DE60223062T2 - Reinigung von titandioxid - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Titandioxid durch Waschen des Titandioxids mit einer wässrigen Lösung von einer mehreren Ammoniumverbindungen, Trennen des Titandioxids und der Waschflüssigkeit und Trocknen des Titandioxids. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf die Entfernung von Schwefel (welcher überwiegend in der Form von Sulfatverbindungen vorhanden ist) aus dem Titandioxid.
- Die Verwendung von Pigmenten in Farben, Lacken, Druckfarben, Baumaterialien, Kautschuken, etc. ist gut bekannt. Sowohl organische als auch anorganische Verbindungen werden als Färbematerialien breit verwendet. Üblicherweise besteht ein Pigment aus (sehr) kleinen Teilchen, welche im angewandten Medium praktisch unlöslich sind, das stellt einen Gegensatz zu Farben dar, welche im angewandten Medium löslich sind.
- Das überwiegende weiße anorganische Pigment ist Titania (oder Titandioxid). Zwei Verfahren werden zur Herstellung von Titandioxid im kommerziellen Maßstab verwendet. Siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, fünfte Auflage, Bd. A20, Seiten 271–281.
- Im "Chloridverfahren" wird Titan, welches Rohmaterialien, wie Ilmenit, Leucoxen, natürlichen und synthetischen Rutil, Titanschlacke und Anatase enthält, bei 700–1200°C chloriert. Titantetrachlorid wird von den anderen Chloriden durch Destillation entfernt. Das Titantetrachlorid wird, wahlweise nach einer weiteren Reinigung, mit einem sauerstoffhältigen Gas bei Temperaturen von 900 bis 1400°C verbrannt, um Titandioxid auszubilden. Das auf diese Weise erhaltene Pigment ist sehr rein. In Abhängigkeit vom Typ der Anwendung kann eine gewisse weitere Behandlung erforderlich sein.
- Im anderen Verfahren, dem "Sulfatverfahren", wird das Titanrohmaterial, insbesondere Ilmenit und Titanschlacke, in konzentrierter Schwefelsäure bei 150–220°C gelöst. Die Entfernung von unlöslichen Stoffen und die Fällung von Eisensulfaten führt zu einer konzentrierten Titanylsulfatlösung. Relativ reines Titandioxiddihydrat (auch als "Mesatitansäure" bezeichnet) wird durch Hydrolyse der Sulfatlösung bei etwa 100°C ausgefällt. Die verbleibenden Verunreinigungen, insbesondere Metallsulfate, werden großteils in weiteren Reinigungsschritten, insbesondere durch Waschen mit verdünnter Säure und durch Bleichen entfernt. Das Hydrat wird filtriert (üblicherweise unter Verwendung eines Rotationsvakuumfilters) bis ein Titandioxidgehalt (Gehalt an wasserfreiem TiO2) von 30 bis 40 Gew.-% erhalten wird, kalziniert, vermahlen und weiter behandelt, in Abhängigkeit vom Typ der Anwendung. Die Kalzinierung (geeigneterweise bei einer Temperatur unter 1000°C, insbesondere bei 400 bis 700°C, 0,1 bis 3 Stunden) wird üblicherweise in Rotationsöfen ausgeführt. Ungefähr zwei Drittel der Verweildauer (oft insgesamt 7 bis 20 Stunden) werden benötigt, um das Material zu trocknen. Über 500°C wird Schwefeltrioxid ausgetrieben, welches sich bei höheren Temperaturen teilweise zu Schwefeldioxid und Sauerstoff zersetzt. In einer weiteren Form des Verfahrens wird das erhaltene Titandioxidhydrat im Wasser suspendiert und sprühgetrocknet, wahlweise gefolgt von einer Kalzinierung. In
EP-A-371329 - Neben der Verwendung von Titandioxid als Pigment bestehen auch andere Anwendungen. Eine andere Anwendung von Titandioxid ist die Verwendung als Katalysatorträger. Ein Problem bei der Ver wendung von Titandioxid als Katalysatorträger, insbesondere mit Titandioxid, welches im Sulfatverfahren hergestellt wird, ist der hohe Gehalt an Schwefel, insbesondere Sulfat, im Titandioxid. Das Vorliegen von Schwefel, entweder als adsorbierte Schwefelsäure oder in der Form von Metallsulfaten oder in jedweder anderen Form, ist oft für die Leistung des Katalysators, welcher aus dem Titandioxidträger hergestellt wird, nachteilig. Die Aktivität, die Selektivität und/oder die Stabilität können negativ beeinflusst werden. In einer Zahl von Fällen führt die Regeneration mittels einer Wasserstoffbehandlung zur Ausbildung von Schwefelwasserstoff, welcher die Katalysatorleistung negativ beeinflusst.
- Es wurde nun festgestellt, dass das Behandeln von Titandioxid bei erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Lösung, welche eine oder mehrere Ammoniumverbindungen umfasst, gefolgt von der Abtrennung des Titandioxids aus der wässrigen Lösung und dem Trocknen des Titandioxids zu einem (weiter) gereinigten Titandioxid führt, in welchem wenigstens der Schwefelgehalt beträchtlich verringert ist. Zusätzlich kann auch die Menge an unerwünschtem Metall (an anderen Metallen als Titan, insbesondere Eisen und Natrium) beträchtlich verringert sein.
- Die vorliegende Anmeldung bezieht sich daher auf ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
- Die vorliegende Erfindung ist für Titandioxid, welches durch das Sulfatverfahren hergestellt wird, besonders geeignet. Das gemäß diesem Verfahren hergestellte Titandioxid, welches kommerziell auf dem Markt erhältlich ist, enthält im Allgemeinen von 0,4 bis 2 Gew.-% Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel). Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Titandioxid einmal oder mehr als einmal behandelt werden. Im Allgemeinen wird nach jeder Behandlung (Waschen und Abtrennen) die Menge an Schwefel um 20 bis 98% verringert. Nach ei ner bestimmten Zahl von Behandlungen scheint es, dass die restliche Menge an Schwefel (gerechnet als elementarer Schwefel) üblicherweise 0,02 bis 0,04 Gew.-%, sich nicht weiter verringert. Es wird angenommen, dass die restliche Menge an Schwefel im Inneren der primären Teilchen einverleibt ist und durch ein einfaches Waschverfahren nicht entfernt werden kann. Die Menge an Natrium wird üblicherweise um 50 bis 90 Gew.-% verringert, die Menge an Eisen wird üblicherweise um 10 bis 80 Gew.-% verringert.
- Wie bereits vorstehend angeführt, kann das Titandioxid durch Fällung, Reinigung des Niederschlags, Filtration und Kalzinierung hergestellt werden. In einem modifizierten Verfahren wird das Titandioxid durch Sprühtrocknen oder durch Flashtrocknen des gereinigten Niederschlags, insbesondere einer neu ausgebildeten Aufschlämmung des filtrierten Niederschlags, wahlweise gefolgt von einer Kalzinierung hergestellt.
- Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Titandioxid ist kommerziell verfügbar. Üblicherweise enthält das Titandioxid wenigstens 90 Gew.-% TiO2, vorzugsweise 95 Gew.-%, stärker bevorzugt von 96 bis 99 Gew.-% TiO2. Die Größe der Agglomerate ist nicht wesentlich, aber sie liegt geeigneterweise bei 1 bis 200 Micron, in geeigneterer Weise bei 3 bis 30 Micron. Größere oder kleinere Agglomerate können ebenfalls verwendet werden, aber im Hinblick auf die Effizienz des Waschschrittes und des erforderlichen Abtrennungsschritts sind diese weniger erwünscht. Im Allgemeinen wird das Titandioxid vor der Reinigung bei Temperaturen von wenigstens 300°C, vorzugsweise 500°C kalziniert. Anatase, Rutil sowie alle Arten von Gemischen oder Zwischenverbindungen können verwendet werden. Die Menge an Schwefel (berechnet als elementarer Schefel) beträgt von 0,2 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%. Vorzugsweise werden 90% des Schwefels, stärker bevorzugt 95%, in einem oder mehreren Waschschritten entfernt.
- Die Behandlung des Titandioxids mit der wässrigen Lösung wird geeigneterweise durch Rühren der beiden Komponenten ausgeführt. Chargenverfahren sowie kontinuierliche Verfahren sind möglich. Um die Menge an Flüssigkeit zu minimieren, wird die Waschbehandlung vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt. Typischerweise wird die Waschbehandlung bei einem Volumsverhältnis von Flüssigkeit/Feststoff von wenigstens 0,4, vorzugsweise von 0,7 bis 20, stärker bevorzugt von 1 bis 5 durchgeführt. Rührtankreaktoren können verwendet werden. Titandioxid und/oder Waschflüssigkeit können kontinuierlich und/oder chargenweise zugesetzt werden. Die Suspension kann kontinuierlich und/oder chargenweise entfernt werden. Neben Rührtankreaktoren sind auch rohrförmige Wascheinrichtungen mit einem verhältnismäßig geringen Rückvermischen verwendbar. Darüber hinaus können Verfahren vom Auslaugtyp verwendet werden. Der pH-Wert der Waschlösung beträgt vorzugsweise von 8 bis 11, stärker bevorzugt 9.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Titandioxid nach den Waschbehandlungen mit der wässrigen Ammoniumlösung mit reinem Wasser gewaschen. Dies führt zu einer geringeren Belastung im Kalzinierungsschritt, da weniger unerwünschte Materialien verbrannt werden müssen und/oder ein reineres Produkt erhalten wird. Gewünschtenfalls kann der Waschbehandlung mit Ammoniumlösung ein Waschen mit reinem Wasser vorangehen und/oder ein vorhergehendes Befeuchten oder Befüllen des Porenvolumens des Titandioxids durch Imprägnieren mit einer geeigneten Flüssigkeit, z. B. reinem Wasser oder vorzugsweise einer wässrigen Ammoniumlösung.
- Die Waschbehandlung im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise bei einer erhöhten Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C, stärker bevorzugt von 80 bis 95°C durchgeführt. Der Waschbehandlungsschritt wird geeigneterweise während 0,01 bis 12 Stunden, vorzugsweise während 0,1 bis 2 Stunden, stärker bevorzugt während 0,2 bis 1,2 Stunden durchgeführt.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden mehrere Waschbehandlungen durchgeführt, um das Sulfat so gut wie möglich zu entfernen. Jeder Waschbehandlung kann eine Kalzinierungsstufe folgen, aber dies ist nicht bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Zahl an Waschschritten (gefolgt von der Trennung des Titandioxids und der wässrigen Lösung) bis zu 6, vorzugsweise 2 oder 3. Die Waschbehandlung wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck durchgeführt. Wenn dies von der Temperatur her erforderlich ist, können höhere Drücke angewandt werden.
- Die Waschbehandlung kann auch mit einer wässrigen Waschlösung, umfassend ein Gemisch aus Wasser und einer oder mehreren wassermischbaren organischen Verbindungen durchgeführt werden. Die wassermischbaren organischen Verbindungen können beispielsweise ein Alkohol, vorzugsweise ein Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol, sein. Im Allgemeinen werden wenigstens 50 Gew.-% der wässrigen Waschlösung Wasser sein, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%.
- Die im vorliegenden Verfahren zu verwendende Ammoniumverbindung wird geeigneterweise aus einer Trialkylammoniumverbindung, einer Dialkylammoniumverbindung, einer Alkylammoniumverbindung oder einer unsubstituierten Ammoniumverbindung, vorzugsweise einer unsubstituierten Ammoniumverbindung erhalten. Es können auch aromatische und/oder alkyl/aromatische Ammoniumverbindungen verwendet werden, aber Alkylammoniumverbindungen sind bevorzugt und am stärksten bevorzugt ist unsubstituiertes Ammonium. Spezieller umfassen die vorstehend erwähnten Alkylgruppen geeigneterweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 3. Die vorstehend erwähnten aromatischen Verbindungen sind geeigneterweise Phenyl- oder Benzylgruppen (insbesondere mono- oder dialkyl-substituiert (C1 bis C6-substituiert, insbesondere C1-substituiert) substituiert), vorzugsweise Phenyl oder Benzyl. Die Ammoniumverbindung wird ferner geeigneter Weise aus einer organischen Säure, einer anorganischen Säure oder Salzen hievon abgeleitet. Spezieller ist die organische Säure von der Gruppe, bestehend aus Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, von Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche Alkan- und Dicarbonsäuren wahlweise durch eine oder mehrere Alkoxygruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sind, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure, salpetriger Säure und (Per)Chlorsäure, ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Ammoniumverbindung aus Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoff abgeleitet. Am stärksten bevorzugt ist die Ammoniumverbindung Ammoniumacetat oder Ammoniumchlorid. Im Fall von Ammoniumchlorid können FT-Katalysatoren mit im Wesentlichen der gleichen Leistung hergestellt werden, wie sie Katalysatoren auf Basis von Titandioxid, welches durch das Chloridverfahren erhalten wird, zeigen.
- Im vorliegenden Verfahren beträgt die Konzentration der Ammoniumverbindung geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 M, vorzugsweise von 0,1 bis 2 M. Darüberhinaus beträgt das Molverhältnis von Ammoniumverbindung zu Titandioxid von 0,01 bis 1, vorzugsweise etwa 0,5.
- Nach der vorstehend beschriebenen Waschbehandlung wird das gewaschene Produkt geeigneterweise von der wässrigen Lösung abgetrennt. Dies erfolgt durch Verfahren, welche in der Literatur gut bekannt sind. Plattenfilter, Zentrifugalfilter, Druck filter, Vakuumfilter etc. können verwendet werden. Ein Teil der Flüssigkeit kann nach einem Absetzen des Titandioxids mittels Schwerkraft, gefolgt von einer weiteren Behandlung entfernt werden. Es können sowohl kontinuierliche Verfahren als auch Chargenverfahren verwendet werden. Nach der Filtration wird das Titandioxid weiter getrocknet und wahlweise kalziniert. Alternativ wird der Filterkuchen zusätzlich mit Wasser gewaschen, insbesondere bei einer Temperatur von 30 bis 70°C, was zu einer weiteren Verbesserung der Selektivität bei der FT-Kohlenwasserstoffsynthesereaktion führt. Eine Menge von 5 bis 100 l Wasser/kg Titandioxid ist bevorzugt. Das Trocknen wird geeigneterweise unter Verwendung einer kommerziell verfügbaren Ausrüstung, die den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt sind, bei Temperaturen von 30 bis 250°C ausgeführt. Die Kalzinierung wird in einer Standardausrüstung, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt ist, durchgeführt. Die Endtemperatur wird höchstens 1000°C, vorzugsweise von 400 bis 700°C betragen. Eine geeignete Kalzinierungsdauer beträgt von 0,1 bis 3 Stunden, insbesondere etwa 0,5 Stunden.
- In einer weiteren Ausführungsform wird das Titandioxid nach der Entfernung der Waschlösung mit einer bestimmten Menge an Wasser aufgeschlämmt, gefolgt von einem Flashtrocknen oder einem Sprühtrocknen, und wahlweise einer Kalzinierung. Das Flash- und das Sprühtrocknen werden mit einer Standardausrüstung durchgeführt, welche dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt ist. Das Trocknen erfolgt geeigneterweise bei Einlasstemperaturen von 1000 bis 350°C, vorzugsweise von 850 bis 400°C. Geeignete Drücke reichen von 0,5 bis 0,01 bar. Auch die Kalzinierung wird in einer Standardausrüstung durchgeführt, welche dem Fachmann gut bekannt ist. Die Endtemperatur beträgt höchstens 1500°C, sie liegt vorzugsweise bei 400 bis 700°C. Eine geeignete Kalzinierungsdauer beträgt 0,1 bis 3 Stunden.
- Die Waschbehandlung der vorliegenden Erfindung, wenn sie auf Titandioxid für Katalysatorträger angewandt wird, ist besonders nützlich, wenn sie zur Verbesserung der Selektivität, der Aktivität und/oder der Stabilität von Katalysatoren angewandt wird, welche wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung, ausgewählt unter den Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, stärker bevorzugt unter den Gruppen IVb, VIb und VIII, insbesondere Titan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Zirconium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium und Platin, insbesondere Eisen und/oder Kobalt umfassen. Dies trifft insbesondere zu, wenn das Waschen bei einem pH von 7 oder darüber, insbesondere bei 8 bis 11, spezieller bei 9 durchgeführt wird. Der pH kann durch Zugabe der Hydroxyverbindungen der vorstehend erwähnten Ammoniumverbindungen erhöht werden. Insbesondere Alkyl-, Dialkyl- oder Trialkylammoniumhydroxide können verwendet werden, wobei die Alkylgruppen insbesondere Ethyl oder Methyl sind. Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Ammoniumhydroxid. Alkalimetallhydroxide (NaOH oder KOH) können ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn dem Waschen ein Waschen mit Wasser folgt. Spuren von Alkalimetallen können jedoch in einigen Fällen negative Wirkungen hervorrufen.
- Nach dem Waschen und der wahlweisen Kalzinierung liegt die Oberfläche des Titandioxids geeigneterweise bei 20 bis 250 m2/g, vorzugsweise bei 30 bis 80 m2/g. Die geeignete Einstellung der Temperatur des Trocknungs- und/oder Kalzinierungsverfahrens kann zur gewünschten Oberfläche führen. Es wird in dieser Hinsicht beobachtet, dass höhere Kalzinierungstemperaturen oder längere Kalzinierungszeiten zu einer geringeren Oberfläche führen.
- Das gewaschene und getrocknete Titandioxid, wahlweise nach einer Kalzinierung, kann in sehr geeigneter Weise für die Herstellung von Katalysatoren, insbesondere von Katalysatoren, welche für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas geeignet sind, einer Reaktion, welche in der Literatur als die Fischer-Tropsch-Reaktion bekannt ist, verwendet werden.
- Katalysatoren für die Verwendung in diesem Verfahren umfassen als katalytisch aktive Komponente häufig ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Besondere katalytisch aktive Metalle umfassen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt ist ein bevorzugtes katalytisch aktives Metall. Bevorzugte kohlenwasserstoffhältige Einsatzmaterialien für die Herstellung von Synthesegas sind Erdgas und/oder assoziiertes Gas. Da diese Einsatzmaterialien nach der teilweisen Oxidation und/oder einem Dampfreformieren üblicherweise zu Synthesegas mit H2/CO-Verhältnisse von etwa 2 führen, ist Kobalt ein sehr guter Fischer-Tropsch-Katalysator, da das Anwenderverhältnis für diesen Typ von Katalysatoren ebenfalls etwa 2 ist.
- Das katalytisch aktive Metall wird vorzugsweise auf einem porösen Träger, insbesondere Titandioxid, welches gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, aufgebracht.
- Die Menge an katalytisch aktivem Metall am Träger liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 pbw pro 100 pbw an Trägermaterial, stärker bevorzugt bei 10 bis 80 pbw, insbesondere bei 15 bis 60 pbw.
- Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch eines oder mehrere Metalle oder Metalloxide als Promotoren umfassen. Geeignete Metalloxidpromotoren können von den Gruppen IIA, IIIB, IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente oder den Actiniden und Lanthiniden ausgewählt werden. Insbesondere sind Oxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium, Chrom und Mangan sehr geeignete Promotoren. Besonders bevorzugte Metalloxidpromotoren für den Katalysator, welcher zur Herstellung der Wachse zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind Mangan- und Zirconiumoxid. Geeignete Metallpromotoren können von den Gruppen VIIB oder VIII des Periodensystems ausgewählt sein. Rhenium und Gruppe VIII-Edelmetalle sind besonders geeignet, wobei Platin und Palladium besonders bevorzugt sind. Die Menge an im Katalysator vorhandenem Promotor beträgt geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 100 pbw, vorzugsweise von 0,1 bis 40, stärker bevorzugt von 1 bis 20 pbw, pro 100 pbw Träger. Die am stärksten bevorzugten Promotoren sind unter Vanadium, Mangan, Rhenium, Zirconium und Platin ausgewählt.
- Das katalytisch aktive Metall und der Promotor, sofern vorhanden, können auf dem Trägermaterial durch jede beliebige geeignete Behandlung wie Imprägnierung, Kneten und Extrusion abgelagert werden. Nach der Ablagerung des Metalls und, sofern zweckmäßig, des Promotors auf dem Trägermaterial wird der beladene Träger typischerweise einer Kalzinierung unterworfen. Die Wirkung der Kalzinierungsbehandlung besteht darin, Kristallwasser zu entfernen, flüchtige Zersetzungsprodukte zu zersetzen und organische und anorganische Verbindungen in ihre jeweiligen Oxide umzuwandeln. Nach der Kalzinierung kann der erhaltene Katalysator durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Wasserstoff und einem wasserstoffhältigen Gas, typischerweise bei Temperaturen von etwa 200 bis 350°C, aktiviert werden. Andere Verfahren zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren umfassen ein Kneten/Mulling, oft gefolgt von einer Extrusion, einem Trocknen/Kalzinieren, oder ein Kneten/Mulling, gefolgt von der Herstellung einer Aufschlämmung, einem Sprühtrocknen und einer Kalzinierung.
- Das katalytische Umwandlungsverfahren kann unter herkömmlichen Synthesebedingungen, die in der Technik bekannt sind, ausge führt werden. Typischerweise kann die katalytische Umwandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, vorzugsweise von 180 bis 260°C durchgeführt werden. Typische Gesamtdrücke für das katalytische Umwandlungsverfahren liegen im Bereich von 1 bis 200 bar absolut, stärker bevorzugt von 10 bis 70 bar absolut. Im katalytischen Umwandlungsverfahren werden insbesondere mehr als 75 Gew.-% an C5+, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-% an C5+-Kohlenwasserstoffen gebildet. In Abhängigkeit von dem Katalysator und den Umwandlungsbedingungen kann die Menge an schwerem Wachs (C20+) bis zu 60 Gew.-% manchmal bis zu 70 Gew.-% und manchmal sogar bis zu 85 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden ein Kobaltkatalysator, ein niedriges H2/CO-Verhältnis (insbesondere 1,7 oder noch geringer) und eine niedrige Temperatur angewandt (190–230°C). Um jedwede Koksbildung zu vermeiden, ist es bevorzugt, ein H2/CO-Verhältnis von wenigstens 0,3 anzuwenden. Es ist besonders bevorzugt die Fischer-Tropsch-Reaktion unter solchen Bedingungen auszuführen, dass der SF-alpha-Wert für die erhaltenen Produkte mit wenigstens 20 Kohlenstoffatomen wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, stärker bevorzugt wenigstens 0,945, noch stärker bevorzugt wenigstens 0,955 beträgt. Vorzugsweise umfasst der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffestrom wenigstens 35 Gew.-% C30+, vorzugsweise 40 Gew.-% stärker bevorzugt 50 Gew.-%.
- Vorzugsweise wird ein Fischer-Tropsch-Katalysator verwendet, welcher wesentliche Mengen an Paraffinen, stärker bevorzugt im wesentlichen unverzweigte Paraffine liefert. Ein am stärksten geeigneter Katalysator für diesen Zweck ist ein kobalthältiger Fischer-Tropsch-Katalysator. Derartige Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, siehe z. B.
AU 698392 WO 99/34917 - Das Fischer-Tropsch-Verfahren kann ein Aufschlämmungs-FT-Verfahren oder ein Festbett-FT-Verfahren, insbesondere ein Multi röhren-Festbett-Verfahren, vorzugsweise ein Dreiphasen-Wirbelbett-Verfahren sein.
- Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, welche jedoch nicht verwendet werden sollten, um den Rahmen der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
- Beispiel 1
- Kommerziell verfügbares Titandioxid wird während einer Stunde bei 90°C mit einer 1 M Lösung von Ammoniumacetat in Wasser gewaschen. Das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung/Titandioxid beträgt 4. Nach dem Abtrennen, Trocknen bei 120°C und Kalzinieren bei 600°C wurde die Menge an Schwefel gemessen. Das gleiche Verfahren wurde mehrmals unter Verwendung mehrerer Waschbehandlungen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Schwefelgehalt (Gew.-%) ungewaschenes Titandioxid: 0,240 1 Waschbehandlung 0,040 2 Waschbehandlungen 0,040 3 Waschbehandlungen 0,030 10 Waschbehandlungen 0,030 - In drei Vergleichsexperimenten, worin das Titandioxid mit Wasser, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde, wurde nur eine minimale Verringerung des Schwefelgehalts beobachtet.
- Beispiel 2
- Das Experiment 1 wurde bei einer Temperatur von 120°C in einem Autoclaven wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Schwefelgehalt (Gew.-%) ungewaschenes Titandioxid: 0,240 1 Waschbehandlung 0,035 2 Waschbehandlungen 0,030 - Beispiel 3
- Das Experiment 1 wurde unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren Titandioxids von einem weiteren Hersteller wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Schwefelgehalt (Gew.-%) ungewaschenes Titandioxid: 0,750 3 Waschbehandlungen 0,060 - Beispiel 4
- Das Experiment 1 wurde unter Verwendung eines kommerziell verfügbaren Titandioxids von einem weiteren Hersteller wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Schwefelgehalt (Gew.-%) ungewaschenes Titandioxid: 0,160 3 Waschbehandlungen 0,050 - Beispiel 5
- Das ungewaschene Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, das dreimal gewaschene Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und das Material, welches dreimal mit Ammoniumchlorid auf die gleiche Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, gewaschen wurde, wurden mit ähnlichen Mengen an Kolbaltoxid mit Mangan als Promotor ausgestattet. Nach der Aktivierung mit Wasserstoff wurden die folgenden Ergebnisse in der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese erhalten:
Temperatur STY C5 + Sel. C1 Sel. ungewaschenes Material 219 22 43 27 gewaschenes (3*, NH4-Acetat) 223 156 88 6 gewaschenes (3*, NH4-Chlorid) 209 79 84 7 gewaschenes (1*, NH4Cl, pH = 9) 222 157 87 6 - Die vorstehenden Ergebnisse weisen darauf hin, dass sich die Aktivität (ausgedrückt als Raum-Zeit-Ausbeute "Space Time Yield") und die Selektivität (C5+-Selektivität und Methanherstellung) durch die Waschbehandlungen beträchtlich erhöhen.
Claims (9)
- Verfahren zur Reinigung von calciniertem Titandioxid durch Behandeln des Titandioxids mit einer wässerigen Lösung, welche eine oder mehrere Ammoniumverbindungen umfasst, bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen des Titandioxids von der wässerigen Lösung und Trocknen des Titandioxids.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Titandioxid mittels des Sulfatverfahrens hergestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erhöhte Temperatur eine Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 110°C, stärker bevorzugt von 80 bis 95°C ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Behandlungsschritt während 0,01 bis 12 Stunden, vorzugsweise während 0,1 bis 3 Stunden, stärker bevorzugt während 0,4 bis 1,5 Stunden durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Ammoniumverbindung von einer Trialkylammoniumverbindung, einer Dialkylammoniumverbindung, einer Alkylammoniumverbindung oder einer unsubstituierten Ammoniumverbindung, vorzugsweise einer unsubstituierten Ammoniumverbindung, abgeleitet ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Ammoniumverbindung ferner aus einer organischen Säure oder einer anorganischen Säuren abgeleitet ist, wobei die organische Säure vorzugsweise von der Gruppe bestehend aus Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkansäuren und die Dicarbonsäuren wahlweise mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sind, oder Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Salpetersäure, salpetriger Säure und (Per)chlorsäure ausgewählt ist, wobei stärker bevorzugt die Ammoniumverbindung Ammoniumacetat oder Ammoniumchlorid ist.
- Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Konzentration der Ammoniumverbindung im Bereich von 0,01 bis 5,0 M, vorzugsweise von 0,1 bis 2 M beträgt, oder worin das Molverhältnis von Ammoniumverbindung zu Titandioxid von 0,01 bis 1, vorzugsweise etwa 0,5, beträgt.
- Katalysator oder Katalysatorvorläufer, umfassend wenigstens ein Metall oder eine Metallverbindung, ausgewählt aus den Gruppen Ib, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente, und welcher ferner als Träger Titandioxid umfasst, welches durch ein Verfahren, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben ist, erhältlich ist.
- Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Inkontaktbringen von Synthesegas unter Umwandlungsbedingungen mit einem geeigneten Katalysator, welcher Katalysator als Träger Titandioxid umfasst, das gemäß einem Verfahren, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beschrieben ist, hergestellt wird.
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