CN102596817A - 隔热剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供隔热剂组合物，所述隔热剂组合物在维持透明性的同时显示紫外线和红外线隔离性，由此能够赋予明显的隔热效果。本发明为含有下述式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物及其前体的隔热剂组合物。M1 a[Al1-x(M2 1-yFe(III)y)x]bAyBz(OH)n·mH2O （1）

Description

隔热剂组合物
技术领域
本发明涉及显示透明性和高的红外线隔离性、通过效率良好地反射太阳光等的热能防止热能侵入的隔热剂组合物和隔热体。
背景技术
太阳光中的红外线成分，由于被热吸收率高的沥青、混凝土吸收，成为与周边的非城市地区相比城市地区的气温显示出异常的高温（即热岛现象）的原因之一。
此外，无论是城市地区还是非城市地区，由于从为了抑制红外线造成的夏季的居住空间温度上升而使用的空调设备排出的人为排热量增加等，自然环境受到影响，也给居民的生活和健康带来了影响。
因此，作为降低红外线造成的这种影响的方法，以往，在建筑物的屋顶、外墙等上涂装白色系的涂料。例如，虽然通过在涂料中使用二氧化钛抑制了屋顶、外墙的温度上升（专利文献1），却尚未获得充分的隔热性能。
此外，虽然中空玻璃球（火山灰微粒子（シラスバルーン））、氧化钛在农业用塑料大棚中的环境控制等其他各种领域中有隔热性所要求的用途，但是其透明度低，并且隔热性能还不充分。（专利文献2）
虽然本发明人在化妆品领域提出了具有紫外线吸收能力和红外线隔离性的化妆品组合物，但是其中并未显示作为可见光透过性或隔热涂料的性能（专利文献3）。
（专利文献1）特开2006-335949号公报
（专利文献2）特开2004-175034号公报
（专利文献3）国际公开WO2010/067881
发明内容
本发明的目的是提供在维持透明性的同时显示出紫外线吸收和红外线隔离性，由此能够赋予明显的隔热效果的隔热剂组合物和隔热体。
用以下发明解决本发明的课题。
1、一种隔热剂组合物，其含有下述式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体。
M1 a[Al1-x(M2 1-yFe(III)y)x]bAyBz(OH)n·mH2O  （1）
（但是，式中M1为选自Ca2+、Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少一种的1价或2价阳离子，M2为选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、In3+、Sn2+和Ti4+的至少一种的过渡金属离子，A为碳原子数是2~10且在分子中含有1~4个羧基的有机酸阴离子，B表示选自硫酸根离子（SO4 2-）、硝酸根离子（NO3 -）和硅酸根离子（SiO3 2-）的至少一种的无机酸阴离子，a、b、m、n、x、y和z为，0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.66、0＜y≤1.0、1.7≤z≤2.4。）
2、根据前项1所述的隔热剂组合物，其进一步含有合成树脂或水性乳液树脂。
3、根据前项1所述的隔热剂组合物，其含有0.1~50重量%的式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体。
4、一种隔热体，其包含基材（基材）以及在其上面形成的含有前项1所述的隔热剂组合物的涂膜层。
5、根据前项4所述的隔热体，其为红外线截止滤光片。
6、根据前项4所述的隔热体，其为红外线反射板。
7、一种照明器具，其具有前项4所述的隔热体。
8、一种采暖器具，其具有前项4所述的隔热体。
9、一种隔热方法，其包含将前项2所述的隔热剂组合物涂装于建筑物外墙的工序。
10、一种通过将前项5所述的红外线截止滤光片贴附于窗户玻璃而防止室温上升的方法。
11、一种保温用衣服，其含有前项1所述的隔热剂组合物。
附图说明
图1为实施例1的隔热剂No.1的X射线衍射图。
图2为实施例1的隔热剂No.2的X射线衍射图。
图3为实施例1的隔热剂No.3的X射线衍射图。
图4为实施例1的隔热剂No.1的SEM照片（×20,000）。
图5为实施例1的隔热剂No.2的SEM照片（×20,000）。
图6为实施例1的隔热剂No.3的SEM照片（×20,000）。
图7为实施例1的隔热剂No.6的X射线衍射图。
图8为实施例1的隔热剂No.6的SEM照片（×20,000）。
图9为实施例1的隔热剂No.1的粒度分布图。
图10为实施例1的隔热剂No.7的X射线衍射图。
图11为实施例1的隔热剂No.7的SEM照片（×20,000）。
图12为显示实施例4的隔热薄膜No.1~5在波长200~2,500nm的范围内的透光率的图。
图13为显示实施例4的隔热薄膜No.6~9在波长200~2,500nm的范围内的透光率的图。
图14为显示实施例5的隔热薄膜No.10的温度上升抑制效果的图表。
图15为显示实施例7的隔热涂装薄膜No.1和2在波长200~2,500nm的范围内的光反射率的图。
具体实施方式
为了实施本发明的优选实施方式
（过渡金属盐氢氧化物）
本发明的隔热剂组合物含有下述式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体。式（1）所示的“过渡金属盐氢氧化物”为一般被称为明矾石类化合物或黄钾铁矾类化合物的结晶性化合物。并且，所谓“过渡金属盐氢氧化物的前体”为如下所述不进行结晶化的明矾石类化合物或黄钾铁矾类化合物。
M1 a[Al1-x(M2 1-yFe(III)y)x]bAyBz(OH)n·mH2O  （1）
M1为选自Ca2+、Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少一种的1价或2价阳离子，优选为Na+。
M2为选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、In3+、Sn2+和Ti4+的至少一种的过渡金属离子。
A为碳原子数为2~10且在分子中含有1~4个羧基的有机酸阴离子。有机酸阴离子优选为有机羧酸或有机羟基羧酸，更优选为具有1~15碳原子数的有机羧酸或有机羟基羧酸。A进一步优选为具有1~15（特别是2~10）碳原子数，并且具有1~4个羧基的有机羧酸或有机羟基羧酸。特别优选为选自草酸根离子、枸橼酸根离子、苹果酸根离子和酒石酸根离子、甘油酸根离子、没食子酸根离子和乳酸根离子的至少一种。
根据本发明人的见解，过渡金属盐氢氧化物粒子的形状取决于上述式（1）中的有机酸阴离子（A）的立体结构。特别地，在本发明的过渡金属盐氢氧化物粒子中，在A为碳原子数2~10且分子中含有1~4个羧基的有机酸阴离子的情况下，过渡金属盐氢氧化物粒子的形状容易形成多面体状。
B为选自硫酸根离子（SO4 2-）、硝酸根离子（NO3 -）和硅酸根离子（SiO3 2-）的至少一种无机酸阴离子。
x和y优选0≤x≤0.66、0＜y≤1.0，更优选为0≤x≤0.6、0＜y≤1.0。如果x大于0.66，由于生成代赭石（Fe2O3）而不优选。式（1）的过渡金属盐氢氧化物粒子，随着前述x和y的增大，即，Fe的含量增加，呈现白色~肤色~红色。
式中a、b、m、n、x、y和z为，0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.66、0＜y≤1.0、1.7≤z≤2.4。a优选为0.9≤a≤1.3。b优选为2.8≤b≤3.2。m优选为0≤m≤5。n优选为5≤n≤6.5。y优选为0＜y≤1.0。z优选为1.9≤z≤2.3。在优选的范围内，能够得到分散性较高的金属盐氢氧化物粒子。
在本发明中，在上述式（1）中的y为0、并且A为草酸的情况下，过渡金属盐氢氧化物粒子的形状为圆盘状（围棋子状）。在为解决本发明的课题的其他实施方式中，优选在圆盘状的过渡金属盐氢氧化物粒子的表面上进一步负载铁（Fe（III））、锌或钛。
以式（1）表示的过渡金属盐氢氧化物粒子的，通过激光衍射法测定的平均二次粒径为0.5~10μm、优选为0.3~5μm的范围。
以式（1）表示的过渡金属盐氢氧化物粒子的通过BET法测定的比表面积为0.1~300m2/g，优选为0.5~250m2/g的范围。
以式（1）表示的过渡金属盐氢氧化物粒子，其粒度分布尖锐度（粒度分布シヤ一プ度）（DR）显示为1≤DR≤1.8范围的值，在提高分散性、乃至使用感、和发挥紫外线和红外线防御功能上是重要的。
所谓粒度分布尖锐度（DR）是粒径均一性评价的尺度之一，横轴取粒径，纵轴取累积频率（累積度数），相对于全部粒子数，将由粒径大的粒子形成累积频率为25%的粒径作为D25，形成累积频率为75%的粒径作为D75时，粒度分布尖锐度以比值D75/D25表示。DR的范围在更优选的使用方式为1.01≤DR≤1.5，进一步优选为1.02≤DR≤1.4。最优选为1.03≤DR≤1.3。
（过渡金属盐氢氧化物粒子的制造）
能够通过向式（1）中M1的水溶性盐、铝和铁的水溶性盐、M2的水溶性盐和有机酸或有机酸盐的混合溶液中添加含有所述M1的碱金属氢氧化物水溶液，加热使之反应，生成式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物粒子。然后，通过将生成的该过渡金属盐氢氧化物粒子滤出、洗涤和干燥，能够得到过渡金属盐氢氧化物粒子的含水粉末。
例如，上式（1）中M1为Na+、M2为Zn2+、A为草酸、B为硫酸根离子的情况下，能够通过向硫酸铝、硫酸铁、氧化锌、硫酸钠和草酸的混合溶液中加入氢氧化钠，在室温~250℃的范围加热使之反应而生成。如果必要，通过将生成的该过渡金属盐氢氧化物粒子滤出、洗涤和干燥，能够得到过渡金属盐氢氧化物粒子的含水粉末。
在本发明中，在上述合成方法中，将在室温~60℃使之反应的物质称为“过渡金属盐氢氧化物的前体”，将在60℃以上使之反应的物质称为“过渡金属盐氢氧化物”。“过渡金属盐氢氧化物的前体”的特征是，其X射线衍射图中没有出现明确的峰，与“过渡金属盐氢氧化物”中出现明矾石类化合物特有的峰形成对比。在150℃以上烧制“过渡金属盐氢氧化物的前体”则出现“过渡金属盐氢氧化物（明矾石类化合物）”特有的峰。这是称为“过渡金属盐氢氧化物的前体”的根据。
在前述反应中，在将反应摩尔比[NaOH]/（[Fe]+[Al]）固定在3.94的情况下，铁与铝的摩尔比[Al]/[Fe]优选为0.1≤[Al]/[Fe]≤2，更优选为0.1≤[Al]/[Fe]≤1.6。如果[Al]/[Fe]超过2，则由于析出微小的氧化铁粒子（代赭石）而不优选。
此外，在前述反应中，将反应摩尔比[Al]/[Fe]固定在1.5的情况下，摩尔比[NaOH]/（[Fe]+[Al]）优选为3.94≤[NaOH]/（[Fe]+[Al]）≤4.4。更优选为0.1≤[NaOH]/（[Fe]+[Al]）≤1.6。如果[Fe]/[Al]超过2，则由于析出微小铁氧化物粒子（代赭石）而不优选。
将向上述混合溶液中进一步加入氧化锌得到的混合溶液与碱金属氢氧化物混合液一起加热使之反应，则能够生成与上述过渡金属盐氢氧化物粒子进一步组成不同的含有有机酸阴离子的过渡金属盐氢氧化物粒子的固溶体。此时，对于反应摩尔比[Al]/（[Fe]+[Zn]）优选与反应摩尔比[Al]/[Fe]同样的范围。此外，对于[NaOH]/（[Fe]+[Al]+[Zn]），优选与[NaOH]/（[Fe]+[Al]）同样的范围。
在上述反应中，增大摩尔数[Fe]或[Zn]，则能够得到在过渡金属盐氢氧化物粒子表面上负载有与那些离子相关的化合物的水解产物（即，氧化物、氢氧化物、碱式盐或酸式盐等）的组合物（以下称为复合粒子）。具体地，能够得到负载有氧化铁、氢氧化铁（复合氢氧化物）或氧化锌等的过渡金属盐氢氧化物粒子。这些复合粒子维持负载水解产物之前的过渡金属盐氢氧化物粒子的粒径和形状。
表面负载有金属水解产物的粒子能够通过以往公知的方法得到。即，可以通过随后在合成的过渡金属盐氢氧化物上负载各种金属化合物的方法得到。例如，可以通过向硫酸锌或三氯化铁的水溶液中加入过渡金属盐氢氧化物粒子和氢氧化钠等的碱，使得锌或铁的水解产物在过渡金属盐氢氧化物的表面上析出的方法得到。
相对于过渡金属盐氢氧化物的锌的负载量为，以氧化锌换算，优选在0.1~10%的范围。此外，相对于过渡金属盐氢氧化物的铁的负载量为，以氧化铁换算，优选在0.1~3%的范围。
表面负载有锌或铁的水解产物的过渡金属盐氢氧化物（称为复合粒子）的粒度分布尖锐度（DR）也显示在1≤DR≤1.8的范围的值，因而在水和油脂中的分散性良好。因此，通过将这些复合粒子混合在涂料中，与将氧化锌或氧化铁等单独地混合的以往的方法相比，也发挥优异的紫外线和红外线防御功能，所以在解决本发明的课题上优选。
将式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物粒子或复合粒子进一步在150~700℃烧制得到的烧制物也发挥优异的紫外线和红外线防御能力，因而在解决本发明的课题上有用。
虽然原本地使用本发明的过渡金属盐氢氧化物粒子分散性也优秀，但是使用全氟烷基磷酸酯盐、甲基含氢聚硅氧烷等的硅氧烷类或氟化合物等进行表面处理，能够提高拒水性、拒油性或分散性。使用表面处理剂的过渡金属盐氢氧化物粒子的表面处理，虽然作为粒子的表面处理法本身能够利用公知的方法，但可以在加热反应（合成）、滤出、洗涤或干燥的任一工序后添加表面处理剂。表面处理方法可使用湿式法、干式法等以往公知的方法进行。相对于100重量份过渡金属盐氢氧化物粒子，表面处理剂的添加量为0.01~10重量份，优选为0.05~5重量份。
（隔热剂组合物）
本发明的隔热剂组合物含有优选0.1~50重量%，更优选1.0~10.0重量%，进一步优选2.0~6.0重量%的式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体。过渡金属盐氢氧化物的含量如果不足0.1重量%，则无隔热性效果，如果超过50重量%则有粘合力、粘度、抗裂性等降低的倾向。
本发明的隔热剂组合物优选含有作为粘结剂的合成树脂或水性乳液树脂。
作为合成树脂，可举出醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、脲树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯等。其中优选丙烯酸树脂或环氧树脂。此外，作为水性乳液树脂，有硅丙烯酸乳液、丙烯酸乳液、氨基甲酸乙酯乳液、氨基甲酸乙酯丙烯酸乳液等，其中优选硅丙烯酸乳液。相对于100重量份粘结剂，本发明的隔热剂组合物中的式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物的含量优选为100~200重量份。
本发明的隔热剂组合物可含有作为任意成分的可塑剂、硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂等通常可用于涂料组合物的成分。此外，可一起使用过渡金属盐氢氧化物及其前体和氧化钛、氧化锌等的颜料或含锌水滑石等的防锈剂。
作为可塑剂，可举出邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等邻苯二甲酸酯，磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等磷酸酯、苯基缩水甘油醚（PGE）、苯甲醇、乙酰基枸橼酸类可塑剂、环氧类可塑剂、1,2,4-苯三酸类可塑剂等。相对于隔热剂组合物，可塑剂的含量优选为0.5~5.0重量%，更优选为1.0~4.0重量%，进一步优选为1.5~2.5重量%。如果不足0.5重量%，则有低温下柔韧性差的倾向，另一方面，如果超过5.0重量%，则有干燥性、污染性差的倾向。
作为硅烷偶联剂，可举出硅烷上具有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、氯丙基、巯基、异氰酸酯基、硫化物基等官能团的物质，优选环氧基。相对于隔热剂组合物，硅烷偶联剂的含量优选为含有0.01~5.0重量%，更优选为含有0.02~4.0重量%，进一步优选为含有0.03~3.0重量%。此处，硅烷偶联剂的含量如果不足0.01重量%，则有得到涂膜强度、耐水性提高的效果不足的倾向，如果超过4.0重量%，则有涂料平衡破坏，粘合力、粘度、抗裂性等下降或经日增稠的倾向。除了将硅烷偶联剂混合至隔热涂料组合物的方法以外，也常用预先使用硅烷偶联剂涂覆过渡金属盐氢氧化物粒子的表面的方法。
作为分散剂，可举出多元羧酸的烷基胺盐、烷基铵盐、烷基醇氨基酰胺、多元羧酸多元氨基酰胺、丙烯酸类共聚物的铵盐、多元羧酸钠盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸氨基醇盐、多元氨基酰胺类羧酸盐、多元氨基酰胺类的极性酸酯盐等。
作为消泡剂，可举出改性硅类消泡剂、特殊硅类消泡剂、硅类消泡剂、二氧化硅类消泡剂、二氧化硅硅类消泡剂、疏水性二氧化硅、疏水性硅、蜡、特殊蜡、聚硅氧烷等。
相对于隔热涂料组合物，分散剂、消泡剂的混合量各自优选为0.1~5.0重量%，更优选为0.3~4.0重量%，进一步优选为0.5~3.0重量%。不足0.1重量%，则有涂料的分散、消泡性变低的倾向。另一方面，如果超过5.0重量%，则虽然分散、消泡性良好，但在涂装中在涂膜表面容易产生收缩和橘皮现象。
（涂料）
在将本发明的遮蔽剂组合物作为涂料使用的情况下，通常，能够通过将粘结剂、式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物、其它颜料与水或有机溶剂混合，将该混合物用三辊轧机、球磨机、砂磨机、珠磨机、捏合机等各种分散、捏合装置分散、捏合而制备。在粘结剂为乳液树脂的情况下，未必需要水或有机溶剂，能够依据要求适当使用。
此外，如果在分散过渡金属盐氢氧化物时使用上述分散剂，则分散性和分散稳定性变好，因而优选。在混合时，对100重量份过渡金属盐氢氧化物，分散剂优选以50重量份以下使用。水或有机溶剂在分散过渡金属盐氢氧化物时可以使用全部量，也可将其一部分在分散后加入。但是，对于分散时的粘结剂和过渡金属盐氢氧化物的全部量100重量份，水或有机溶剂在分散时优选至少使用50重量份以上。如果不足50重量份，则分散时的粘度过高，特别是用球磨机、砂磨机、珠磨机等分散的情况下，有变得难以分散的可能。
作为分散时使用的有机溶剂，可举出例如酮类、醇类、芳香族类等。具体地，可举出丙酮、环己烷、乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、醋酸乙酯等。这些可以单独使用或2种以上一起使用。
但是，水或有机溶剂的选择为在与其他成分的组合中适当地决定的，根据情况不同，如果使用某种有机溶剂而导致作为本发明的特征的隔热性能偏离特定的范围之外，则该有机溶剂不能在该体系中使用是不言自明的。因此，虽然使用的有机溶剂没有限制，但是必须选择适合该体系的有机溶剂。
作为按照如上所述得到的隔热涂料的涂布方法，虽然优选刷涂、喷涂、滚涂，但是根据涂布对象的不同，静电涂装、幕式涂装、浸渍方法等也可适用。再者，涂布后，关于使其干燥成膜的方法，可使用自然干燥、烘烤等方法，根据涂料性状等适当选择。
涂膜的膜厚度优选为100~400μm，更优选为200~300μm。如果不足100μm，则由于膜厚度薄，有隐蔽性变差，隔热特性降低的倾向。如果超过400μm，虽然隐蔽性、隔热特性良好，却有对底层基材的追随性降低的倾向。
（隔热体）
本发明包含隔热体，所述隔热体含有基材以及在其上形成的含有本发明的隔热剂组合物的涂膜层。
作为基材，可举出构筑建造物等的构筑物的铝板、镀锌钢板、镀铝锌钢板、铁板、马口铁板、石板、混凝土等。基材优选底层处理，例如底漆等的涂布。例如，有以10~100μm的厚度涂装环氧类等的底漆之后，涂装隔热剂组合物的方法。
此外，作为基材，可以举出建筑物的窗户玻璃、农业用薄膜等。在建筑物的窗户玻璃、农业用薄膜等上直接涂布本发明的隔热剂组合物得到的隔热体，能够防止建筑物室内或塑料大棚内的异常的温度上升。
此外，将本发明的隔热剂组合物涂布在透明的树脂薄膜基材上，贴附在建筑物的窗户玻璃、农业用薄膜等上，可防止建筑物室内或塑料大棚内的异常的温度上升。
将本发明的隔热剂组合物涂布在基材上时，将式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物粒子分散在丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、硅树脂或橡胶类树脂组成的粘结剂中，涂布于基材并使其固化。
相对于100重量份粘结剂，式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物粒子优选的含量为100~200重量份。如果过渡金属盐氢氧化物粒子的混合量超过200重量份，则由于总透光率不足75%，且雾度不足80%而不优选。另一方面，如果过渡金属盐氢氧化物粒子的混合量不足100重量份，则由于紫外线和红外线的隔离性降低而不优选。
作为树脂粘结剂使用热固化性或光固化性丙烯酸树脂的情况，可以在涂布后用光或热固化粘结剂而制造。优选含有上述过渡金属盐氢氧化物粒子的涂布剂在涂布前脱泡。
涂布剂在基材上的层积，可通过刷涂、辊涂、吹付涂装（吹付塗装）、无气喷涂、滚涂、浸渍涂布、电镀涂装、静电涂装、紫外线固化涂装等以往公知的涂装方法，或凹版涂布、气刀涂布、接触涂布、喷涂、轮车涂布（ホイラーコート）或凹版印刷、凹版胶印、平板胶印、Dairiso印刷（ダイリソ印刷）、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、静电印刷、喷墨方式等以往公知的涂布或印刷方法进行。
此外，为了获得各粒子定向于一定方向而得到的效果，优选通过凹版涂布、气刀涂布以及接触涂布的涂布。
涂布剂的涂布厚度优选在1~50μm的范围内。如果不足1μm则雾度下降，如果超过50μm则总透光率下降，因此不优选。根据涂布方式，在涂布量不足的情况下，也有进行2次~3次涂布左右的重刷的情况。
此外，为了涂布层的固化或稳定化，也可将经涂布的薄膜，在室温或30~60℃左右的温度环境下放置1天至2周左右，进行固化。
再者，根据需要可在基材的一面或者两面上层积具有防粘功能、防静电功能、防损伤功能或光漫射层功能、防反射功能等其中一种以上的层。
在直接涂布于建筑物的屋顶、农业用塑料大棚的情况，使用喷雾（散布）将过渡金属盐氢氧化物粒子悬浮于水中得到的乳液的方法。在这种情况下，优选相对于1L水，以10~500g、优选50~100g的比例悬浮过渡金属盐氢氧化物粒子而喷雾。
涂布本发明的隔热剂组合物而形成的涂膜层能够得到抑制红外线引起的涂膜表面温度上升，即隔热性能。再者，由于式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物粒子具有紫外线吸收能力，因此特别地防止紫外线引起的涂膜中的粘结剂劣化，由此，由于耐候性优异，能够形成长期不劣化的涂膜。
作为隔热体，可举出紫外线和红外线截止滤光片。还可举出红外线反射板。本发明的隔热体能作为照明器具、采暖器具使用。
此外，本发明包含含有将本发明的隔热剂组合物涂装于建筑物外墙的工序的隔热方法。
将本发明的隔热剂组合物制成薄膜，贴附于建筑物的窗户玻璃、农业用薄膜等，也可防止建筑物室内、塑料大棚内的异常的温度上升。因而，本发明包含通过在窗户玻璃上贴附本发明的紫外线和红外线截止滤光片防止室温上升的方法。
此外，本发明包含一种保温用衣服，其含有本发明的隔热剂组合物。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明。除了特别记载以外，使用和光纯药的1级试剂。并且，用以下方法测定各个特性。
（测定装置和方法）
（1）粒度分布、平均二次粒径和粒度分布尖锐度DR的测定
方法：通过激光衍射散射法
装置：粒度分布计MicrotracMT3300（Leed&Nortrup InstrumentsCompany公司制
方法：将700mg试样粉末加入70ml的0.2wt%六偏磷酸钠水溶液中，用超声波分散处理3分钟后，用搅拌器搅拌的同时测定粒度分布。
（2）粒子形状的观察
通过SEM照片。
装置：扫描电镜S-3000N（日立）
方法：加速电压15kV、工作距离10mm、倍率2千倍、1万倍、2万倍
（3）折射率的测定
装置：阿贝折射仪1T（ATAGO）
方法：向5mL适当的有机溶剂中加入5mg试样粉末，用超声波使其分散10分钟，透明的部分在主棱镜面上薄膜状展开，求得折射率。
（4）X射线衍射分析
装置：RINT2200VX射线衍射系统（理学电机（株）制）
方法：CU-Kα、角度（2θ）：5~65°、间距：0.02°、扫描速度：4°/分钟、管电压：40kV、管电流：20mV。
（5）涂布厚度的测定
涂布层的厚度使用试样片测厚器SDA-25型（高分子计器（株））测定。
（6）紫外~可见~红外透光率测定
装置：分光光度计U-4100（日立）
方法：薄膜通过透过法、涂料通过反射法。
以下通过实施例详细说明本发明，但本发明不以任何方式限制于实施例。另外，实施例中，只要没有特别地说明，“%”表示“重量%”，“份”表示“重量份”。
此外，除非特别地记载的情况，使用和光纯药的特级试剂。
实施例1
（隔热剂No.1）
Na1.1[Al0.4Fe0.6]3.0(SO4)2.2(OH)5.7·3.1H2O  （2）
将1.037摩尔/L的硫酸铝水溶液78.5mL（0.081摩尔）、硫酸铁（Fe2(SO4)3·xH2O）48.27g（0.1207摩尔）以及硫酸钠（Na2SO4）28.4g（0.3摩尔）的混合溶液500mL在40℃搅拌30分钟。然后，向该混合溶液中加入3.38N的氢氧化钠水溶液230.7mL，在40℃搅拌1小时。之后，于170℃使之水热反应3小时，通过滤出、洗涤和干燥得到形状为多面体状的过渡金属盐氢氧化物（隔热剂No.1）。此时的反应摩尔比[Al]:[Fe]为1:1.5。隔热剂No.1的X射线衍射图如图1所示，SEM照片（×20,000）如图4所示。此外，隔热剂No.1的粒度分布图如图9所示。
（隔热剂No.2）
Na1.1[Al0.97Fe0.03]3.0(SO4)2.1(OH)5.9·3.5H2O  （3）
在上述隔热剂No.1的合成反应中，将反应摩尔比[Al]:[Fe]变换为1:0.034，得到形状为圆盘状的隔热剂No.2。隔热剂No.2的X射线衍射图如图2所示，SEM照片（×20,000）如图5所示。
（隔热剂No.3）
Na1.0[Al0.99Fe0.01]3.0(SO4)2.0(OH)6.0·2.8H2O  （4）
在上述隔热剂No.1的合成反应中，向混合溶液中进一步加入草酸0.04摩尔（5.04g），并将反应摩尔比[Al]:[Fe]变换为1:0.003，得到形状为球状的隔热剂No.3。隔热剂No.3的X射线衍射图如图3所示，SEM照片（×20,000）如图6所示。
（隔热剂No.4）
Na1.1[Al0.59(Fe0.004Zn0.905Mg0.091)0.41]3.0(SO4)2.1(OH)5.9·3.0H2O  （5）
将硫酸铝0.065摩尔、硫酸铁0.096g（0.00024摩尔）、氧化锌（一种/正同化学工业（株））0.04摩尔、硫酸镁（MgSO4）1.14g、以及硫酸钠0.3摩尔的混合溶液500mL在40℃搅拌30分钟。然后，向该混合溶液中加入3.38N的氢氧化钠水溶液230.7mL，在40℃搅拌1小时。之后，进一步在180℃使之水热反应2小时，通过滤出、洗涤和干燥得到形状为圆柱状的隔热剂No.4。此时的反应摩尔比[Al]:[Zn]:[Fe]:[Mg]为1:0.62:0.003:0.062。
（隔热剂No.5）
Na1.1[Al0.59(Fe0.004Zn0.905Mg0.091)0.41]3.0(SO4)2.2(OH)5.7·3.2H2O  （6）
除了将硫酸镁改成硫酸锰（MnSO4·H2O）以外，采用与隔热剂No.4同样的方法得到隔热剂No.5。在上述合成中反应摩尔比[Al]:[Zn]:[Fe]:[Mn]为1:0.62:0.003:0.062。
（隔热剂No.6）
Na1.2[Al0.59(Fe0.004Zn0.905In0.091)0.41]3.0(SO4)2.1(OH)6.0·2.9H2O （7）
除了将硫酸镁改成硫酸铟（In2(SO4)3、）以外，采用与隔热剂No.4同样的方法得到隔热剂No.5。在上述合成中反应摩尔比[Al]:[Zn]:[Fe]:[In]为1:0.62:0.003:0.062。隔热剂No.6的X射线衍射图如图7所示，SEM照片如图8所示。
（隔热剂No.7）
Na1.0[Al0.59(Fe0.004Zn0.905In0.091)0.41]3.0(SO4)2.1(OH)5.8·3.0H2O （8）
将硫酸铝0.065摩尔、硫酸铁0.096g（0.00024摩尔）、氧化锌（一种/正同化学工业（株））0.04摩尔、硫酸镁（MgSO4）1.14g、以及硫酸钠0.3摩尔的混合溶液500mL在25℃搅拌1小时。然后，向该混合溶液中加入3.38N的氢氧化钠水溶液230.7mL，在40℃搅拌12小时。之后，通过滤出、洗涤和干燥得到形状为无定形的过渡金属盐氢氧化物的前体形成的隔热剂No.7。此时的反应摩尔比[Al]:[Zn]:[Fe]:[Mg]为1:0.62:0.003:0.062。隔热剂No.7的X射线衍射图如图10所示，SEM照片如图11所示。
表1
Figure BDA00001602590000141
实施例2
（隔热涂层剂的制备）
将丙烯酸树脂（商标名:SUMIPEX MGSS/住友化学（株）制）加入甲苯、2-丁酮和醋酸丁酯的混合溶剂中，于常温搅拌一昼夜，制备聚甲基丙烯酸溶液。在25℃、60%RH的条件下涂布的情况下，甲苯、2-丁酮20mL、以及醋酸丁酯的量相对于丙烯酸树脂20g可以各为50mL、20mL和20mL，但是实际上需要根据当时的气温、湿度等微调至适量。向该聚甲基丙烯酸溶液加入通过实施例1准备的各个隔热剂微粒子，使之均一分散，制备隔热涂层剂。
实施例3
（隔热薄膜的制备）
在平板（定盤）上放置尺寸为70mm×70mm×t100μm的双轴拉伸的聚酯薄膜（商标名:ダイアホイルT680E/三菱化学聚酯薄膜）作为基材，滴下1mL在实施例2中制备的隔热剂，用敷料器YBA-4（YOSHIMITSU精机）涂布后，于常温干燥2小时，制备隔热薄膜的试样片。此时，设定刚涂布后的隔热层厚度为25μm（干燥后厚度变为涂布时的约1/5）。在干燥后用试样片测厚计测量试样片的厚度，以基材厚度为基础算出涂布层的厚度，确认其成为约5μm。各个隔热薄膜试样片的制备条件如表2和3所示。
表2
Figure BDA00001602590000151
表3
Figure BDA00001602590000152
实施例4
（透射光谱评价）
使用分光光度计对实施例3中制备的隔热薄膜在波长200~2,500nm的范围内的透光率进行评价，其结果如图12和13所示。可知本发明的隔热涂布剂具有隔离紫外线和红外线的特性。
实施例5
（隔热性能评价）
向茂金属催化聚乙烯（商标名:CREOLEX K4125/旭化成化学品）100重量份加入20重量份隔热剂No.1和3重量份硬脂酸捏合，然后用压制加工制备0.1mm厚的薄膜。
在距125W红外线灯（商品名：IR100V 125WRHG/东芝照明技术（株））50mm的下方的位置放置制备的隔热薄膜No.10，然后在其下方20mm的位置设置温度计，与未混合隔热剂No.1的PET薄膜（空白）比较灯点亮后的温度上升。至灯点亮后3小时所经过的时间与温度计所示的温度之间的关系如图14所示。
由图14可知，混合有隔热剂No.1的PET薄膜与空白相比，能够抑制5℃以上的温度上升。这样，通过向树脂中捏合入本发明的隔热剂，能赋予其隔离红外线的效果。
实施例6
（隔热涂料制备）
制备如表4所示的组成的隔热涂料No.1和2。作为隔热剂的比较例使用氧化钛（商品名：MT-150W/テイカ（株））。
表4
Figure BDA00001602590000162
实施例7
（隔热涂料评价）
将隔热涂料No.1和2分别涂布在显微镜载物片（钠玻璃）上，制备隔热涂装板No.1和2。
但是，为了使得涂布厚度一定，不使用刷涂而是用与实施例3同样的敷料器涂布。此时，设定刚涂布后的隔热层厚度为400μm。在干燥后用试样片测厚计测量试样片的厚度，以基材厚度为基础算出涂布层的厚度，确认其成为约200μm。
使用分光光度计，进行制备的隔热涂装板No.1和2在波长200~2,500nm的范围内的光反射率的评价，其结果如图15所示。根据图15，可知本发明的涂料组合物与以往一直使用的氧化钛相比，具有强的隔热能力。
从实施例4的结果可知，由于涂布有本发明的隔热涂层剂的透明薄膜在维持透明性的同时具备隔热效果，因此在农业用薄膜（塑料大棚外面）上涂布，能够防止夏季大棚内的温度上升。
从实施例5的结果可知，由于混合有本发明的隔热剂组合物的树脂具有隔热性，因此通过加工成薄膜贴附在窗户玻璃等上，能够防止室温上升。或者能够纺丝作为保温用衣服的材料使用。
从实施例7的结果可知，本发明的隔热涂料组合物即使为200μm以下的薄涂布层也具有充分的隔热效果。因此，将该隔热涂料组合物涂布在采暖器具或照明器具的反射板上，能够得到省电效果。并且，将该隔热涂料组合物涂布在建筑物外墙、自行车或电车的车体等上能够防止内部温度的上升。
再者，由于本发明的隔热剂组合物具备紫外线吸收能力，因此在上述所有用途中抑制紫外线引起的劣化。
发明效果
本发明的隔热剂组合物是透明性的，显示出紫外线和红外线隔离性。本发明的隔热体显示出耐候性和强的隔热效果。

Claims (11)

1.一种隔热剂组合物，其含有下述式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体，
M1 a[Al1-x(M2 1-yFe(III)y)x]bAyBz(OH)n·mH2O（1）
（但是，式中M1为选自Ca2+、Na+、NH4 +、K+和H3O+的至少一种的1价或2价阳离子，M2为选自Zn2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、In3+、Sn2+和Ti4+的至少一种的过渡金属离子，A为碳原子数是2~10且在分子中含有1~4个羧基的有机酸阴离子，B表示选自硫酸根离子（SO4 2-）、硝酸根离子（NO3 -）和硅酸根离子（SiO3 2-）的至少一种的无机酸阴离子，a、b、m、n、x、y和z为，0.7≤a≤1.35、2.7≤b≤3.3、0≤m≤5、4≤n≤7、0≤x≤0.66、0＜y≤1.0、1.7≤z≤2.4）。
2.根据权利要求1所述的隔热剂组合物，其中进一步含有合成树脂或水性乳液树脂。
3.根据权利要求1所述的隔热剂组合物，其含有0.1~50重量%的式（1）所示的过渡金属盐氢氧化物或其前体。
4.一种隔热体，其包含基材以及在其上形成的含有权利要求1所述的隔热剂组合物的涂膜层。
5.根据权利要求4所述的隔热体，其为红外线截止滤光片。
6.根据权利要求4所述的隔热体，其为红外线反射板。
7.一种照明器具，其具有权利要求4所述的隔热体。
8.一种采暖器具，其具有权利要求4所述的隔热体。
9.一种隔热方法，其包含将权利要求2所述的隔热剂组合物涂装于建筑物外墙的工序。
10.一种通过将权利要求5所述的红外线截止滤光片贴附至窗户玻璃而防止室温上升的方法。
11.一种保温用衣服，其含有权利要求1所述的隔热剂组合物。
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