz des Verbrennungsprozesses ab, die bei einer kraftstoffreichen Luft-Kraftstoff-Mischung geringer ist. Unabhängig davon, ob beim Verbrennungsprozess kraftstoffreiche, kraftstoffarme oder stöchiometrische Bedingungen erreicht werden, kommt es in gewissem Maße zur Bildung von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, die Begleitstoffe des vorhandenen unverbrannten Alkohols darstellen. Ohne Behandlung des vorhandenen Formaldehyds würde es zu einem unangenehmen Geruch sowie zur Reizung von Augen und Schleimhäuten kommen. Außerdem nehmen Aldehyde bei Anwesenheit von Stickoxiden au Photooxidationsprozessen, unter Bildung von phototoxischen Substanzen und Ozon teil. Daher ist die vollständige Oxidation von unverbranntem Alkohol und teiloxidierten Produkten im Motorenabgas unbedingt erforderlich, um die Emissionen an Formaldehyd sowie unverbranntem Alkohol auf ein Minimum zu reduzieren. Da die Temperatur eines aus einem mit Alkohol als Kraftstoff betriebenen Fahrzeug stammenden Abgases wesentlich niedriger ist als die des Abgases eines mit Benzin als Kraftstoff betriebenen Fahrzeugs (d.h. um mindestens 100ºC geringer), ist ein hocheffizientes Katalysatorsystem erforderlich.
• Das Einsatzgas für die katalytische Behandlung mittels des Verfahrens dieser Erfindung enthält daher Alkohol in einer Menge von 0,01-1,0 Vol.% sowie überschüssigen Sauerstoff in einer Menge von 0-10 Vol.%. Der Gehalt an überschüssigem Sauerstoff ist für auf kraftstoffarme Verbrennung eingestellte Motoren höher und entspricht daher überwiegend solchen Bedingungen, bei denen der Betrieb eines Katalysators, der beträchtliche Mengen an überschüssigem Sauerstoff mit Lambdas von größer als 5 benötigt, angebracht ist. Jedoch sogar bei auf kraftstoffarme Verbrennung eingestellten Motoren gibt es Beschleunigungs- und Bremsperioden, bei denen kurzzeitig kraftstoffreiche Bedingungen vorherrschen, weshalb der Katalysator sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit überschüssigen Sauerstoffs Methanol und Formaldehyd wirkungsvoll entfernen muß. Ein Sauerstoffgehalt innerhalb 0,5% der zur vollständigen Oxidation des Alkohols erforderlichen stöchiometrischen Sauerstoffmenge wird als geringer oder kein überschüssiger Sauerstoffgehalt bezeichnet. Bei einem Sauerstoffgehalt im Bereich ab 0,5 bis zu 10% wird jedoch davon ausgegangen, daß als Folge der Einstellung auf kraftstoffarme Verbrennung hohe Sauerstoffüberschussbedingungen herrschen.
Oxidationsfolge
• Da die Mehrzahl der Abgasemissionen während der Aufwärmzeit des Motors erfolgt, ist es unbedingt erforderlich, daß während dieser Zeit im wesentlichen vollständige Oxidation des unverbrannten Alkohols und anderer teiloxidierter Produkte zu Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf erfolgt. Bei sehr hohen Temperaturen (d.h. deutlich oberhalb von 300ºC, wie dies nach der Aufwärmzeit des Motors der Fall ist) ist es verhältnismäßig einfach, vollständige Oxidation des unverbrannten Alkohols und anderer Produkte zu erreichen, vorausgesetzt ein entsprechender Vorrat an Sauerstoff ist vorhanden. Dies wurde in US-A-43 04 761 gezeigt. Die wirkungsvolle und im wesentlichen vollständige Oxidation des Alkohols und Formaldehyds bei niedrigen Temperaturen und unter Bedingungen mit unterschiedlichen Sauerstoffgehalten stellt jedoch ein technisch schwieriges Problem dar. Durch diese Erfindung wird insbesondere gezeigt, daß es von Vorteil ist, das Trägergas oder Abgas nacheinander (i) mit einem ersten, im wesentlichen aus Palladium sowie (a) Rhodium in einem Rh/Pd-Gewichtsverhältnis von 0-0,3 und/oder (b) CeO&sub2; in einem CeO&sub2;/Pd-Gewichtsverhältnis von 0-50 bestehenden Katalysator sowie (ii) unmittelbar danach mit einem zweiten, von dem ersten Katalysator getrennt angeordneten und im wesentlichen aus Silber bestehenden Katalysator zu behandeln. Durch diese aufeinanderfolgende Zweischichtkatalysatorbehandlung fördert das innerhalb des ersten Katalysators stattfindende Oxidationsverfahren für die notwendige weitere Alkohol- und Formaldehydoxidation am zweiten Katalysator günstigere Bedingungen, wodurch ständig (i) ein mindestens 96% iger Umsatz des oxidierten Alkoholdampfes bei einem Sauerstoffgehalt des Motorabgases in Höhe von mindestens 1,0 und ein mindestens 85% iger Umsatz bei einem Lambda von weniger als 1,0 erreicht werden und (ii) weniger als 1% des umgesetzten Alkohols als Aldehyde vorhanden ist, unabhängig von der Verbrennungseinstellung des Motors oder der für den im Motor stattfindenden Verbrennungsprozeß eingesetzten Luft-Kraftstoff-Mischung.
Katalysatorsubstanzen und Beladung
• Der in Form eines Edelmetalles im ersten Katalysator und in Form eines aus Silber bestehenden Grundmetalles im zweiten Katalysator vorhandene Katalysator wird im allgemeinen auf ein als Zwischenträger zwischen den Katalysatoren und dem monolithischen keramischen Träger dienendes Beschichtungsmaterial aufgetragen. Das Beschichtungsmaterial besteht gewöhnlich aus Gamma-Aluminiumoxid, Alpha-Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid. Insbesondere Gamma-Aluminiumoxid weist im Vergleich mit anderen Beschichtungsmaterialien eine äußerst große Fläche pro Volumeneinheit auf und stellt das bevorzugte Beschichtungsmaterial dar. Zur Stabilitätserhöhung des Beschichtungsmaterials kann in der Katalysatorformulierung Ceroxid vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von bis zu 50:1 vorhanden sein.
• Ceroxid dient ebenfalls zur Verbesserung der Katalysatoraktivität für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid sowie des gespeicherten Oxidationsvermögens des Katalysators. Das letztere ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn die katalytische Leistung des ersten Katalysators durch Kompensation eines zeitweiligen Sauerstoffmangels im Einsatzgas mit Hilfe des gespeicherten Sauerstoffs verbessert werden soll.
• Der Träger wird mit den Katalysatorsubstanzen beladen, wobei die Höhe der Beladung von den Erfordernissen zur Kontrolle der regulierten Emissionen von Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffen sowie Stickoxiden sowie der nichtregulierten aber unerwünschten Emissionen von Alkohol und Formaldehyd und letzlich von dem Volumen sowie der Zusammensetzung und Temperatur des zu behandelnden Abgases abhängig ist. Für jede spezielle Anwendung der katalytischen Behandlung muß die Beladung der Katalysatorsubstanz optimiert werden, um den Katalysatorbedauf auf ein Minimum zu reduzieren, bei gleichzeitiger Garantierung der gewünschten Katalysatoraktivität während dessen erforderlicher Lebensdauer von 80 500 km (50 000 Fahrzeugmeilen). Es hat sich herausgestellt, daß die Palladiumbeladung im ersten Katalysator im Bereich von 0,05-1,0%, der den anwendungstechnisch interessanten Nutzungsbereich einschließt, oder vorzugsweise im Bereich von 706-1412 g/m³ (20-40 Gramm pro Kubikfuß) liegen kann. Die Silberbeladung des zweiten Katalysators kann im Bereich von 0,2-4,0 Gew.-% oder vorzugsweise im Bereich von 2824-4236 g/m³ (80-120 Gramm pro Kubikfuß) liegen. Ceroxidbeladung kann mit einem Anteil von 1-10 Gew.-% oder vorzugsweise im Bereich von 3533-7066 Gramm/m³ (100-200 Gramm pro Kubikfuß) erfolgen.
• Beim ersten Katalysator kann es notwendig sein, einen geringen Anteil Rhodium zusammen mit dem Palladium in einem Rhodium/Palladium-Gewichtsverhältnis von bis zu 0,3/1 mitzuimprägnieren, da Rhodium Stickoxide im Abgas wirkungsvoller reduziert als Palladium.
• Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Automobilkatalysatoren zur Behandlung von Motorabgasen bekannten Standardarbeitsweisen und -methoden.
Katalysatorträger und -substrat
• Das Katalysatormaterial wird wie oben angegeben auf eine im Stand der Technik wohlbekannte Art und Weise auf einem geeigneten Beschichtungsmaterial fein verteilt. Das Beschichtungsmaterial dient als Katalysatorträger und wird seinerseits auf einem Substrat fein verteilt. Bei dem Substrat handelt es sich typischerweise um eine monolithische keramische Matrix, die ungefähr 60 offene quadratförmige Kanäle entlang der Längsachse pro Quadratzentimeter Querschnittsfläche aufweist. Die hier verwendete spezielle monolithische Struktur besteht aus Cordierit (chemische Zusammensetzung (Al&sub2;O&sub3;)&sub2;(MgO)&sub2;(SiO&sub2;)&sub5;) und weist 62 quadratförmige Kanäle pro Quadratzentimeter mit 25 Gew.-% Gamma-Aluminiumoxid als Beschichtung auf den Kanalwänden auf. In dieser Erfindung wird ein monolithartiges keramisches Substrat vorgeschlagen, da diese Art Substrat als Katalysatorträger für die Behandlung von Autoabgasen bei hoher Raumgeschwindigkeit bei gleichzeitig minimalem Druckabfall bevorzugt ist. Raumgeschwindigkeit ist als das Verhältnis des Volumenstroms des zu behandelnden Gases zum verwendeten Katalysatorvolumen definiert und stellt daher ein Maß für die Katalysatoraktivität dar. Für die katalytische Behandlung von Autoabgasen ist wie für jedes andere katalytische Verfahren eine hohe Raumgeschwindigkeit entsprechend dem erhältlichen hochaktiven und dauerhaften Katalysator erwünscht. Zur Behandlung von Autoabgasen mit monolithischen Katalysatoren hat sich eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 30 000-60 000 Std.&supmin;¹ als praktisch erwiesen. Bei Verwendung von granulierten oder Drahtnetz-Katalysatoren ließen sich solche Raumgeschwindigkeiten wohl nicht erreichen.
Katalysatoranordnung
• Die physikalische Konfiguration des Zweischicht- Katalysatorsystems ist von entscheidender Bedeutung für diese Erfindung. Da der Silberkatalysator Methanol nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff wirkungsvoll vollständig oxidiert, muß ihm der Edelmetallkatalysator vorgeschaltet werden, der in der Lage ist, einen hohen Methanolumsatz bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und sowohl bei Abwesenheit als auch bei Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff zu erzielen. Bei solch einer Konfiguration wird die maximal erreichbare Erhöhung der Gastemperatur als Folge durch die auf Grund des in der ersten Katalysatorschicht erzielten hohen Umsatzes freigesetzte Wärme erreicht, wodurch wiederum die Temperatur des Silberkatalysators in der zweiten Schicht und damit dessen Aktivität auf Grund der exponentiellen Zunahme der Katalysatoraktivität mit der Temperatur deutlich erhöht wird.
• Die Bedeutung dieser durch chemisch erzeugte Wärme verursachten synergistischen Wirkung für die Behandlung von Motorabgasen ist um so leichter verständlich, wenn man bedenkt, daß das Abgas während der Aufwärmzeit des Motors neben unverbranntem Kraftstoff eine große Menge CO enthält und daß die durch die Oxidation von CO freigesetzte chemisch erzeugte Wärme vergleichsweise extrem hoch ist, da die Konzentration von CO im Abgas deutlich höher ist als die unverbrannten Methanols. Da der Palladiumkatalysator sowohl CO als auch Methanol viel wirkungsvoller oxidiert, erhält man durch die Verwendung des Palladiumkatalysators in der ersten Schicht, unmittelbar gefolgt vom Silberkatalysator in der zweiten Schicht, ein hervorragendes Zweischicht- Katalysatorsystem zur Abgasbehandlung.
• Aus diesem Grunde muß die zweite Katalysatorschicht physikalisch so nahe der ersten Schicht angeordnet sein wie es aus praktischen Gesichtspunkten, wie z.B. bezüglich der Herstellung der Bauteile zum Zusammenbau des Zweischicht-Katalysatorsystems, möglich ist. Nach heutiger Technik kann bei der Herstellung eines Zweischicht-Katalysatorbehälters ein Abstand von etwa 2,5 cm (1 Zoll) zwischen den zwei Katalysatorschichten erreicht werden, die aus naheliegenden Gründen dieselbe Querschnittsgeometrie aufweisen.
• Vorzugsweise sollte der Zweischicht-Katalysatorbehälter zur Maximierung der durch die chemisch erzeugte Wärme verursachten synergistischen Wirkung gut isoliert sein, soweit dies praktisch möglich ist.
Beispiele
• Mehrere Katalysatorsubstanzen sowohl im als auch außerhalb des Rahmens dieser Erfindung wurden in einer Versuchsapparatur, die aus einem standardgemäßen, wie von E.C. Su et al., in einem Artikel in "An Applied Catalyst Catalysis", Band 12, Seite 59 (1984) beschriebenen Labor- Fließreaktorsystem bestand, beurteilt. Die Katalysatorsubstanzen wurden nach üblichen Imprägnierungsmethoden hergestellt, und bei den Substraten handelt es sich um monolithische Cordieritstrukturen mit 62 quadratischen Kanälen pro Quadratzentimeter sowie mit 25 Gew.-% Gamma- Aluminiumoxid als Beschichtung auf den Kanalwänden. Die beschichteten Substrate wurden mit der Katalysatorsubstanz imprägniert und an Luft bei 500ºC kalziniert und jeweils 4 Stunden bei 800ºC thermisch gealtert. Auf die gealterten Katalysatoren ließ man einzeln oder in Zweischichtkonfiguration ein simuliertes Abgas bei unterschiedlichen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 Std&supmin;¹ einwirken, um ihre Effizienz zur Abgasbehandlung unter typischen Bedingungen zu ermitteln. Die Herstellung des simulierten Abgases erfolgte durch Mischen eines mit Methanol gesättigten Stickstoffstroms mit den notwendigen Luftmengen und Verdünnung mit Stickstoff, um die gewünschte O- und Methanolmischung zu erhalten. Die Zusammensetzung des Einsatzgases wurde durch Änderung der Sauerstoffkonzentration bei konstanter Methanolkonzentration von 0,5 Vol.% variiert. Bezüglich Lambda wurde die Zusammensetzung des Einsatzgases im Bereich von 0,8-8,0 Lambda variiert. Die Temperatur des Einsatzgases wurde wie üblich in den Bereich von 150ºC- 200ºC erhöht, bis ein beträchtlicher Methanolumsatz erreicht wurde. Die teiloxidierten Produkte des Methanols (insbesondere Formaldehyd) wurden mittels Fourier-Transformations-Infrarot-Spektralanalyse (FTIR) des in einem Teflonbeutel gesammelten Reaktionsabgases bestimmt. Die Sauerstoffkonzentrationen im Einsatzgas wurden mittels Ford-Lambda-Sauerstoff-Analysengerät bestimmt.
• Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, zeigen Beispiel I und II, daß durch den Palladiumkatalysator mit oder ohne Ceroxid ein sehr hoher Methanolumsatz in einem weiten Bereich (1-7) von Lambda bei einer niedrigen Temperatur von 150ºC erzielt wird und daß die Ausbeute an Formaldehyd durch Methanoloxidation an Palladium als Funktion von Lambda stark zunimmt. Um einen hohen Methanolumsatz mit möglichst geringer Formaldehydemission zu gewährleisten, muß daher Lambda in der Nähe des stöchiometrischen Wertes 1 gehalten werden.
• Beispiel III zeigt die zur effektiven Kontrolle der NOx-Emissionen im Abgas notwendigen Zugabe von Rhodium zum Palladiumkatalysator. Die Ausbeute von Formaldehyd in Abhängigkeit von Lambda ergab die gleiche Tendenz wie in Beispielen I und II beobachtet. Obwohl der Formaldehydgehalt bei Beispiel III geringer war, blieb er bei einem Lambda von größer als 4 oberhalb 1%.
• Somit gilt als erwiesen, daß der Palladiumkatalysator allein oder mit einem Zusatz von Ceroxid oder Rhodium zu nicht vertretbaren Formaldehydemissionen von solchen Motoren führt, die auf kraftstoffarme Kraftstoff-Luft-Mischungen eingestellt sind, wie sie zur maximalen Ausnutzung des hochoktanhaltigen Methanolkraftstoffes in Bezug auf Motorleistung und Kraftstoffeinsparung anzustreben sind.
• Aus Beispiel IV und V ist ersichtlich, daß der Silberkatalysator nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (200ºC) wirksam ist und, in dem Masse wie Lambda auf den stöchiometrischen Wert zugeht, mehr Formaldehyd ergibt, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 180ºC. Daher ist der Silberkatalysator allein nicht in der Lage Methanol bei Temperaturen, wie sie während der Aufwärmzeit des Motors vorkommen, wirkungsvoll vollständig zu oxidieren.
• Beispiele VI und VII zeigen, daß ein durch Imprägnieren desselben Katalysatorträgers mit Palladium und Silber hergestellter gemischter Pd+Ag-Katalysator sowohl bei der Behandlung von stöchiometrischen als auch kraftstoffarmen Abgasen bei Temperaturen, wie sie bei der Aufwärmzeit vorkommen, bei gleichzeitig geringem Methanolumsatz mit einem Lambda unterhalb 2 hohe Formaldehydemissionen ergeben würde. Da Silber und Palladium bekanntermaßen Legierungen bilden, wodurch es je nach Art des Gases und Temperaturverlaufes zur Anreicherung von Silber oder Palladium an der Oberfläche kommt, ließe es sich nur schwer voraussehen, ob solch eine Legierungsbildung bei der Abgasbehandlung auftreten würde. Sowohl aus diesem Grunde als auch angesichts der aus Beispiel VI und VII ersichtlichen Ergebnisse wären solche Katalysatoren unerwünscht und nicht wirkungsvoll.
• Beispiel VIII zeigt die Überlegenheit des Zweischicht-Katalysatorsystems dieser Erfindung. Wie aus Tabelle I und Abbildung 1 hervorgeht, wurde durch das Zweischicht-Katalysatorsystem ein sehr hoher Methanolumsatz mit sehr geringer Formaldehydemission, und zwar weniger als 0,5% des umgesetzten Methanols, über einen weiten Bereich von Lambda von 0,9 bis 7 bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 150ºC aufrechterhalten.
• Genau gesagt bestand das Zweischicht-Katalysator- System aus Beispiel VIII aus einer identischen Probe des in Beispiel II verwendeten Pd+CeO&sub2;-Katalysators dem eine identische Probe des in Beispiel IV verwendeten Silberkatalysators nachgeschaltet war, um die Fähigkeit des Zweischichtsystems zu zeigen, sogar dann minimale Formaldehydemission zu gewährleisten, wenn der Palladiumkatalysator allein eine sehr große Menge an Formaldehyd (d.h. 11%) bei niedrigen Temperaturen und einem Lambda von 7 ergeben würde. Daraus ist klar ersichtlich, daß bei Verwendung einer identischen Probe des in Beispiel III verwendeten Pd+Rh+CeO&sub2;-Katalysators als Katalysator der ersten Schicht, das entstehende Zweischicht-Katalysatorsystem sogar noch niedrigere Formaldehydemissionen ergeben würde.
• Aus einem Vergleich der Ergebnisse für Beispiele II, IV sowie VIII ist eine synergistische Wirkung ersichtlich, die auf der chemisch erzeugten, in der ersten Palladium-Katalysatorschicht freigesetzen Wärme beruht. Zum Beispiel würde man bei einem Lambda von 7 erwarten, daß 11% des Methanols in der ersten Schicht zu Formaldehyd umgesetzt würden. In einer Näherung erster Ordnung kann aus dem am Silberkatalysator des Beispiels IV bei derselben Einsatzgastemperatur erhaltenen Methanolumsatz von 1% ein Formaldehydumsatz am Silberkatalysator von 1% geschätzt werden. Daher würde man bei gleichbleibender Gastemperatur von 150ºC eine 20% ige Formaldehydabnahme, d.h. von 11% auf 9%, erwarten, während in Wirklichkeit eine Abnahme von 11% auf 0,3% beobachtet wird. Die in Beispiel VIII gefundenen, sehr geringen Formaldehydemissionen zeigen deutlich die Überlegenheit des Zweischicht-Katalysatorsystem dieser Erfindung, die der maximalen, durch chemisch erzeugte Wärme verursachten synergistischen Wirkung zuzuschreiben ist, die durch die in der oben beschriebenen spezifischen Konfiguration verwendeten spezifischen Katalysatorarten erreicht wird.
• Durch das Zweischicht-Katalysatorsystem dieser Erfindung werden wesentlich niedrigere Formaldehydemissionsgehalte aufrechterhalten als mit einem handelsüblichen, für die Behandlung von aus mit Benzin als Kraftstoff betriebenen Motoren stammenden Abgas verwendeten Dreiwegkatalysator erzielbar ist. Wie aus Beispiel IX ersichtlich würde der Dreiwegkatalysator höhere Formaldehydemissionen beim kraftstoffreichen (Lambda 1) sowie sehr kraftstoffarmen Betrieb des Motors ergeben. Tabelle I Beispiel Katalysator-Art Temp. (ºC) Lambda Methanolumsatz (%) % Formaldehyd bez. umgesetztes Methanol Einschichtkatalysator Mischkatalysatoren Zweischicht-Katalysator Dreiwegkatalysator

Claims (11)

1. Verfahren zur im wesentlichen vollständigen Oxidation einer im Abgas eines mit Alkohol unter Verwendung von kraftstoffarmen, kraftstoffreichen oder stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Mischungen betriebenen Motors enthaltenen Mischung aus Alkohol- und Formaldehyddampf, wobei man jenes Abgas auf etwa 150º C erhitzt und das Verfahren darin besteht, daß man jene Mischung mit einem ersten, im wesentlichen aus Palladium und (a) Rhodium in einem Rh/Pd-Gewichtsverhältnis von 0,0 - 0,3 und/oder (b) CeO&sub2; in einem CeO&sub2;/Pd-Gewichtsverhältnis von 0 - 50 bestehenden Katalysator und anschließend mit einem zweiten, neben jenem ersten Katalysator angeordneten und im wesentlichen aus Silber bestehenden Katalysator behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin durch die Oxidation ein Umsatz an Alkoholdampf von mindestens 96% erreicht wird und weniger als 0,5% des umgesetzten Alkohols in Formaldehyd umgewandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin durch die Oxidation ein Umsatz an Alkoholdampf von mindestens 96% erreicht wird, wenn Lambda 1,0 oder mehr beträgt, und ein Umsatz an Alkoholdampf von mindestens 85% erreicht wird, wenn Lambda weniger als 1,0 beträgt, und weniger als 0,5% des umgesetzten Alkohol in Formaldehyd umgewandelt wird, wobei Lambda als das Verhältnis von O&sub2; zu Alkohol geteilt durch das theoretische, vollständiger Oxidation entsprechende Verhältnis von O&sub2; zu Alkohol definiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin jenes Lambda im Bereich von 0,8 - 8,0 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin jener Alkoholdampf im wesentlichen aus Methanol besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Anteil an jenem Alkoholdampf in jenem Abgas im Bereich von 0,01 - 1,0 Vol.% liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin jene Abgasmischung überschüssigen Sauerstoff enthält, der zwischen der stöchiometrischen Menge und 10 Vol.% des Abgases liegen kann.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin jeder jener Katalysatoren sich auf einem monolithischen keramischen Substrat mit einer Zellendichte von 7,75 - 10,85 Zellen pro Quadratzentimeter (50-70 Zellen pro Quadratzoll) Querschnittsfläche befindet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin jeder jener Katalysatoren auf einer sich zwischen jenem monolithischen keramischen Substrat und dem Katalysator befindlichen Auflage aus Gamma-Aluminiumoxid angeordnet ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Weiterleitung der Abgasmischung von jenem ersten zu jenem zweiten Katalysator unter im wesentlichen geringem oder keinem Temperaturverlust erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin jener erste und zweite Katalysator nebeinander mit einem Abstand von nicht mehr als 3,8 cm (1,5 Zoll) angeordnet sind.