SU648059A3 - Катализатор дл очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани и способ его получени - Google Patents

Description

,36 Ближайшими к изобретению по техни- ческой сущности и достигаемому эффекту  вл ютс  катализатор дл  очистки выхло ных газов двигателей внутреннего сгорани , содержащий палладий ни глиноземном носителе, и способ его получени  Г2 Известный катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, вес.%: палладий 0,01-0,5, носитель У-глинозем остальное. Известный способ заключаетс  в нанесении паллади  на глиноземный носитель , в качестве которого используют ЗГ-глинозем, с последующей сушкой. Недостатком известного катализатора и способа его получени   вл етс  относительно низка  активнс сть полученного катализатора, поскольку носитель, представл ющий собой J-глинозем, взаимодействует с трехокисью серы и поглош:ает ее при низкой температуре сло  катализатора , а при высоких температурах поглс ценна  трехокись серы выдел етс  из катализатора. Таким образом, пока температура сло  катализатора низка, когда двигатель работает вхолостую и при низких оборотах, вырабатываетс  большое количество трехокиси серы. Более того, больша  часть вырабатываемой в этих услови х трехокиси серы св зываетс  с основанием из глинозема образу  Aij ()2 и адсорбируетс  в пористой структуре основани , что приводит к уменьшению объема трехокиси серы, выводимого из двигател . Указанна  реакци  легко протекает при гемперагуре около 42О С, но при подъеме гемпературы nptiwepHO до 7ОО С ) разлагаетс . Таким образом , большой объем грехокиси. серы, полученный Б услови х низких оборотов и малых нагрузок, при увеличении температуры сло  катализатора начинает внезапно-выдел тьс  создава  локальное загр знение окружающей среды. Так, количество SOg, адсорбированное известным катализатором до достижени  состо ни  равновеси , равно 3,6 мг/см С целью повышени  активности катализатора дл  очистки выхлопных газов двигателей внутреннего С1юрани  предло жены насто щий катализатор и способ его получени . Согласно изобретению катализатор дл  очистки выхлопгых газов двигателей пнутронного сгорани  содержит палладий . на глиноземном носителе, в качестг з которого вз т кристаллический ci. -гли рюсюм, дополнительно промото) спекпни по крайней мо()е, одно соединепио, мл6 ранноо из группы, включающей двуокисгз кремни , титана, циркони , марганца, окись кальци , магни , 6tpa, хрома, меди , при следующем соотЕюшепии ингредиентов , вес.%: Палладий0,017-0,267 Промотор0,2-20,0 . сА, -глиноземОстальное Способ получени  катализатора согласно изобретению заключаетс  в том, что сначала формуют носитель, в качестве которого используют оС-глинозем, совместно с промотором спекани , затем 110а-1500°С в провод т спекание при окислительной атмосфере О,5-3 час с по- следуклцим нанесением паллади  на глиноземный носитель и сушкой. Отличительными признаками данного катализатора  вл ютс  использование в качестве носител  кристаллического otглинозема , дополнительное содержание промотора спекани , указанное соотношение ингредиентов. Согласно изобретению перед нанесением сначала носитель формуют совместно с промотором спекани , а затем провод т спекание при ИОО-1500 С в окислительной атмосферё 0,5-3 час. Така  совокупность средств достижени  цели - катализатора и способа его получени  - позвол ет достичь положительного эффекта, который состоит в повышении активности катализатора. Так, количество SO, адсорбированное предлагаемым катализатором до достижени  состо ни  равновеси , составл ет 0,61 ,7 мг/см , т.е. окисление ,Oj в выхлопном газе в $Oj сводитс  к минимуму. На фиг. 1 графически изображена зависимость между временем подачи газообразной смеси и количеством адсорбированной на осноглании SCi, при использовании образцов катализатора изоб|:3етени  и контрсэтьного образца: на фиг. 2 - зависимость между средним диаметром пор основани  катализатора и температурой инициировани  дл  ликвидации углеводородов; на фиг. 3 зависимость между общим объемом пор основани  катализатора и температурой инициировани  дл  ликвидации тлеводородов; на фиг. 4 аевисимость между общим объемом пор основани  катализатора и sro прочностью оа {/аздавливапие. Основание автоэмиссионного катализаlofia изобретени  отличаетс  тем, что главным образом сосгоит из о6-глинозема с повсемесгно распределенными порами , общий объем которых 0,050 ,5 см /г, а средний днамегр 0,055 ,0 мкм. Если средний диаметр пор осно вани  меньше 0,05 мкм, то эффективность катализатора по мере работы онижаетс  в результате загр знени  определенными компонентами выхлопного газа. Кроме того, плоха  и начальна  зффектив ность ощстки катализатора. Если средни диаметрпор основани  превышает 5 мкм то температура инициировани  дл  удалени  углеводородов выше ЗОО-320 С, т.е приемлемой наивысшей температуры инициировани , что означает неудовлетворительность низкотемпературной очистки данного катализатора. На фиг, 2 показана зависимость меж ду средним диаметром пор и температурой инициировани  дл  ликвидации углево дородов дл  нанесенного на основание ка тализатора. Видно, что верхний предел среднего диаметра пор основани  должен быть Лeньшe 5 мкм;если это значение меньше 5 мкм, то может быть обеспечена температура инициировани  дл  уничтожени  углеводородов. Таким образом, средний диаметр пор должен выбиратьс  в диапазоне 0,05 - 5,0 мкм. С точки зрени  долговечности и механической йрочности лучше, чтобы диаметр пор находилс  в диапазоне 0,1-2,0 мкм. Если общий объем пор основани  превышает 0,5 см /г, то прочность на раздавливание может снизитьс  до величины 5О кг на частицу, т.е. ниже,допустимого низшего рабочего предела. С другой стороны , если общий объем пор менее O,5cMvr то температура инициировани  дл  удалени  углеводородов будет превышать ЗОО-320 С, т.е. наивысшую приемлемую рабочую температуру инициировани . Это означает, что низкотемпературна  очистка катализатора происходит неудовлетворительно . На фиг. 3 показана зависимость между общим объемом пор носител  из оСглинозема и температурой инициировани  дл  уничтожени  углеводородов с использованием катализаторов на указанном носителе . Прочность на раздавливание ка тализатора согласно изобретению резко возрастает с уменьшением общего объема пор в основании, но это достигаетс  за счет плотности носител , что приводит к уменьшению пористости и к последукщему ухудшению низкотемпературной активности. Таким образом, согласно фиг. 3 с уменьшением общего объема пор катализатор обнаруживаетувеличение температуры инициировани  дл  очистки. При общем объеме пор около 0,05 см ./г температура инициировани  дл  удалени  углеводородов резко возрастает, привод  к ухудшению низкотемпературной ajcтивности . Дл  удоБле1ворени  указанным услови м общий объем пор не должен быть меньше 0,05 , На фиг, 4 показана зависимость между общим объемом пор носител  из сСглинозема и прочностью его на раздавливание . Со временем механическа  прочность катализатора автоамиссионной очистки уменьшаетс , так что он становитс  более подверженным разрушению и распылению . Однако установлено, что катализатор с прочностыб на раздавливание свы-ше 5 кг на частицу (независимо от его формы), при раздавливании и истирании в продолжении его работы уменьшитс  в объеме BcoVo лишь на 5%. Такой катализатор практически пригоден дл  очистки выхлопного газа. Как следует из фиг, 4, с увеличением общего объема пор, т.е. с ростом пористости катализатора, прочностьего на |раздавливание снижаетс  и, когда общий объем пор превышает О,5 , прочность на раздавливание резко падает. Однако , если общий объем пор составл ет не более 0,5 , то прочность на раздавливание находитс  на высшем уровне И это (вместе с вли нием формы), делает возможным поддержание необходимой прочности на раздавливание в течение периода службы катализатора. Как описано выше, дл  обеспечени  удовлетворительной очистки и механических свойств практически желательно иметь общий объем пор основани  О,ОБ - 0,5 см /г, наиболее желательно 0,1 0 ,35 см /г. Катализаторы имеют сферическую, столбчатую или цилиндрическую форму и загружаютс  в цилиндрический сосуд дл  образовани  сло  катализатора. Однако носители из , об-глинозема обычно обладают высокой внутренней плотностью и высокойтепловой мощностью и поэтому, когда они имеют сферическую или столбчатую форм, то катализаторы про вл ют тенденцию к высокой температуре инициировани  реакции. Катализатор на основе оС-глинозема согласно изобретению может быть получен по спедунлцей методике; оС-глинозем или соединеЕше алюмини , способное превращатьс  в ot-гл5 нозем, например Ofгпинозей или -0-глинозем, распыл ют на частицы определенного размера. Желательно к 80 вес,% распыленного продукта добавить менее 20 вес,% ускорител  спекани . Ускорителем (промотором) спе кани  служит одно или несколько соединений , выбранных из 51 Og , If-iO . ZrO, CaO, М, , MnO , C 0 и CoO. К полученной смеси можно подмешивать обычное органическое св зующее, например поливиниловый спир Перемешанную таким образом смесь высушивают в распылительной сушилке в гранулированный порошок превосходной текучести. Затем гранулированный порошок в пресс-форме довод т до нужнргр размера и формы; Смесь глиноземного материала, необ зательного органического св зующего и промотора спекани  можно превращать в частицы нужного размера путем экструзии (выдавливани ). Отформованный продукт затем спекают при 110О-15ОО С 0,5-3 час в окислительной атмосфере, например в воздухе. Такое спекание дает основание, состо щее iB основном из крйст шлического глинозе ма и обладающее нужным средним диаметром пор и общим объемом пор. Содер жание более 20% промотора спекани  не желательно, поскольку вызывает падение прочности носител  катализатора, избь точное спекание и уменьшение объема nop кроме того,, чрезмерноеспекание происходит иэ-за высокой температуры в период работы и тем самым неблагопри тно вли ет на структуру пор и осуществление очистки. Как общий объем пор (), так и средний диаметр пор (мкм) определ ют методом интрузии (внедрени  ртути, использу  вращаемый двигателем поромер, поставл емый Американ Инструмент К . Инк, США. Соединение падлади  наноситс  на ос нование следующим образом. Пористое основание из (Х,-глинозёма пропитывают водорастворимым соединением паллади  или водной дисперсией водонерастворимо го соединени  паллади . Пригодные соединени  паллади  включают, например, окислы, гидроокиси, соли минеральных киг-пот, например галоиды и нитраты, комплексные соли аммони , гидразин и и амины, и соли карбоновой кислбты, на пример ацетат, бензоат и оксалат. Эти соединени  паллади  могут примен тьс  индивидуально или в сочетании. Пропитанное соединением паллади  основание высушивают обычным способом, а затем подвергают тепловой обработке при температуре предпочтительно 8О-100 С или химической обработке с последук цей промывкой. Промывка включает промывку водой и водным раствором, содержа1цим кислоту, щелочь или органический растворитель. Химическа  обработка включает использование восстановительного агента, например боргидрида натри , сероводорода или водорода. Благодар  химической обработке нанесенное на основание соединение паллади  полностью или частично переходит в металлическое состо ние. , Обычно прошедшее тепловую или химическую обработку соединение паллади  затем обжигают при 600 80Ос в течение периода времени, например, пока содержание воды в катализаторе не достигнет менее 1 вес,%. Количество нанесенного на основание паллади  не  вл етс  важным. Количество паллади  на основании может соответствующим образом измен тьс , оказыва  вли ние на срок службы катализатора автоэмиссионной очист ки и на желаемое значение каталитической активности. Предпочтительное количество паллади  в составе катализатора обычно составл ет 0,3-2,0 г/л. Проценты и части, относ щиес  к количествам материалов, в приводимых примере и опытах весовые. Пример. Получение катализатора. Образец 1. Смесь (%) 96 сС- ., 1 Sib, 1 СаО, 1 MgO, и 1 BgO размалывают с водой в шаровой мельнице. К 1ОО ч. высушенной смеси добавл ют 5 ч. поливинилового спирта и 20 ч. воды, а затем смесь тщательно перемешивают в смесителе. Полученной массе экструзией придают столбчатую форму и разрезают на таблетки. Затем таблетки обрабатывают в роликовом гранул торе и получают сферические гранулы размером 3,5 мм, которые сушат, а затем подвергают спеканик ) 3 час при 1350 С в воздухе, получив таким образом основание катализатора ., Ю л основани  катализатора погружают в водный раствор хлорида паллади , содержащий 2 г Pd на 1 л и имеющий рН около 2. Пропитанное хлоридом паллади  основание трижды промывают 300л воды, а затем сушат при 80 С. Затем основание обрабатывают 37 л водного раствора 1%-ного боргидрида нагри , пр мывают водой при 80 С и затем сушат при 80 С ЗО мин. Наконец нанесенный на основание палладий обжигают при 700 С, чтобы содержание воды достигло менее 1%. Полученный катализатор содержит 1 г Pd на 1 л основани . Аналогичным образом приготовл ют образец 2 из смеси (%) 92 cC-AE Oj . SSiO и 3 ZrO,I Таким же образом приготовл ют образ 3 из смеси (%) .97 оС-Аб О,, IZrOg , 1 МпО и 1 СиО. Однако основание катализатора имеет цилиндрическую форму с наружным диаметром 2,5, внутренним диаметром 1,3 и длиной 2,9 мм. , Образец 4. Смесь (%) Q9,6 А Oj и ° гранулируют в гранулы размером 3,5 мм. Гранулы обжигают при 6ОО7СО С 2 час, а затем помещают в огне и спекают при 110О упорную капсулу 120О°С ЗО-60 мин в печи непрерывного действи  до получени  основани  ка- тализатора. Содержащийс : в основании катализатора глинозем о -формы.. Палладий на 1 л основани  нанос т способом, аналогичным примененному дл  образца 1. Количество паллади , нанесенного на основание, составл ет 1 г/л. Образец 5 готов т способом, аналогичным методике получени  образца 4, количество нанесенного на основание пал лади  измен ют до 0,6 г/л. Образец 6 (контрольный ) готов т гра нулированием смеси (%) 99,6 Tl-AByOi и ., о, 1 СаО и 0,1 MrfO Гранулы обжигают- -.--о при 6ОО-70О С2 час, получив основание иа jp-A Ij О с размером гранул 3,5 мм. Палладий нанесен на основание в количестве 1 г/л. Образец 7 (контроль тый) готов т аналогично образцу 6, но количество на- несенного паллади  измен ю т о 1 г на 1л основани . Образец 8 (контрольный). готов т аналогично образцу 4, но взамен паллади  на основание нанос т платину в коли честве 1 г на 1 л основани . Свойства оснований из оС -глинозема образцов 1-8 приведены в габл. 1. Опыт 1. 1О см каждого образца набили в трубу и выдерживали при 40О С. Через заполненную катализатором трубу пропускали газообразную смесь (%) 0,4 SO , 2,5 0-, 0,2 и 96,0 N С объемной скоростью и с расходом 5 л/мин. SOj в газе конвертировалс  в SOj. Через определенные промежутки времени измер ли количество 50j, адсорбированное в виде )з глин оземным основанием (выраженное через количество серы). Результаты приведены на фиг, 1, где номера каждой кривой соответствуют номерам образцов. Из фиг. 1 следует, что количество 50з(ь1раженное через-количество серы) адсорбированное на основании, дл  образца 8, содержащего платину в количестве 1 г/л основани  из ct-глинозема, выше, чем дл , образца 4, который содержит такое же количество паллади , нанесенного на аналогичное основание из с(,-глиновема . Этот факт показывает, чго платина про вл ет большую активность при каталическом окислении 662 и 50 , чем палладий , и поэтому основание из сгС-глинозема с нанесенной на него платиной достигает состо ни  равновесного насьпценн  бО быстрее и количество адсорбированной им трехокнси серы больше, чем у основаниз из ОС-гпиноэема с нанесенным на него палладием. Кроме того, количество поглощенной основанием трехокиси серы намного выше в образце 6, состо щем из основани  из Т-глиЕЮзема пористой структуры с общим объемом пор 0,65 , средним диаметром пор 0,01 мкм и удельной поверхностью 10О с, нанесенным на него палладием (1,О г/л), чем в образце 4. Об,шзец 4 состоит из основани  из оС-гпинозема пористой структуры с общим объемом пор 0,50 , средним диаметром пор 0,13 мкм и удельной поверхностью 17 м /г, полученного из ТГ -глиноземного материала путем спекани  его в восстановительной атмосфере 2 час при 11ОО-12ОО С дл  кристаллического перехода jp-глинозема в оС-глинозем, с нанесенным на него палладием (1,0г/л). Таким образом, при нанесении паллади  в качестве каталитического металла на основание из глинозема количество адсорбированной основанием трехокиси серы сильно измен етс  в зависимости от конкретной пористой структуры основани . Небольшое количество SOj адсорбируетс  при большом среднем диаметре пор, малой удельной поверхности и малом общем объеме пор. Образец 5 имел 0,6 г/л Pd , нанесенного на основание; аналогичное основанию образца 2. Однако по сравнению с образцом 4, содержащим 1,0 г/л Pd, нанесенного на аналогичное основание, количесг во адсорбированной грехокиси серы лишь незначигельно уменьшаетс  с уменьшением содержани  паллади , т.е., количество адсорбированной SO значительно больше зависит от вида пористой структуры , чем от количества нанесенного пал лади . Опыт 2. Измер ли прочность на раздавливание каждого образца. Кроме того, каждый обоазец испытали на способность к уничтожению СО и углеводородов до и после испытани  на продолжительность действи , эквивалентного ЗОООО км пробега, с использованием газовой смеси , аналогичной по составу реальным автомобильным выбросам. Измер ли количество SO-, адсорбированное основанием до достижени  состо ни  равновеси , и выражали его через количест во серы. Результаты даны в табл. 2. Как видно из табл. 2, образцы 1-5 предлагаемых катализаторов дл  очистки автомобильных выбросов по долговеч ности работы как дл  уничтожени  СО, так и дл  уничтожени  углеводородов превышают контрольные образцы 6 и 7 благодар  различи м пористых структур основани . Более того, несмотр  на то, что образец 8 имеет пористую структуру , аналогичную структуре образцов катализаторов изобретени , он адсорбирует большее количество ЗО в глиноземном основании, что указывает на превосходство катализаторов насто щего изобрете ни . Опыт 3. Каждый образец помешают в трубу и выдерживают при 4ОО°С. Через заполненную катализатором тр бу пропускают газовую смесь 2124 (21-24 10 об.%) 5О, Oj, 1,5% СО, 14% СО, 50ОМЛН- С, Hg и N2, аналогичную составу реального автомобильного выброса, с расходо 5,2 л/мин и с объемной скоростью и измер ют конверсию SO-в смеси в SOj . Результаты приведены 1Иже.: Образец12345678 Конверси ,% 1211 14 1015 16 3846 Палладиевый. катализатор на основании вырабатывает меньшеSOj, чем платиновый катализатор на основании. Таким образом  сно, НТО при использовании паллади  можно поддерживать требуемый уровень превращени  (уничтожени ) неЬгоревших углеводородов и СО, обеспечива  минимальную конверсию SO , полученного при окислении серы в бензине, в SOj , что резко отличаетс  от случа  использовани  платиновых катализаторов на основании. Количество паллади  в катализаторной композиции определ ют следующим образом . Так как содержание паллади  составл ет 0,3-2,0 г на 1 л катализаторной композиции И тах как насыпкл  плотность катализатора составл ет О,75-1,72г/см то количество паллади  рассчитывают следующим образом. Минимальное количество: 0,3 (г/л) X- ---:- X 1ОО 1,72x1000 О,017 вес.% Ма1 симальное количество: J / 1 / Л / л. ---г ---1 -:п1 -Ч1-Л1 1 гп J J U - 0,75 X lOOO 0,267 вес.% Максимальное количество промотора в катализаторной композиции составл ет около 2О вес.%, а минимальное количество - 0,2 вес.%, что подтверждаетс  примерами , приведенными в описании. В табл. 3 приведены примеры промоторов . Катализатор изобретени   вл етс  исключительно полезным при использовании дл  очистки автомобильных выбросов, так как обладает не только свойствами длительной очистки, но также имеет низкую степень конверсии S02 в SO j и низкую степень адсорбции $О , .Таблица 1

1фисталлическа  форма Внутренн   плотность г/см 1,72 1,72 1,25 J,0 f 0,75 О,75 0,67 0,67 0,75

Общий обглм ггор,

см З/г0,1 3 0,1 2

Удопьна  ловерх1 ,0 0,5 иосгь, м /г

Средний диаметр

пор, мкм0,55 1,0

Каталигический

Pd Pd агент

JfojiHHecTBo каталитического агента , г/л1,O 1,0 Прочность КЗ раздавливание 30,5 7,5 5,4 (кг/частица) 23,0 Конверси  СО (исходна ), % Полговечносгь Конверси  углеводородов (исходна ),% Долговечность Количество SO-г ( S, мг/см )

96

Claims (1)

1. Катализатор дл  очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани , включающий палладий на глиноземном носителе , о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью повышени актиинск; и каг лнзаO .SO О,50 о, 65 о, 65 О,50 17,0 17,0 100,0 100,0 17,0

0,13 0,13 0,01 0,01

0,13 Pd Pd Pd Pt Pt

1,0

0,6 1,0 1.0

1,0 1,0 ag. 10О 1ОО 93 95 96 95 92 85 О,6 1,2

51021,Са01,ЛЛд01.В.;;Оэ

5i025,2rQj3

ггО2,МпО/,Со01

CaOO,,,

СаО О,, 0,f

гора, он содержит в качестви носител  кристаллический с, -глинозем и до 1олнительио ripOMCifop сипкани  - по кройней мере, одно соединение, пыбгшинои из группы, включающей двуокис1 кремни , гитана, циркони , марганца, окись каль ,4 7,0 7,0 0О 95 10О 90 6О 95 90 95 90 8О 40 4О 1,1 3,6 4,8 аблица 3