DE69101548T2

DE69101548T2 - Verfahren zur herstellung von multimetallischen katalysatoren.

Info

Publication number: DE69101548T2
Application number: DE69101548T
Authority: DE
Inventors: Jacques Barbier; Daniel Durand; Gil Mabilon; Patrice Marecot; Michel Prigent
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1991-12-04
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2011-12-05
Also published as: FR2670400A1; EP0515640B1; ES2054531T3; US5413984A; JPH05505764A; FI923602A; EP0515640A1; DE69101548D1; FI923602A0; WO1992011086A1; FR2670400B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung multimetallischer Katalysatoren.
Multimetallische Katalysatoren werden häufig beim katalytischen Raffinieren, in der Petrochemie, in der Feinchemie, beim katalytischen Verbrennen und Nachverbrennen verwendet, um die chemischen Reaktionen zu beschleunigen. Sie zeigen gewöhnlich im Vergleich zu monometallischen Katalysatoren den Vorteil einer besseren Selektivität, wie das in Hydrocarbon Technology, 1990, 12, 20-43 gezeigt ist, durch Verbesserung der Selektivität der Toluolbildung anläßlich des katalytischen Reformieren von n-Heptan auf einem Katalysator auf Basis von Platin und Iridium, verglichen mit der gleichen Reaktion auf einem Katalysator auf Basis von Platin allein. Beim katalytischen Verbrennen oder Nachverbrennen sind die Katalysatoren auf Basis von Platin und Palladium oder auf Basis von Platin und Rhodium vor Katalysatoren auf Basis von Platin allein bevorzugt, da sie den Bereich der Arbeitsbedingungen, in denen diese Katalysatoren verwendbar sind, vergrößern.
Es ist ein großer Verteilungszustand der Metallteilchen erforderlich, damit die metallischen Katalysatoren eine gute katalytische Aktivität zeigen. Das am meisten verwendete Prinzip zur Erreichung dieses großen Verteilungszustandes besteht darin, die Metalle auf einem porösen Träger niederzulegen. Die porösen Träger zeigen eine spezifisch erhöhte Oberfläche, auf welcher die Metalle in Form sehr kleiner Teilchen niedergelegt werden können. Die Erzeugung multimetallischer Katalysatoren wird nach dem gleichen Prinzip verwirklicht.
Die verwendeten porösen Träger werden als Funktion ihrer Struktur, ihrer Sinterresistenz bei hoher Temperatur und ihrer chemischen Eigenschaften ausgewählt. Die am meisten verwendeten sind Aluminiumoxide, Kieselerden, Silicium-Aluminiumoxide, Zeolithe, Dioxide von Titan, Cer, chrom, Zirkonium, die gemischten Oxide von Aluminium und Magnesium, von Aluminium und Nickel, die Carbide, Nitride, Boride, die Aktivkohlen.
Die Imprägnierung der Metalle auf den porösen Trägern kann nach mehreren, dem Fachmann wohlbekannten, Techniken verwirklicht werden. Ch. Marceilly und J.P. Franck haben eine Liste solcher Techniken vorgestellt (Revue Institut Francais du Pétrole, 1984 3, 337-364) Die am meisten verwendeten sind die Austauschimprägnierung und die Trockenimprägnierung. Die erste Technik wendet die kationischen oder anionischen Austauscheigenschaften der porösen Träger an Sie besteht darin, den porösen Träger in eine wäßrige oder organische Lösung der Metallvorläufer bei kontrolliertem pH einzutauchen. Die ionischen Metallvorläufer in Lösung, tauschen sich mit Oberflächenstellen des Trägers aus. Die zweite Technik besteht darin, eine wäßrige oder organische Lösung der Metallvorläufer herzustellen und den porösen Träger mit einem Lösungsmittelvolumen zu imprägnieren, das seinem Porenvolumen entspricht.
Diese Techniken sind nicht nur zur Herstellung monometaliischer Katalysatoren, sondern auch zur Herstellung multimetallischer Katalysatoren anwendbar. In diesem Fall enthalten die eingesetzten Lösungen der Metallvorläufer gleichzeitig Vorläufer zu imprägnierender verschiedener Metalle. Die Technik wird nun Co-Imprägnierungstechnik genannt.
Die Anmelderin hat, bei dem Bestreben die katalytischen Eigenschaften multimetallischer Katalystoren zu verbessern, gefunden, daß man Katalysatoren durch ein Verfahren herstellen kann, das zwei Imprägnierungsschritte umfaßt und weiters wenigstens eine Behandlung in reduzierendein Milieu nach dem ersten Imprägnierungsschritt umfaßt, wobei dieses Verfahren zu einer Steigerung der Stabilität der katalytischen Leistung führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft tatsächllich ein Verfahren zur Herstellung multimetallischer Katalysatoren, deren aktive Phase wenigstens zwei Metalle A und B, welche den Gruppen VIII und IB des Periodensystems angehören umfaßt die auf einem porösen Träger niedergelegt sind, und dadurch gekeiinzeichnet ist, daß:
man in einem ersten Schritt wenigstens einen Teil des porösen Trägers mit wenigstens einem Vorläiifer des Metalles A imprägniert;
man in einem zweiten Schritt eine Aktivierung unter neutraler oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, welche zwischen 120 und 800ºC liegt bewirkt, gefolgt von einer Aktivierung in einem reduzierenden Milieu bei einer Temperatur, welche zwischen 0 und 800ºC liegt;
- man in einem dritten Schritt mit wenigstens einem Vorläufer des Metalles B wenigstens einen Teil dem Trägers, der wenigstens teilweise schon mit einem Vorläufer des Metalles A imprägniert ist, imprägniert; und
- man in einem vierten Schritt eine Aktivierung unter neutraler oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, welche zwischen 120 und 800ºC liegt bewirkt, gegebenenfalls gefolgt von einer Aktivierung unter reduzierendem Milieu zwischen 0 und 800ºC.
Zur Herstellung der Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, kann man die porösen Träger in Funktion der beabsichtigten Anwendung in der vorgenannten Gruppe auswählen. Unter den Aluminiumoxiden kann man p-Aluminumoxid, γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, κ- Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid und ihre Mischungen erwähnen. Die Stabilität der Struktur dieser Aluminiumoxide kann durch Zufügung bestimmter Elemente verbessert werden, wie der Lanthaniden-Elemente, insbesondere Lanthan, Neodym oder Cer, Alkalimetalle, wie Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Barium, Übergangsmetalle, wie Titan, Zirkonium, Elemente der Gruppen IIIA oder IVA des Periodensystems, wie Gallium oder Silicium. Diese Elemente können rein oder in Mischung hinzugefügt werden. Die reinen oder durch Stabilisatoren modifizierten Aluminiumoxide werden in großem Umfang als Träger für Hydrierungs-, Dehydrieruiigs- oder Reformierungskatalysatoren in Raffinierungsverfahren und der Petrochemie verwendet. Sie werden auch als Träger für Verbrennungs- oder Nachverbrennungskatalysatoren verwendet. In diesem Fall sind sie häufig mit weiteren porösen Trägern vergemeinschaftet, wie Ceroid, Zirkoniumoxid, Lantbanoxid, Neodymoxid und deren Mischungen sowie den gemischten Oxiden, welche aus ihrer Kombination resultieren
Weitere poröse Träger sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die Zeolithe, die Kieselerde-Aluminiumoxide, die Tone, Kieselerde, Titan- oder Zirkoniumoxide, gemischte Oxide wie Lanthanaluminat, Bariumaluminat oder Magnesiumaluminat, die Carbide, wie Wolfram- Silicium- oder Titancarbid, die Nitride, wie Silicium- oder Titannitrid, die Aktivkohlen und deren Mischungen; diese Träger können für die Anwendung der Katalysatoren für Raffinierungsreaktionen, die Petrochemie, die Feinchemie, die katalytische Verbrennung und Nachverbrennung geeignet sein.
Alle diese porösen Träger können rein oder in Mischung verwendet werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen verfahren kann der poröse Träger in Form von Puder, Kugeln, Stäbchen vorliegen, welche beispielsweise durch Extrudieren oder Pillenformung erhalten werden. Man kann ebenfalls einen porösen Träger einsetzen, welcher aus einem oder mehreren Oxiden, wetche ein keramisches oder metallisches Substrat überziehen, gebildet ist.
Dieses Substrat kann in Form einer wabenf5rmigen keramischen Struktur, welche Kanäle enthält, vorliegen. Das überwiegende Material kann Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Zirkonerde, Bariumtitanat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid sein. Die Niederlegung des porösen Trägers auf dem Substrat kann vorteilhaft gemäß dem in der FR-A-2 512 004 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden; der mittlere Durchme»ser des eingesetzten Pulvers liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 um, insbesondere zwischen 2 und 50 um. Das Substrat kann auch aus einer Faserpackung oder einer Wicklung eines Metallegieriingsbandes zusammengesetzt sein. Diese Metallegierungen müssen feuerfeste Eigenschaften zeigen. Sie können beispielsweise aus Eisen, Chrom, Aluminium und Cer oder Yttrium wie Gilphal-Stahl 135, der Gesellschaft Imphy, zusammengesetzt sein. Die Niederlegung des porösen Trägers auf diesen Metallsubstraten kann ebenfalls gemäß deir in der FR-A-2 512 004 beschriebenen Verfahren verwicklicht werden in diesem Fall wird das Substrat, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, vorher einer oxidierenden Behandlung uei einer Temperatur, welche zwischen 700 und 1200ºC, bevorzugt zwischen 800 und 1000ºC liegt unterworfen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Imprägnierung der Vorläufer der Metalle A und B vor der Niederlegung des porösen Trägers auf dem Substrat oder danach bewirkt werden, wenn der poröse Träger auf einem keramischen oder metallischen Substrat niedergelegt wird, oder die Imprägnierung des Vorläufers des Metalles A wird vor der Niederlegung bewirkt wobei diejenige des Vorläufers des Metalles B nach der Niederlegung bewirkt wird.
Die Metalle der Gruppen VIII und IB des Periodensystems sind Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
Die Vorläufer der Metalle der Gruppen VIII und IB, welche gemäß dem Verfahren einsetzbar sind, sind Verbindungen, welche in anorganischem, insbesondere wäßrigem, oder organischem Milieu löslich sind. Man kann in nicht beshränkender Weise die Chloride, wie Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Rhodiumchlorid, Palladiumchlorid, Iridiumchlorii, Iridiumtetrachlorid oder Rutheniumtetrachlorid, die chlorierten Säuren, wie Platinchlorsäure oder Iridiumchlorsäure, die nichtchlorierten Säuren, wie Hydroxyplatinsäure, die Nitrate, wie Nickelnitrat, Rhodiumnitrat oder Palladiumnitrat, nitrosierte Komplexe, wie Dinitroso-diaminoplatin oder Dinitroso-diaminopalladium, die aminierten Komplexe, wie Nickelhexaminchlorid, das Nitrat von Palladiumtetramin oder das Chlorid von Chlor- Rhodiumpentamin, die Salze von Carbonsäuren, wie Palladiumacetat, die organometallischen Komplexe, wie Palladiumacetylacetonat oder Rhodiumacetylacetonat, erwähnen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einem ersten Schritt der Vorläufer des Metalles A in einem geeigneten organischen oder anorganischen Lösungsmlttei in Lösung gebracht. Der poröse Träger wird ganz oder teilweise mit der so hergestellten Lösung imprägniert. Die Imprägnierung kann mit einem Lösungsvolumen, welches zwischen einem Zehntel des Volumens des porösen Trägers und dem Hundertfachen des Porenvolumens des Trägers liegt bewirkt werden, bevorzugt zwischen einem Fünftel und dem Zehnfachen des Volumens des porösen Trägers. Der Fachmann wird das Verfahren Jr Morphologie des porösen Trägers anpassen, je nachdem, ob er in Form von Pulver, Kugeln, Stäbchen, erhalten durch Extrusion oder Pillenformung, oder einem feinen Film auf der Oberfläche eines monolithischen Substrates aus Keramik oder Metall vorliegt.
Die Konzentration des Vorläufers des MetaLles A in der Lösung wird derart ausgewählt, daß am Ende des vierten Verfahrensschrittes die Konzentration an Metall A in dem multimetallischen Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, zwischen 10 ppm und 10%, bevorzugt zwischen 50 ppm und 2% liegt.
Die Lösung des Vorläuf ermetalles A kann, wenn erforderlich, Wasserstoff-, Ammonium-, Chlorid-, Nitrationen oder andere enthalten, welche dazu bestimmt sind, die Säure-Base-Bedingungen des Milieus zu modifizieren und/oder die Zahl der Austauschstellen des porösen Trägers zu modifizieren.
Die Imprägnierungstemperatur für den Vorläiifer des Metalles A liegt im allgemeinen zwischen 0 und 100ºC bevorzugt zwischen 10 und 40ºC Die Dauer der Imprägnierung liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 4 Stunden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert man in einem zweiten Schritt den porösen Träger bei einer Temperatur, welche zwischen 120 und 800ºC liegt. Die Behandlungsatmosphäre ist neutral oder oxidierend. Sie kann beispielsweise auf Stickstoff, Argon, Luft Sauerstoff, den Verbrennungsgasen der Mischungen von Luft und Kohlenwasserstoffen in einem Gehalt niedriger oder gleich 1, und deren Mischungen bestehen, Die Behandlungsdauer liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 30 Stunden, bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden. Dieser zweite Schritt folgt einer Behandlung in einem reduzierenden Milieu bei einer Temperatur, welche zwiscnen 0 und 800ºC liegt. Dieses reduzierende Milieu enthält reine Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Ethylen, Propylen, Acetylen, Benzol oder Tuluol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, Aldehyde, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Polyole, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, Amine, wie Methylamin oder Ethylamin, Harnstoff, Isocyansäure, Hydroxylamin, Hydrazin, Verbrennungsgase der Mischung Luft und Kohlenwasserstoffe mit einem über 1 liegenden Gehalt. In der Praxis können diese reduzierenden Verbindungen mit inerten Verbindungen, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gemischt werden, welche den reduzierenden Charakter der vorstehend genannten Verbindungen nicht modifizieren, Die Dauer dieser Beharjdlung liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 30 Stunclen, bevorzugt zwischen 1 und 6 Stunden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im zweiten Schritt die thermische Behandlung in reduzierendem Milieu bei 0 bis 800ºC von einer Behanolung mit wenigstens einer Wasserstoffdonorverbindung bei einer Temperatur unterhalb von 200ºC gefolgt. Beispielhaft können die Wasserstoffdonorverbindungen unter Wasserstoff Ammoniak gesättigten oder ungesättigten aliphatiscften Kohlenwasserstoffen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden,
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert man den Teil des mit dem Vorläufermetall A imprägnierten porösen Träger mit dem Vorläufermetall B in einer der Imprägnierung mit Vorläufermetall A ähnlichen Weise.
Wie für die Imprägnierung des Vorläufermetalles A kann das Lösungsvolumen zwischen einem Zehntel und dem Hundertfachen des Volumens des porösen Trägers liegen, bevorzugt zwischen einem Fünftel und dem Zehnfachen des Volumens des porösen Trägers.
Die Konzentration des Vorläufermetalles B in der Lösung wird derart ausgewählt, daß am Ende des vierten Schrittes der Herstellung die Konzentration an Metall B im multimetallischen Katalysator, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, zwischen 10 ppm und 10% liegt, bevorzugt zwischen 50 ppm und 2%.
Die Lösung des Vorläufermetalles B kann, wenn erforderlich, Wasserstoff-, Ammonium-, Chlorid-, Nitrationen oder andere enthalten.
Die Imprägnierungstemperatur des Vorläufermetalles B liegt gewöhnlich zwischen 0 und 100%, bevorzugt zwischen 10 und 40ºC. Die Imprägnierungsdauer liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und 10 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und (4) Stunden.
Die Imprägnierung des Vorläufermetalles B wird in neutraler, oxidierender oder reduzierender Atmosphäre durchgeführt.
Im Fall, In dem die Aktivierung des zweiten Schrittes von einer Behandlung mit einer Wasserstoffdonorverbindung bei einer Temperatur unterhalb 200ºC gefolgt wur, kann die Imprägnierung des Vorläufermetalles B entweder n der gleichen Wasserstoffdonorverbindung-Atmosphäre bewirkt werden, oder in neutraler Atmosphäre, welche beispielsweise Stickstoff, Argon oder deren Mischungen enthält.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt man in einem vierten Schritt eine Aktivierung des mit den Vorläufermetallen A und B imprägnierten porösen Trägers in neutral er oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur welche zwischen 120 und 800% liegt. welche gegebenenfalls von einer Aktivierung in einem reduzierenden Milieu bei eiiier Temperatur, welche zwischen 0 und 800ºC liegt, gefolgt 15%.
Das Verfahren zur Herstellung multimetallischer Katalysatoren wie es oben beschriehen worden ist, ist auf die Herstellung verschiedener bimetallischer Katalysatoren anwendbar, wie beispielsweise jenen, welche verwendbar sind zur Katalyse, namentlich der selektiven Hydrierung acetylenischer Verbindungen und von Diolefinen in Monoolefine (wobei die Metallpaare u.a. Palladium-Platin Palladium-Rhodium, Palladium-Silber, Palladium-Gold oder Palladium-Nickel sind) der katalytischen Reformierung von Naphthaschnitten und der Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen (wobei die Metallpaare u.a. Platin-Iridium oder Platin-Rhodium sind), der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in Luft, insbesondere zur Energiegewinnung in Turbinenmotoren (wobei die Metallpäare u.a. Platin-Palladium, Platin-Rhodium oder Platin-Cobalt sind) sowie zur Katalyse der Umwandlung von Schadstoffen Ln Abgasen von internen Verbrennungsmotoren, wobei die Abgase insbesondere Kohlenstoffmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffoxide und Ruße enthalten.
Bei den in dem letzten Fall verwendeten Katalysatoren ist das Metall A insbesondere Platin oder Palladium und das Metall B, verschieden zu Metall A, ist insbesondere Platin, Palladium oder Rhodium.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren unterscheiden sich von den Katalysatoren des Standes der Technik durch eine bessere Stabilität insbesondere, wenn die Temperatur, bei der sie geeignet sind zu arbeiten, erhöht wird.
Diese Verbesserung der Stabilität der katalytischen Leistung wird durch Vergleichsversuche von Katalysatoren, welche gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik hergestellt sind, und welche scharfen Bedingungen der thermischen Behandlung unterworfen sind, unter Beweis gesetzt. Des weiteren ist die Aktivität der metallischen Katalysatoren im allgemeinen eine Funktion des Verteilungszustandes bzw Verteilungsgrades der Metalle. Dieser Verteilungszustand, Dispersion genannt, ist fur die Chemisorptionstechnik charakteristisch, Beispielsweise kann die Cheuisorption von Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff oder die Titrierung mit Sauerstoff von chemisorbiertem Wasserstoff verwendet werden, um die Dispersion der Metalle zu charakterisieren. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalysatoren zeichnen sich nach scharfer thermischer Behandlung iurch eine sehr große Menge chemisorbierten Kohlenstoffmonoxids aus.
Ebenso kann, beispielsweise für die Katalysatoren, deren Metall A Platin und deren Metall B Rhodium ist, die Dispersion dieser Metalle unter Beweis gesetzt werden beispielsweise durch Chemisorption von Kohlenstoffmonoxid. Sie übersetzt sich in Infrarotspektren durch eine charakteristische Bande bei etwa 2084 cm&supmin;¹.
Andererseits unterscheiden sich die multiinetallischen Katalysatoren, welche gemäß dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, von Vergleichskatalysatoren diirch eine Änderung der Wechselwirkung zwischen den Metallen.
Sie kann durch Reduktionskurven der Katalysatoren bei vorgegebener Temperatur unter Wasserstoff oder unter Kohlenstoffmonoxid unter Beweis gestellt werden oder durch Infrarot-Absorptionsfreguenzen von auf den Katalysatoiren chemisorbiertem Kohlenstoffmonoxid.
Die Reduktionskurven bei vorgegebener Temperatur der Katalysatoren, welche durch Co-Imprägnierung hergestellt sind, zeigen im allgemeinen einen einzelnen Peak welcher der gleichzeitigen Reduzierung der Metalle entspricht. Im Fall eines Katalysators, bei dem die Metalle Platin sind Rhodium sind, wird das Maximum des Peaks bei einer Temperatur von etwa 210ºC erhalten. Bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeigt die Reduktionskurve zwei Peaks. Sie werden für Temperaturen von etwa 200 und 260ºC bei einem Katalysator, dessen Metall A Platin und dessen Metall B Rhodium ist, erhalten.
Diese Charakteristika erlauben es, einen Katalysator auf Basis von Platin und Rhodium, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, von einem Katalysator zu unterscheiden, welcher die gleichen Metalle enthält und nach einem anderen Verfahren erhalten worden ist, beispielsweise durch Co-Imprägnierung.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung in nicht beschränkender Weise. Die Beispiele 1, 3, 7 und 8 werden als Vergleich gegeben.

BEISPIEL 1 (Vergleich) : Herstellung eines Platin-Palladium- Katalysators (I) durch Co-Imprägnierung

Man gibt 100 g eines Rhone-Poulenc-Aluminiumoxides in Kugelform mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g und einem Porenvolumen von 1,10 cm³/g in einen 1 1-Erlenmeyer. Man stellt 110 ml einer Lösung von Chlorplatinsäure und Chlorpalladiumsäure her, welche 1 g Platin und 0,5 g Palladium enthält. Diese Lösung wird 20 Minuten auf die Aluminiumoxidkugeln laufen gelassen, wobei der Erlenmeyer unter Rühren gehalten wird, Die Kugeln werden dann in einen Trockenofen bei 120ºC für 2 Stunden gegeben. Sie werden dann unter Luft in einen Ofen bei vorbestimnter Temperatur, bin während 2 Stunden von 120 auf 500ºC anzustelgen, gegeben, dann während 2 Stunden bei 500ºC in Stufen gelagert.
Der so erhaltene Katalysator (I) enthält, im Gewichtsverhältnis auf dem Träger, 1% Platin und 0,5% Palladium.

BEISPIEL 2: Herstellung eines Platin-Paliadium-Katalysators (II) gemäß der Erfindung

Wie in Beispiel 1 führt man in einem ersten Schritt 100 g eines Rhöne-Poulenc-Aluminiumoxides in Kugelform mit spezifischer Oberfläche von 110 m²/g und einem Porenvolumen von 1,10 cm³/g in einen 1 1-Erlenmeyer ein. Man stellt 110 ml einer Lösung von Chlorplatinsäure, welche 1 g Piatin enthält, her. Man gießt diese Lösung 20 Minuten lang au Aluminiumoxidkugeln, wobei der Erlenmeyer unter Rühren geiialten wird. In einem zweiten Schritt werden die Kugeln in einen Trockenofen bei 120ºC während 2 Stunden gegeben. Am Ende dieser Behandlung werden sie unter Luft in einen Ofen gegeben und einem Temperaturanstieg von 120 bis 500ºC während 2 Stunden unterworfen, und dann bei 500ºC während 2 Stunden ruhen gelassen. Sie werden dann auf 40ºC abgekühlt. Die Kugeln werden dann mit einer reduzierenden Mischung, welche % Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff enthält, gespült. Sie erleiden dann unter dieser Gasmischung einen Temperaturanstieg bis auf 500ºC bei einer Geschwindigkeit von 3ºC/min und ruheii dann bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Sie erfahren dann eine Abkühlung unter Stickstoff bis auf 25ºC.
In einem dritten Schritt werden die Kugeln unter Luft in einen Erlenmeyer eingeführt. Man stellt 110 ml einer Lösung von Palladiumchlorid, welche 0,5 g Palladium enthält, her. Diese Lösung wird über die Kugeln in dem Erlenmeyer, welcher unter Rühren gehalten ist, gegossen.
In einem vierten Schritt werden die Kugeln in einen Trockenofen bei 120ºC während 2 Stunden gegeben, dann in einen Ofen, wo sie einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC während 2 Stunden erleiden. Sie werden bei 500% während 2 Stunden gehalten.
Der so erhaltene Katalysator (II) enthält in Gewichtsverhältnissen auf dem Träger, 1% Platin und 0,5% Palladium.

BEISPIEL 3 (Vergleich) Herstellung eines Platin-Rhodium-Katalysators (III) durch Co-Imprägnierung

Man mischt 1000 g Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g (mittlerer Korndurchmesser: 8 um) mit 200 g Ceroxidpulver mit einer spezifischer Oberfläche von 130 m²/g (mittlerer Korndurchmesser: 15 mm) - Die Mischung wird dann in 2800 ml einer verdünnten Lösung von Salpetersäure in Wasser mit einem pH von 4 eingeführt.
Die so erhaltene Suspension wird verwendet, um einen monolithischen Cordierit der Gesellschaft Corning mit 904 ml zu überziehen, welcher eine wabenförmige Struktur, die 62 Kanäle pro cm² aufweist, zeigt. Das Überziehen witd verwirklicht, indem man den Monolith im die Suspension elntaucht, gefolgt von einer Trocknung bei 120ºC während 2 Stunden und einer Kalzinierung während 2 Stunden bei 500ºC. Eine zweite Überziehung unter den gleichen Bedingungen, gefolgt von einer Trocknung bei 120ºC und einer Kalzinierung bei 500ºC erlaubt es, eine Niederlegung des porösen Trägers auf dem monolithischen Substrat gleich 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid zu erhalten.
Der so erhaltene überzogene Monolith wird während 30 Minuten mit 200 ml einer Lösung von Chlorplatinsäure und Rhodiumtrichlorid, welche 1 g Platin und 0,2 g Rhodium enthält, in Kontakt gebracht.
Der imprägnierte Morolith wird in ein Bad bei 120ºC während 3 Stunden gebracht, dann bei Luft in einen Öfen gegeben. Er erleidet dann einen Temperaturanstieg während 2 Stunden bes auf 500ºC, ruht dann 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Der so erhaltene Katalysator (III) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Platin und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 4: Herstellung eines Palladium-Rhodium-Katalysators (IV) gemäß der Erfindung

Man überstreicht ein monolithisches Substrat durch 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
In einem ersten Schritt imprägniert man diesen Monolith mit 200 ml einer Chlorplatinsäurelösung, welche 1 g Platin enthält.
In einem zweiten Schritt gibt man den imprägnierten Monollth für 3 Stunden in einen Trockenofen bei 120ºC. Am Ende dieser Behandlung wird er bei Luft in einen Ofen gegeben und erleidet während 2 Stunden einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC, und ruht dann während 2 Stunden be 500ºC. Er wird dann auf 40ºC abgekühlt. Der Monolith wiro dann mit einer reduzierenden Mischung, welche 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff enthält gespült. Er erleidet dann unter dieser Gasmischung einen Temperaturanstleg bis auf 500ºC bei einer Geschwindigkeit von 3ºC/min und ruht dann bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Er wird dann auf 25% unter Stickstoff abgekühlt und dann an Luft gebracht.
In einem dritten Schritt imprägniert man den Monolith mit 200 ml einer Rhodiumchloridlösung, welche 0,5 g Rhodium enthält.
In einem vierten Schritt wird der Monolith in einen Trockenofen bei 120ºC während 2 Stunden gegeben, dann in einen Ofen, wo er einen Temperaturanstieg von 120 auf 300ºC während 2 Stunden erleidet. Er wird während 2 Stunden bei 500ºC gehalten.
Der so hergestellte Katalysator (IV) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Platin und 0.159% Rhodium.

BEISPIEL 5: Herstellung eines Platin-Rhodium-Katalysators (V) gemäß der Erfindung

Man überstreicht ein monolithisches Substrat mit 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
In einem ersten Schritt imprägniert man diesen Monolith mit 200 ml eine Chlorplatinsäurelösung, welche 1 g Platin ent hält.
In einem zweiten Schritt gibt man den imprägnierten Monolith in einen Trockenofen bei 120ºC für 3 Stunden. Am Ende dieser Behandlung wird er unter Luft in einen Ofen gegeben und erleidet einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC während 2 Stunden und ruht dann während 2 Stunden bei 500ºC. Er wird dann auf 40ºC abgekühlt. Der Monolith wird dann mit einer reduzierenden Mischung, welche 5% Wasserstoff in Stickstoff enthält, gespült. Er erleidet dann unter dieser Gasmischung einen Temperaturanstieg bis auf 500ºC während 2 Stunden und ruht dann bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Er wird dann in der gleichen Atmosphäre auf 25ºC abgekühlt dann wird die Wasserstoff-Stickstoff-Mischung durch reinen Stickstoff ersetzt.
In einem dritten Schritt imprägniert man den Monolith unter Stickstoff mit 200 ml einer Rhodiumchloridlösung, welche 0,5 g Rhodium enthält.
In einem vierten Schritt wird der Monolith in einen Trockenofen bei 120ºC während 2 Stunden gegeben, dann in einen Ofen, wo er einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC während 2 Stunden erleidet. Er wird während 2 Stunden bei 500ºC gehalten.
Der so hergestellte Katalysator (V) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Platin und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 6: Herstellung eines Platin-Rhodium-Katalysators (VI) gemäß der Erfindung

Man mischt 1000 g pulverförmiges Aluminiumoxid und 200 g pulverförmiges Ceroxid wie in Beispiel 3. In einem ersten schritt imprägniert man das Pulver mit 1100 ml einer Hexachlorplatinsäure, welche 9.528 g Platin enthält.
In einem zweiten Schritt trocknet man das Pulver während 2 Stunden in einem Trockenschrank bei 120ºC, dann kalziniert man es in einem Ofen durch einen Programmierten Anstieg auf 500% während 2 Stunden, gefolgt von einer Behandlung bei 500% während 2 Stunden. Das Pulver wird dann auf 40ºC abgekühlt, dann unter eine Atmosphäre von 5% Wasserstoff in Stickstoff gegeben. Das Pulver erleidet dann einen Temperaturanstieg bis auf 500% bei einer Geschwindigkeit von 3ºC/min und ruht dann bei dieser Temperatur während zwei Stunden. Es wird dann auf 25ºC abgekühlt und unter Luft gegeben.
In einem dritten Schritt imprägniert man das Pulver unter Luft mit 1100 ml einer Rhodiumtrichloridlösung, welche 1,906 g Rhodium enthält.
In einem vierten Schritt trocknet man das Pulver in einem Trockenschrank bei 120ºC während 2 Stunden. Dann gibt man das Pulver in einen Ofen und kalziniert es unter Luft durch einen Temperaturanstieg während 2 Stunden auf 500ºC, gefolgt von einer Behandlung während 2 Stunden bei 500ºC.
Das Pulver wird dann in 2800 ml einer wäßrigen Salpetersäurelösung bei pH 4 suspendiert. Diese Suspension wird zum Überstreichen eines Cordierit-Monoliths der Gesellschaft Corning verwendet, welcher 62 Kanäle pro cm² aufweist Die Masse des niedergelegt en porösen Trägers beträgt, ausgenommen Platin und Rhodium, 126 g.
Der so hergestellte Katalysator (VI) enthält in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Platin und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 7 (Vergleich) Herstellung eines Palladium-Rhodium- Katalysators (VII) durch Co-Imprägnierung

Wie in Beispiel 3 überstreicht man einen Corning-Monolith von 904 ml mit einem porösen Träger, welcher aus 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid zusammengesetzt ist.
Der so erhaltene überstrichene Monolith wird während 30 Minuten mit 200 ml einer Lösung aus Palladiumchlorid und Rhodiumtrichlorid in Kontakt gebracht, welche 1 g Palladium und 0,2 g Rhodium enthält.
Der imprägnierte Monoiith wird in einen Trockenschrank bei 120% für 3 Stunden gebracht, dann bei Luft in einen Öfen. Er erleidet dann einen Temperaturanstieg während 2 Stunden auf 500ºC und ruht dann bei dieser Temperatur 2 Stunden.
Der so hergestellte Katalysator (VII) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Palladium und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 8 (Vergleich) Herstellung eines Palladium-Rhodium- Katalysators (VIII)

Wie in Beispiel 3 überstreicht man einen Corning-Monolith von 904 ml mit einem porösen Träger, welcher aus 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid zusammengesetzt ist.
In einem ersten Schritt wird der so erhaltene überstrichene Monolith während 30 Minuten mit einer Palladiumchloridlösung in Kontakt gebracht, welche 1 g Palladium enthält.
In einem zweiten Schritt wird der imprägnierte Monolith in einen Trockenschrank bei 120% für 3 Stunden gegeben,. dann unter Luft in einen Ofen. Er erleidet dann einen Temperaturanstieg während 2 Stunden auf 500ºC und ruht dann 2 Stunden bei dieser Temperatiir. Er erleidet dann eine Abkühlung unter Luft auf 25ºC.
In einem dritten Schritt wird der Monolith mit 200 ml einer Rhodiumchloridlösung imprägniert, welche 0,2 g Rhodium enthält.
In einem vierten Schritt wird der Monolith 2 Stunden in einem Trockenschrank bei 120% getrocknet, dann in einen Ofen unter Luft gegeben, wo er einen Temperaturanstieg auf 500% während 2 Stunden erleidet und dann eine isothermische Behandlung bei 500ºC während 2 Stunden.
Der so hergestellte Katalysator (VIII) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Palladium und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 9: Herstellung eines Palladium-Rhodium-Katalysators (IX) gemäß der Erfindung

Wie in Beispiel 3 überstreicht man einen Corning-Monolith von 904 ml mit einem porösen Träger, welcher aus 105 g Aluminiumoxid und 21 g Ceroxid zusammengesetzt ist.
In einem ersten Schritt wird der so erhaltene überstrichene Monolith während 30 Minuten mit 200 ml einer Palladiumchloridlösung in Kontakt gebracht, welche 1 g Palladium enthält.
In einem zweiten Schritt wird der imprägnierte Monolith in einen Trockenschrank bei 120% während 3 Stunden gegeben. Am Ende dieser Behandlung wird er bei Luft in einen Ofen gegeben und erleidet einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC während 2 Stunden und ruht dann während 2 Stunden bei 500ºC Er wird dann auf 40% abgekühlt Der Monolith wird dann mit einer reduzierenden Mischung, welche 5% Wasserstoff in Stickstoff enthält, gespült. Er erleidet dann unter dieser Gasmischung einen Temperaturanstieg bis auf 500ºC während 2 Stunden und ruht dann bei dieser Temperatur während 2 Stunden. Er wird dann unter derselben Atmosphäre auf 25ºC abgekühlt, dann wird die Wasserstoff-Stickstoff-Mischung durch reinen Stickstoff ersetzt.
In einem dritten Schritt imprägniert man den Monolith unter Stickstoff mit 200 ml einer Rhodiumchloridlösung, welche 0,2 g Rhodium enthält.
In einem vierten Schritt wird der Monolith in einen Trockenschrank bei 120ºC während 2 Stunden gegeben, dann in einen Ofen, wo er einen Temperaturanstieg von 120 auf 500ºC während 2 Stunden erleidet. Er wird bei 500% während 2 Stunden gehalten.
Der so hergestellte Katalysator (IX) enthält, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, 0,794% Palladium und 0,159% Rhodium.

BEISPIEL 10: Aktivität der Katalysatoren bei Oxidation

Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die Stabilität von Katalysatoren zu verbessern. Die Leistungen der Katalysatoren I und II, welche wie in den Beispielen 1 bzw. 2 beschrieben hergestellt sind, werden nach einer Kalzinierungsbehandlung unter Luft bei 900ºC während 1% Stunden verglichen.
Für jeden Katalysator wird ein zylindrisches Probestück von 30 mm Durchmesser und 76 mm Länge entnommen und in eine katalytische Laboratoriumsversuchseinheit geqeoen, welche einen Gasmischungsgenerator, eine Reaktionszone sind eine Analysenvorrichtung für die Abströme, welche den Katalysator verlassen, enthält.
Der Gasmischungsgenerator setzt sich aus Reglern für den Masseaustrag zusammen, welche es erlauben, den Austrag von Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Propan zu regulieren. Des weiteren erlaubt eine Pumpe, eine kontrollierte Menge Wasser, weiches verdampft und mit anderen Gasen vermischt ist, einzuspritzen. Die Volumenzusammensetzung der Gasmischung ist: 73,45% Stickstoff, 10% Kohlendioxid, 10% Wasserdampf, 5% Sauerstoff, 1,5% Kohlenmonoxid und 0,05% Propan. Eine solche Mischung zeigt einen reinen oxidierenden Charakter, wie das der Fall bei Abgasen aus schwachen Motoren oder Dieselmotoren ist.
Die Reaktionszone besteht aus einem Stahlrohr, welches in einem Ofen angebracht ist. Das Rohr enthält den Katalysator, welcher mit der Gasmischung. die in dem voranstehend beschriebenen Mischungsgenerator erzeugt worIen ist, gespült wird. Die Temperatur des Ofens ist eingestellt, um linear von 150 auf 600ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min anzusteigen. Die Gastemperatur wird bei 5 mm der Eintrittsfläche des Katalysators gemessen.
Die Kohlenstoffmonoxidkonzentration am Ausgang des Katalysators wird kontinuierlich mit Hilfe eines Infrarot-Analysators gemessen. Die Propankonzentration wird kontinuierlich mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors gemessen. Die Umwandlung von Kohlenmonoxid ist das Verhältnis zwischen der Konzentrationsverringerung nach dem Überstreichen des Katalysators und der Anfangskonzentration des Katalysators. Die Umwandlung von Propan wird gemäß demselben Formalismus berechnet wie er für die Konzentrationen von Propan angewendet wird.
Das Umwandlungsintegral eines Schadstof fes ist das Verhältnis, ausgedrückt in Prozent, zwischen dem Integral der Kurve, welche die Umwandlung dieser Schadstoffe als Funktion der Temperatur zwischen 200 und 550ºC zeigt und dem Integral, welches aus der vollstädigen Umwandlung in Bereich der in Betracht gezogenen Temperatur resultieren würde. Die nachfolgende Tabelle 1 stellt die mit den Katalysatoren I und II erhaltenen Ergebnisse bei der Entfernung von Kohlenstoffmonoxid (CO) und Propan (C&sub3;H&sub8;) in einer Gasmischung mit oxidierendem Charakter dar. TABELLE 1 Katalysator Integrale Umwandlung von CO Integrale Umwandlung von C&sub3;H&sub8;
Man kann feststellen, daß der Katalysator II, welcher gemäß der Erfindung hergestellt ist, im Verhältnis zum Vergleichs-Katalysator I klar verbessert ist.

BEISPIEL 11: Aktivität der Katalysatoren bei der Nachverbrennung

Die Katalysatoren III bis IX, welche wie in den Beispielen 3 bis 9 beschrieben hergestellt sind, sind Nachverbrennungskatalysatoren von Abgasen, welche Cer enthalten und daher insbesondere verwendbar für die Umwandlung von Schadstoffen sind, welche in den Abgasen von internen Verbrennungsmotoren, die bei einem mittleren Gehalt von 1 arbeiten, enthalten sind.
Um die mit der Herstellung gemäß der Erfindung verbundene Stabilitätsverbesserung zu überprüfen, werden die Katalysatoren III bis IX gealtert und auf einem Bankmotor geprüft. Dieser Bankmotor enthält einen Vierzylinder-Motor mit 2200 cm³ Hubraum. Er arbeitet, dank einer elektronischen Einspritzung, weiche der Anzeige des Gehalts durch eine Sauerstoffsonde, die auf dem Abgasrohr angebracht ist, unterworfen ist in einem Gehalt A. Er arbeitet mit einem Treibstoff, welcher der Bezeichnung Eurosuper entspricht.
Die Katalysatoren werden in einer metallischen Umhüllung angebracht und in die Abgaslinie eingesetzt. Zwischen dem Abgassammler und dem Katalysator ist ein Regulationssystem der Abgastemperatur zwischen 150 und 600ºC angebracht, welches gleichermaßen in der katalytischen Testphase verwendet wird.
In der Alterungsphase der Katalysatoren arbeitet der Motor bei einem Leistungsbereich von 4000 U/min. Die Abgastemperatur beträgt dann 850ºC. ilnter solchen Bedingungen erlaubt eine Alterungsdauer von 200 Stunden, ein Fahren von 80.000 km auf der Straße unter Normalbedingungen zo simulieren.
In der Phase des katalytischen Tests arbeitet der Motor bei einem Leistungsbereich von 2500 U/min. Die Abgastemperatur wird fortschreitend von 250 auf 550ºC, dank des Temperaturreglers, erhöht.
Die Kohlenstoffmonoxidkonzentration vor und nach dem Passieren des Katalysators wird mit Hilfe eines Infrarot-Analysetors bestimmt.
Die Stickstoffoxidkonzentration vor und nach dem Katalysator wird mit Hilfe eines Chemilumineszenz-Analysators bestimmt.
Die Kohlenwasserstoffkonzentration vor und nach dem Katalysator wird mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors bestimmt.
Die integrale Umwandlung wird zwischen 300 und 550ºC gemessen.
Die nachfolgende Tabelle 2 stellt die bei der Umwandlung von Kohlenstoffmonoxid (CO) Kohlenwasserstoff HC) und Stickstoffoxiden (NOx) mit den Katalysatoren III bis IX erhaltenen Ergebnisse zusammen. TABELLE 2 Katalysator Integrale Umwandlung von CO Integrale Umwandlung von C&sub3;H&sub8; Integrale Umwandlung von NO
Die Katalysatoren IV, V, VI und IX erweisen sich nach einer Behandlung unter scharfen Bedingungen als leistungsfähiger als die Vergleichskatalysatoren III, VII und VIII.

BEISPIEL 12: Charakterisierung der Katalysatoren III und IV

Die Katalysatoren III und IV werden durch Reduktion bei programmierter Temperatur unter Wasserstoff und durch Analyse der Infrarot-Absorptionsspektren nach der Chemisorptoon von CO charakterisiert.
Die Reduktion bei programmierter Temperatur wird durch Einführen eines Probestückes des Katalysators in eine Quartzzelle bewirkt. Diese Zelle wird durch einen Stickstoffstrom, welcher 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, durchguert. Die Zeile wird in einen Ofen gegeben, welcher es erlaubt, einen programmierten Temperaturanstieg zwischen der Umgebungstemperanur bis auf 800ºC zu bewirken.
Der Wasserstoffverbrauch durch Reduktion des Katalysators wird mit Hilfe eines Katharometers (détecteur catharomètre) bestimmt.
Die Figuren 1 und 2 zeigen Reduktionskurven bei programmierter Temperatur der Katalysatoren III und IV. Auf den Abszissen sind die Temperaturen und auf den Ordinaten eine Größe aufgetragen, welche die Umwandlungsguote von Wasserstoff zeigt. Sie zeigen, dafs der gemäß der Erfindung hergestellte Katalysator sich klar vom Vergleichskatalysator, der durch Co-Imprägnierung hergestellt ist, unterscheidet, die Reduktionskurve enthält zwei Peaks bei etwa 200 und 260% (Fig. 2) im Gegensatz zu einem einzelnen Peak bei 200ºC für den durch Co-Imprägnierung hergestellten Katalysator (Fig. 1).
Zur Infrarot-Analyse der Chemisorption von CO werden die Katalysatoren III und IV in Pillenform von 25 mm Durchmesser und 15 mg Gewicht gepreßt. Sie werden in eine Behandlungsund Analysezelle, welche es erlaubt, sie unter kontrollierter Atmosphäre bei Temperaturen, welche zwischen Raumtemperatur und 600ºC liegt zu behandeln. Sie erleiden dann eine Reduktion unter Wasserstoff bis zu 500ºC, dann nach Abkühlung unter Helium bis auf Raumtemperatur, werden sie für 30 Minuten im Vakuum aufbewahrt. Das Infrarot-Absorptkonsspektrum der Katalysatoren III und IV wird mit Hilfe eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrometers aufgezeigt und bilden die Referenzspektren. Die Katalysatoren erleiden dann eine CO-Adsorption durch Beaufsch1agung einer Menge CO, derart daß der CO-Druck in der Zelle 20 mbar beträgt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Katalysatoren, welche CO chemisorbiert enthalten, wird aufgezeichnet, nachdem sie während 20 Minuten dem Vakuum ausgesetzt sind.
Die Fig. 3 zeigt die Unterschiede zwischen den Spektren der Katalysatoren nach der CO-Chemisorption und den Referenzspektren vor der CO-Chemisorption, um die für die CO-Chemisorption verantwortlichen Absorptionsbanden unter Beweis zu setzen. Auf den Abszissen sind die Wellenzahlen in cm&supmin;¹ aufgetragen und auf den Ordinaten die Absorption. Das Spektrum A entspricht Katalysator III und das Spektrum B entspricht dem Katalysator IV, Es zeigt sich klar, daß die Infrarot-Absorptionsbanden von CO gemäß dem für die Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Verfahren verschieden sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines multlinetallischen Katalysators, deren aktive Phase wenigstens zwei Metalle A und B, welche den Gruppen VIII und IB des Periodensystems angehören, umfaßt, welche auf einem porösen Träger niedergelegt sind, wobei das Verfahren umfaßt:

- eine erste Stufe, in welcher man wenigstens einen Teil des porösen Trägers mit wenigstens einem Vorläufer des Metalles A imprägniert;

- eine zweite Stufe, in welcher man eine Aktivierung in neutraler oder oxidierender Atmosphäre bei einer Temperatur, die zwischen 120ºC und 800% liegt, bewirkt;

- eine dritte Stufe, in welcher man mit wenigstens einem Vorläufer des Metalles B wenigstens einen Teil des Trägers, der wenigstens teilweise schon mit dem Vorläufer des Metalles A imprägniert ist, imprägniert; und

- eine vierte Stufe, in welcher man eine Aktivierung in neutraler oder oxidierender Phase bei einer Temperatur, die zwischen 120ºC und 800ºC Liegt bewirkt;

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aktivierung in neutraler oder oxidierender Atmosphäre der zweiten Stufe von einer Behandlunj in einem reduzierenden Milieu bei einer Temperatur, die zwischen 0ºC und 800ºC liegt gefolgt ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Milieu wenigstens eine Verbindung umfaßt die ausgewählt ist unter: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Aldehyden, Alkoholen, Polyolen, Aminen und Verbrennungsgasen der Mischung Luft-Kohlenwasserstoff eines Gehaltes über 1.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe die Behandlung in reduzierendem Milieu bei 0 bis 800% von einer Behandlung mit wenigstens einer Wasserstoffdonator-Verbindung bei einer Temperatur interhalb 200ºC gefolgt ist.

4 Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffdonator-Verbindung unter Wasserstoff, Ammoniak, gesättigten oder ingesättigten allphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufer der Metalle A und B in Verhältnissen eingesetzt werden, in welchen die Metalle A und B im Katalysator, jedes in einer Konzentration, ausgedrückt in Gewichtsverhältnissen auf dem porösen Träger, von 10 ppm bis 10% anwesend sein soll.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der poröse Träger wenigstens ein Aluminiumoxid umfaßt.

7. verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator außerdem ein Substrat umfaßt auf welchem der Träger niedergelegt ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein keramischen oder metallischer Monolith ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem porösen Träger vor dem Aufbringen der Metalle A und B aut diesem versehen wird.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem porösen Träger nach dem Aufbringen der Metalle A und B auf diesem versehen wird.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A auf dem porösen Träger aufgebracht wird, dann das Substrat mit dem porösen Träger versehen wird und das Metall B auf den so zusammengestellten porösen Träger aufgebracht wird.

12. Multimetallischer Katalysator, der in einer aktiven Phase wenigstens ein Metall A und wenigstens ein Metall B, wovon jedes aus der Gruppe VIII und IB des Perioden-Systems ausgewählt ist, umfaßt auf einem porösen Träger niedergelegt dadurch gekennzeichnet daß er gemäß einem der Anspruche 1 bis 11 hergestellt ist.

13. Katalysator gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Metalle A und B in einer Konzentration, im Gewichtsverhältnis auf dem porösen Träger, von 10 ppm bis 10% anwesend ist..

14. Katalysator gemäß Anspruch 13.. dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 50 ppm bis 2% beträgt.

15. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall A unter Platin und Palladium ausgewählt ist und das Metall B, verschieden vom Metall A unter Platin, Palladiurn und Rhodium ausgewählt ist.

16. Katalysator gemäß Anspruch 15, dessen Metall A Platin und dessen Metall B Rhodium ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsdiagramm bei programmierter Temperatur unter Wasserstoff zwei Maxima bei etwa 200 und 260ºC zeigt und das Infrarotspektrum nach der Absorption von Kohlenstoffmonoxid eine Bande bei etwa 2084 cm&supmin;¹ aufweist.

17. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, um die Umwandlung von durch innere Verbrennung in Abgasen erzeugte Schadstoffen zu katalysieren.