CN104619431B

CN104619431B - 使用含有层状双氢氧化物的颗粒的涂布组合物涂布金属表面的方法

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Publication number: CN104619431B
Application number: CN201380031807.5A
Authority: CN
Inventors: M.费赖拉; M.切卢德克维克; J.特迪姆; V.甘杜伯特; T.施密特-汉斯伯格; T.哈克; S.尼克逊; D.拉普斯; D.基尔施; S.施勒德
Original assignee: Chemetall GmbH; Airbus Defence and Space GmbH; Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG; Universidade de Aveiro
Current assignee: Chemetall GmbH; Airbus Defence and Space GmbH; Mankiewicz Gebr and Co GmbH and Co KG; Universidade de Aveiro
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: US9903037B2; CA2869697A1; AU2013251173B2; AU2013251173A1; WO2013156541A1; IN2014DN08720A; BR112014025799A2; PT106256A; US20150079298A1; CN104619431A; MX2014012409A; EP2838672A1; EP2838672B1; KR20150024809A; JP2015520018A

Abstract

本发明涉及一种使用涂布组合物涂布金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物、使用底漆组合物、使用油漆组合物或使用电涂布组合物，其中每一种涂布组合物或其产生的涂层含有基于至少一个层状双氢氧化物(LDH)相的颗粒，所述层状双氢氧化物(LDH)相显示通式[1]：[M²⁺ _(1±0.5)‑x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n‑ _x/n∙mH₂O，其中M²⁺、M³⁺和M⁴⁺各自为特定的二价、三价、四价阳离子，其中不需要存在阳离子M³⁺或不需要存在阳离子M⁴⁺，其中所述阴离子A和/或中性或带电分子A(包括与分子A的组合体)选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子，和/或其中每一种涂布组合物或其产生的涂层含有它们的至少部分煅烧的LDH颗粒和/或它们的部分或完全煅烧且随后再水合的LDH颗粒，其主要基于选自以下物质的混合物：氧化物、双氧化物、多氧化物、氢氧化物、至少一个LDH相、其它阴离子A和分子A。

Description

使用含有层状双氢氧化物的颗粒的涂布组合物涂布金属表面的方法

本发明涉及一种使用涂布组合物涂布金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物或使用底漆组合物、使用油漆组合物或使用电涂布组合物，其中每一种组合物含有基于至少一个显示通式[1]的层状双氢氧化物(LDH)相的纳米颗粒或该LDH相的煅烧的或煅烧和再水合的颗粒，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中M²⁺、M³⁺和M⁴⁺各自为二价、三价、四价阳离子。本发明还涉及一种在水性和非水性涂布组合物及其产生的涂层中使用基于LDH的纳米颗粒的方法。

最常用于金属表面的表面处理的方法为处理金属表面而没有预期的随后的有机涂布，通常称为钝化，尤其是由至少一种金属材料制备的零件、线圈或线圈部分像片材，和在有机涂布(像涂漆或施用粘合剂)之前预处理金属表面。这样的处理和预处理通常一方面基于使用铬(VI)化合物，任选与不同的添加剂一起，或者，在另一方面，基于磷酸盐像磷酸锌/磷酸锰/磷酸镍、基于含Ti和/或Zr的化合物、基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷和/或基于有机聚合物/共聚物连同不同的添加剂。

底漆和油漆组合物通常基于具有高含量的有机聚合物/共聚物的水性或非水性组合物。底漆是第一个有机涂层，尤其是在预处理涂层之后(使用第一或第二类型的转化涂层)。它们发展成很多不同的化学变体并且使用的非常多。

预处理底漆组合物通常也基于具有高含量的有机聚合物/共聚物的水性或非水性组合物。预处理底漆为在金属表面上的第一有机涂层，其组合和实现预处理或钝化组合物或涂层的任务和性质与底漆组合物或相应的底漆涂层的任务和性质。

在许多情况下，用于使用水性导电底漆组合物电涂布预处理的金属表面的电涂布(=电沉积涂布，e-涂布，例如，阴极)组合物为在汽车车身生产中的底漆。通常，电涂布为阴极电涂布。这样的电涂布组合物含有少量的导电物质，尤其是像基于铜、铟、铅、锡和/或钇。由于关联的毒物学和生态学风险，尤其是使用铬酸盐或镍的方法，许多年以来已在用于金属基材的表面技术的所有领域中寻求这些方法的替代品，但是已重复地发现，在许多应用中，完全不含铬酸盐或不含镍的方法不满足100%的性能范围或不能提供期望的安全性，尤其是在航空器的建造中。因此，试图使铬酸盐含量或镍含量最小化，和尽可能用Cr³⁺代替Cr⁶ ⁺。高品质磷化方法尤其用于汽车行业，例如，用于在涂漆前预处理汽车车身，这保持汽车防腐品质处于高水平。锌-锰-镍磷化方法常规用于该目的。近些年，已开发并且部分成功地使用越来越多水性组合物，它们基于含Ti和/或Zr的化合物、基于硅烷/硅烷醇/硅氧烷和/或基于有机聚合物/共聚物。

在本发明的含义中，术语“油漆”指任何油漆、任何清漆或任何油漆样组合物，尤其是适于涂布金属表面的特定用途，其例如用作底漆、用作底涂层、用作顶涂层、用作透明涂层和/或用于线圈-涂布，但是其不覆盖预处理底漆、底漆和电涂布组合物。相同地，它覆盖高固体油漆、基于水的系统、基于溶剂的系统和底漆。术语“预处理底漆”不涵盖预处理和底漆组合物。

为了用于底漆和油漆组合物，提供了许多腐蚀抑制化合物和混合物，但是这些中的许多不是与底漆或油漆组合物足够相容而应当加入的腐蚀抑制剂或者应当加入的量。如果将不适当的腐蚀抑制剂加入到底漆或油漆组合物中或如果加入量与底漆或油漆组合物不相容，则被保护的金属表面甚至可能因为该腐蚀抑制剂而更容易腐蚀，例如由于起泡效果，缺乏阻挡性质或失去粘着性。

在水性组合物中使用硅烷/硅烷醇/硅氧烷、水玻璃或有机聚合物/共聚物用于产生抗腐蚀性涂层在原理上为已知的。不总是形成具有突出性质的这些涂层。形成的这样的涂层的防腐和清漆粘着性通常高，但不总是高。但是在金属表面上存在若干应用，其中耐腐蚀性和/或清漆粘着性的要求非常高并且还未满足。

由EP 1 088 853 B1已知使用基于Mg-Al的水滑石类型颗粒，其可在含氯树脂中涂布有高级脂肪酸、有机基硅烷化合物或松香作为稳定剂。若不具有这样的稳定剂，这些含氯树脂易于热劣化和氧化降解。

US 5,266,356公开了一种用于在Al-Li合金的表面上形成富含锂的膜方法，该膜为不含颗粒的基于LDH的转化涂层膜。在浴溶液中，Li⁺进入氢氧化铝，以形成基于LDH的相。

在金属表面腐蚀的自恢复方法的研究中，发现在施用显示一定含量的任何类型的LDH颗粒的涂层中，可能发生自恢复过程。

需要在耐腐蚀性和/或清漆粘着性非常高要求的金属表面上产生涂层的其它方法。产生这样的涂层的水性组合物应尽可能环境友好并且能够用于连续生产，像在汽车生产中。它们可能或许用作几乎不含重金属的涂布组合物用于多金属应用或代替当今使用的富含重金属的涂布组合物。

本发明的目的是提出基于环境友好的化学组合物并且确保高耐腐蚀性的水性组合物。此外，如果这样的组合物还部分适用于多金属应用，其中例如富含钢和锌的金属表面和任选还富含铝的金属表面在相同的浴中处理或预处理，将是有帮助的。本发明的目的还是提出适用于在汽车建造中涂布汽车车身的水性组合物。

现已发现向涂布组合物中加入LDH颗粒有助于显著提高耐腐蚀性和/或油漆粘着性，即使仅加入非常少量，例如，1 %重量。

现已发现当与LDH颗粒结合时，可向底漆或油漆组合物中加入与许多底漆或油漆组合物不相容的腐蚀抑制剂，像2-巯基苯并噻唑，并且产生优越的耐腐蚀性。这样的腐蚀抑制剂“包封”使其能够以相对高的量加入。在改变接近金属表面的化学环境时，尤其是当在涂层-金属界面处或在金属表面处涂层损害的附近分离时，这样的腐蚀抑制剂可从LDH颗粒释放，使得通过释放这样的腐蚀抑制剂，可显著提高耐腐蚀性。当从LDH颗粒释放时，有机腐蚀抑制剂像2-巯基苯并噻唑MBT还可通过涂层(尤其是底漆或油漆涂层)迁移至外表面，并且通过提高疏水性充当水移位化合物。

通过使用涂布组合物涂布金属表面的方法可实现所述目的：在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物、使用底漆组合物、使用油漆组合物或使用电涂布组合物，其中每一种液体涂布组合物或其产生的干涂层含有基于至少一个显示通式[1]的层状双氢氧化物(LDH)相的颗粒，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中M²⁺、M³⁺和M⁴⁺各自为选自以下的二价、三价、四价阳离子：Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、V³⁺、Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，其中不需要存在阳离子M³⁺或不需要存在阳离子M⁴⁺，

其中x为三价加上四价金属阳离子与二价、三价和四价金属阳离子的总和的比率(M³⁺+M⁴⁺)/(M²⁺+M³⁺+M⁴⁺)，其在0.1-0.5范围，

其中A^n-指示插入的物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100范围，

其中这些阴离子A和/或分子A(包括与分子A的组合体)选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子像蛋白质和喹哪啶，

和/或其中所述涂布组合物或其产生的涂层含有它们的至少部分煅烧的LDH颗粒和/或它们的部分或完全煅烧且随后再水合的LDH颗粒，其主要基于选自以下物质的混合物：氧化物、双氧化物、多氧化物、氢氧化物、至少一个LDH相、阴离子A和分子A。

术语“层状双氢氧化物” (LDH)指物质可为具有典型的层状双氢氧化物结晶结构或具有类似的层状双氢氧化物结晶结构的物质或者可为改性结构，例如，通过至少部分煅烧或通过部分或完全煅烧且随后再水合。所有这些LDH结晶结构在组成、夹层间隔、几何形状、尺寸和/或它们的结晶单元的对称性上强烈变化。

在本申请的含义中，术语“LDH颗粒”包括典型的LDH相和结构的一般颗粒、它们的部分煅烧的、它们的完全煅烧的、它们的部分煅烧的且随后再水合的和它们的完全煅烧的且随后再水合的LDH颗粒以及负载和非负载插入以及外表面的吸附和非吸附的所有变量，不过完全煅烧的LDH颗粒不显示典型的LDH结构，但是它们的性质得自重建LDH相的可能性。它们包括合成的和天然的LDH颗粒。

通式[1]可变化，例如，通过乘以特定因数。但是关于该式总是存在不确定性，因为存在具有LDH性质和插入可能性的非常不同的结晶结构。另一方面，确定该式非常困难并且留下不确定性，尤其是如果由阳离子开始确定和计算，并且如果随后试图计算阴离子的含量或反之亦然。更优选，x(三价加上四价金属阳离子的总和与二价、三价和四价金属阳离子的总和的比率(M³⁺+M⁴⁺)/(M²⁺+M³⁺+M⁴⁺))在0.2-0.33范围。

插入为用阴离子、溶剂分子和物类A像分子A(包括在结晶结构的层中具有分子的组合体)填充LDH相。在插入物类和带正电荷的LDH片材之间的相互作用通常为静电相互作用和氢键。在一些情况下，可发生物类与LDH层的化学结合和部分接枝。

在通式[1]中，m通常在0-12分子水的范围，涉及吸附的水分子和插入的水。通常m取决于分子的类型及其各自的脱水、水合状态，尤其是如果其为水性、湿的或干的样品。参数m使得其相应于在1-40 %重量范围的总水含量，例如，取决于粉末形式的颗粒的储存条件。因此，m通常为非常动态的值，其可容易变化。并且m难以正确确定，因为在颗粒表面上存在另外的水。但是采用水性分散体或水性糊剂的形式，不能确定LDH相的总水含量。

本文中，包含在前体材料的LDH颗粒中的阳离子选自Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn² ⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、V³⁺、Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。它们可用作组分，例如，各自用于共沉淀进入、包含在LDH结构的带正电荷的层中和/或可能以非常小的程度存在于LDH结构的夹层间隔中。这些夹层阳离子还可通过扩散和/或通过直接控制其它插入物类A的阴离子交换，从夹层间隔释放至周围溶液。

在更优选的实施方案中，阳离子选自Ca²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Co³ ⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，选自Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，选自Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺和Fe³，选自Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Fe³⁺或选自Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺。

本文中，阴离子A和/或分子A优选选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物例如单氟化物、二氟化物和F_(5-8) ^(1-4)-的复合氟化物、碳酸盐例如碳酸根CO₃ ^2-和碳酸氢根HCO₃ ^-、硝酸盐例如NO₃ ^-、NO(_2-3) ^-和NO₂ ^-、硫酸盐例如SO₄ ^2-和S₂O₇ ^2-、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐例如MoO₄ ^2-、MoO₆ ^6-、低聚钼酸盐和多钼酸盐、磷钼酸盐例如PMo₁₂O₄₀ ^3-、磷酸盐例如PO₄ ^3-、H_xPO₄ ^(3-x)-、低聚磷酸盐和聚磷酸盐、膦酸盐例如膦酸盐和氨基膦酸盐像单氨基膦酸盐、二氨基膦酸盐和三氨基膦酸盐、钨酸盐例如WO₄ ^2-、WO^6-、低聚钨酸盐或聚钨酸盐、钒酸盐例如偏钒酸根VO₃ ^-、二钒酸根V₂O₇ ^4-和十钒酸根V₁₀O₂₈ ^6-、吡咯、尤其是噻唑像例如苯并噻唑像2-巯基苯并噻唑MBT、2-噻唑啉像巯基-2-噻唑啉、三唑尤其是苯并三唑像1H-苯并三唑和2H-苯并三唑尤其是苯并咪唑像巯基苯并咪唑、羧酸盐像苯甲酸盐例如苯甲酸盐和对苯甲酰基苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐例如水杨酸盐和硫代水杨酸盐、琥珀酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯硫酸盐、磺酸盐、十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐、苯酚化合物像1,2-二羟基苯、8-羟基喹啉和1,2,3-三羟基苯和生物分子像蛋白质和喹哪啶例如喹哪啶和羟基喹哪啶像十二烷基,8-羟基喹啉。双氧化物可为例如尖晶石。这些阳离子、分子和/或组合体可在LDH颗粒的外表面上插入和/或发生吸附。

这些有机化合物中的许多为络合剂。它们的分子与金属基材形成配位键。它们可在金属基材上形成薄的有机层，尤其是与含铜的铝合金的金属间相的铜原子形成。在铝合金中，公知含铜的铝合金显示相对低的耐腐蚀性。假定这样的有机化合物在底漆和油漆组合物中还未用作腐蚀抑制剂，因为这些中的许多将采用不期望的方式反应并且将强烈削弱底漆或油漆组合物，尤其是通过改变其粘度、其充分施用的可能性和/或通过改变与下面的涂层的表面的粘着性、通过改变化学抗性和/或通过改变储存稳定性。

在这些阴离子A中，尤其是以下属于腐蚀抑制阴离子：复合氟化物、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐以及十二烷基苯。还存在已知不是活性腐蚀抑制阴离子或为功能非常强的腐蚀抑制阴离子的阴离子A，其在腐蚀抑制的总过程中可能仍起到特定作用，并且也可任选存在，例如，作为腐蚀抑制剂B。

更优选，包含在LDH颗粒中的阴离子A选自氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、钒酸盐、羧酸的阴离子和吡咯。它们可尤其是包含在LDH前体材料中。

代替阴离子或在阴离子之外，通过插入，甚至分子A(包括在络合物和胶束中的分子A (=“组合体”))可并入到LDH相的结晶结构的层中。

根据本发明，术语“物类”、“物类A”和“插入的物类A”指选自以下的物类：无机阴离子A、中性或带负电荷的有机分子A、中性或带负电荷的无机分子A以及含有中性、带正电或带负电的物类像分子和离子的组合体A，但是总的带电荷方式使得总的负电荷n得到准予。更优选，这些插入的物类A的总的净电荷在1-20范围。根据本发明，术语“分子A”应理解为其包含分子、具有分子的组合体以及它们的支撑中间物类。分子A可为在溶液中可得的中性、带负电或带正电的分子。或者它们可为中性、带负电或带正电的分子，作为总的带负电荷的组合体例如络合物和胶束的一部分，如同表面活性剂的胶束或另一分子可见的。分子A优选包含水分子、有机分子像生物分子、MBT、蛋白质和喹哪啶酸盐和/或无机分子像磷酸盐和钒酸盐。例如，如果在水分子存在下，存在插入LDH颗粒中的MBT^-阴离子，则MBT^-可根据酸碱反应与水反应，从而得到MBT的中性分子，反之亦然。这样的变化不能容易地在样品中证明，并且可通常发生。因此，MBT和其它阴离子A、分子A在本文通常各自不写作MBT^-、显示负电荷的阴离子、显示负电荷或正电荷的分子，而是仅写作“MBT”。此外，为了缩短正文，通常不进一步提及组合体A含有物类像分子和离子，但是包括在术语“分子A”中。

几乎每一次阴离子交换发生更小或更大(比起以前在LDH相的结晶结构中)的阴离子和/或分子A的整合(integration)，使得夹层间隔可发生收缩或溶胀。在本发明中，术语“阴离子交换”包括阴离子、分子和组合体在每一种交换可能性中的交换，从而它包括每一种类型的物类A。

不同的阳离子可用作M²⁺、M³⁺和M⁴⁺，只要它们的离子半径不与0.65 Å的Mg²⁺半径在很大程度上不同，以促进它们容纳于LDH相结晶结构的氢氧化物层中密堆积OH基团的孔中。这些包括优选Ca²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Co³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺。确定LDH相的完整式需要利用互补技术，例如离子偶联等离子体像ICP-OES或ICP-AES、能量分散分析、元素分析、热重量分析技术、层析法技术、UV-可见光光谱法、酸碱滴定。因此，在本申请的实例中，使用简化的通式。例如，Zn(2)-Al(1)-NO₃指使用Zn:Al原子比为约2:1和硝酸根作为插入阴离子而制备的LDH相。对待插入的阴离子的类型可存在限制，取决于阴离子的性质和与合成的具体方法相关的参数。应小心处理产生显著的pH变化的阴离子，该pH变化在其中LDH相稳定的范围之外。此外，还应小心处理与插入的阴离子相比显示相对低的选择性或可导致剥落和阴离子交换能力损失的显示太大阴离子尺寸的引入的阴离子。但是，对于LDH颗粒以上提及的阴离子和阳离子应通常均良好工作，如果所选的阴离子、分子和组合体不削弱所选的涂布腐蚀组合物或待施用该涂布组合物的所选的条件。

基于水滑石的LDH相为其中碳酸盐为插入阴离子的LDH相，化学式为约[Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ [客体阴离子/分子]·mH₂O]。参数m通常为4。

当将水滑石煅烧时，存在水和碳酸盐损失并且发生LDH脱羟基化，导致形成氧化物(尤其是Mg和Al的氧化物)和尖晶石(像MgAl₂O₄)的混合物。这些在XRD谱图中检测到。当将该混合物浸没在含有阴离子的水中时，LDH结构重建。

在煅烧的Mg-Al LDH样品再水合后，与初始样品相比，重建的Mg-Al LDH相的程度为百分之几的程度。

在不同的LDH相中，基于Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al和Ni-Al的LDH相对于作为主体结构的应用似乎最相关，不仅从经济的角度来看，而且从性能的角度，尤其是因为得到具有高结晶度并因此具有期望的官能度的这样的组合物的合成路线的容易性。共沉淀和任选另外的阴离子-交换或煅烧、煅烧-再水合方法各自常用于得到具有该组成的LDH相。

结合二价、三价和四价阳离子或不同的二价/三价阳离子的LDH相可基于以下的LDH相：例如-Mg/Al/Zr^IV-CO₃、Mg/Al/Sn^IV-CO₃、M^II/Al/Sn^IV-CO₃ (M^II =Co，Ni)、M^II/Al/Sn^IV-CO₃ (M^II =Mg，Ni，Zn)、Mg/Al/Ti^IV-CO₃、Mg/Al/Si^IV-CO₃、不含三价阳离子的Zn/Ti^IV-CO₃、Cu/Ni/Al-CO₃和Cu/Ni/Mg/Al-CO₃。这样的LDH相也属于本发明的LDH相。

鉴于LDH相组合物的变化性，用于释放和交换阴离子的最稳定的LDH相似乎为Zn-Al和Mg-Al，尤其是M²⁺:M³⁺的关系为约2:1和约3:1。对于其它类型的LDH相，使用XRD测定的结晶度通常不与之一样高，这可导致阴离子负载能力降低和阴离子的不受控释放。

本文使用的术语“层状双氢氧化物”或“LDH”主要但是不仅仅用于或多或少有序或无序的层状结晶结构，如果它们不充分煅烧，其显示氢氧化物层，并且在LDH结晶结构的插入层中显示通常客体阴离子和/或客体分子。在结构上该层可含有带正电荷的混合金属氢氧化物。在装有补偿阴离子和/或分子的层之间，可存在溶剂分子像水和/或有机溶剂。除了这样的典型的LDH相以外，在本发明的含义下，它们的反应产物和相同或类似结晶结构的衍生物进一步属于LDH相。最后，在本发明的含义下，它们的部分或完全煅烧的和它们的部分或完全煅烧且随后部分再水合的相属于该LDH相的组，并且在本文中也称为LDH相，但是它们至少部分脱羟基化并且具有不同的结晶结构。

LDH相可在水性和/或非水性溶剂中分散或可保持为干的状态，例如，作为粉末、涂布的粉末或官能化的粉末。

总的来说，天然LDH材料可直接用于腐蚀抑制应用，但是这样的材料通常不显示任何腐蚀抑制剂含量，或者在足够的改性之后天然LDH材料可用于腐蚀抑制应用。天然LDH材料可例如基于铝水方解石、水铝钙石、水滑石和/或水菱镁矿。天然LDH颗粒可能或许在它们的一些性质方面时不时较强地变化，尤其是粒径、插入程度、水含量和杂质，而与之相比，合成的LDH颗粒可制成具有恒定和优越的性质。

通常，存在不同的制备路线和改性路线用于合成和/或优化LDH相。最相关的路线为：

1) 在待插入的腐蚀抑制阴离子和/或分子A存在下，使阳离子氢氧化物的混合物共沉淀—在本文中称为“共沉淀”。2) 天然或合成的LDH颗粒的改性，其可为天然存在的状态或可为合成的LDH颗粒。可例如通过在存在于LDH原料中的阴离子与溶解于水性溶液中的腐蚀抑制阴离子和/或腐蚀抑制分子A之间发生的共沉淀和/或通过离子交换反应实施这一点—在本文中称为“阴离子交换”。但是，如果LDH相为碳酸盐，通常只可能存在非常低程度的阴离子交换，通常约1 %程度。3) 煅烧可能已改性或已通过共沉淀合成制备的天然或合成的LDH颗粒。煅烧可接着再水合，利用结构记忆效应，用于重建LDH相—在本文中称为“煅烧和再水合”。4) 水热方法。5) 二次插入，这意味着当初始插入的阴离子和有待最终插入的阴离子的尺寸和/或电荷密度之间存在非常大的差异时，使用共沉淀或阴离子-交换方法通过较小的客体的预插入用作扩大夹层空间的有效方式。6)插入，涉及溶解和再共沉淀过程，使用含有碳酸盐的LDH作为前体，其用于制备羧酸盐-插入的LDH，并且涉及通过加入适当的羧酸的水性溶液，接着在与碱性溶液混合时再沉淀而将前体溶解。

LDH颗粒的制备取决于不同的参数，其与实施的方法相关。在共沉淀方法中，重要的参数为反应的pH、热和水热处理的条件(时间和温度)、反应物过饱和的水平、在形成LDH相时待插入的阴离子和或分子A的类型、待形成的LDH片材的化学组成和这些片材的稳定性、成核分离、结晶生长和老化步骤。在阴离子-交换方法中，重要的参数为引入的阴离子的类型和它们对LDH相的亲和力、交换介质的类型、反应的pH和LDH片材的化学组成。在煅烧再水合方法中，重要的参数为煅烧温度、温度斜坡升温和LDH片材的化学组成。在水热方法中，温度为最相关的参数。

优选从起始LDH相除去非腐蚀抑制阴离子像碳酸盐或硝酸盐，以及在所谓的“阴离子交换”步骤中，在可溶性腐蚀抑制剂与在水性介质中分散的LDH颗粒之间的化学反应期间，包括其它腐蚀抑制阴离子和/或分子A。为了使用LDH相用于优良的结晶和/或耐腐蚀性LDH相，通常需要阴离子交换。优选，在施用期望的LDH相用于涂布方法之前，在制备LDH相期间和/或在处理起始LDH相期间，已实施阴离子交换。另一个可能性是通过LDH原料的煅烧接着再水合，并入腐蚀抑制阴离子和/或分子A。在本申请的理解内，术语“阴离子交换”包含阴离子和/或分子的交换。

阴离子交换主要是特定的阴离子至少部分与另一种阴离子交换的效果。阴离子交换通常通过平衡控制。其取决于pH、阴离子的表面电荷、阴离子的选择性、结晶结构间隔和阴离子与LDH相的氢桥-结合的可能性。为了使用耐腐蚀涂层，优选通过如上提及的腐蚀抑制阴离子和/或分子A来交换阴离子和/或水。在LDH相中可使用至少一种类型或至少两种类型的腐蚀抑制阴离子和/或分子A。

优选，在阴离子交换后在LDH颗粒中包含的、在至少部分煅烧的LDH颗粒的再水合后或在LDH颗粒的表面上，阴离子和/或分子A选自复合氟化物、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯像苯并噻唑、2-噻唑啉、苯并三唑和苯并咪唑、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐以及十二烷基苯和苯酚化合物。

优选，可释放的物类A从LDH颗粒释放至涂布组合物中或在其产生的涂层中释放至LDH颗粒的周围中。对于非煅烧的LDH颗粒，该效果似乎通常是在本发明中使用的LDH颗粒的最重要的效果。更优选，可释放的物类A为腐蚀抑制的并且任选甚至改进粘着性。

优选，在从LDH颗粒的周围吸收期间，水和/或腐蚀性阴离子像氯化物和/或硫酸盐并入到LDH颗粒中。这些效果可尤其是采用这样的方式：使得水和/或腐蚀性阴离子不再能对覆盖的金属表面致害或能引起更少害处。

除了加入到涂布组合物中并且随后包含在其产生的涂层中的任何种类的LDH颗粒以外，在涂布组合物中可加入至少一种类型或至少两种类型的腐蚀抑制剂作为腐蚀抑制阴离子和/或物质B。对于这样的涂布组合物或其产生的涂层，在涂布组合物或涂层中LDH颗粒本身可显示或可不显示任何腐蚀抑制阴离子和/或分子A。腐蚀抑制阴离子和/或物质B可相同，可能包含其中，可能甚至从该涂布组合物或涂层中的LDH颗粒释放。在其它实施方案中，腐蚀抑制阴离子和/或物质B不相同，包含于其中，可能甚至从涂布组合物或涂层中的LDH颗粒释放。但是在再其它实施方案中，在涂布组合物或涂层中的LDH颗粒不含任何腐蚀抑制阴离子和/或分子A，使得由加入至少一种或至少两种腐蚀抑制剂作为腐蚀抑制阴离子和/或物质B，仅存在腐蚀抑制阴离子和/或物质仅包含在涂布组合物或涂层中，并且不形成LDH颗粒。

更优选为a) 与腐蚀抑制阴离子和/或分子A阴离子交换，b) 使用含有腐蚀抑制阴离子和/或分子A的LDH相，和/或c) 在涂布组合物或涂层中使用腐蚀抑制阴离子和/或分子A，该涂布组合物或涂层不仅包含在或不包含在LDH颗粒中或不仅或不从LDH颗粒释放，但是单独加入到涂布组合物中，因此甚至包含在其产生的涂层中作为腐蚀抑制阴离子和/或物质B。

腐蚀抑制阴离子和/或物质B优选选自复合氟化物、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐以及十二烷基苯、苯酚化合物和它们的衍生物。这些术语包括最宽含义的阴离子和物质，例如对于磷酸盐，这甚至指M¹⁺ ₂HPO₄、M²⁺HPO₄、M¹⁺H₂PO₄、M²⁺(H₂PO₄)₂、二磷酸盐、聚磷酸盐和有机改性的磷酸盐像烷基磷酸盐。

最优选选自基于以下的阴离子和物质的腐蚀抑制剂B：磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、巯基苯并噻唑酸盐像MBT和喹哪啶酸盐。当各自加入这些阴离子时，可使用优选铵、钠、钾和锂以及有机改性化合物的盐的化合物。

阴离子-交换反应可用于在制备阶段期间插入或吸收腐蚀抑制阴离子和/或腐蚀抑制分子A，并且还优选以受控和活性方式释放腐蚀抑制阴离子和/或分子A，其可例如通过存在腐蚀性阴离子、通过pH变化和/或通过机械应力而触发。

但是由含有碳酸盐的LDH前体开始阴离子交换，由于碳酸盐阴离子与LDH夹层片材的强相互作用，这样的阴离子交换可通常较少有效，例如，由含有硝酸盐的LDH前体开始。

通过阴离子交换从LDH相释放出腐蚀抑制剂的触发剂通常是存在腐蚀性阴离子例如卤化物像氯化物、碳酸盐和硫酸盐。发现从LDH颗粒向周围释放例如硝酸盐或钼酸盐阴离子通过存在氯化物而触发。释放的动力学通常以分钟的时间尺度起作用，使得在水性溶液中阴离子交换约30分钟后，LDH颗粒可部分填充有新的插入阴离子，此后实现化学平衡。释放腐蚀抑制剂的触发剂可为周围溶液的pH、分散体和/或气氛像湿度的变化。但是非常低的pH可通常导致LDH颗粒在周围溶液或分散体中稍微或甚至强的溶解。

LDH相可通常在约3-约12的pH范围内稳定，主要取决于存在的具体的阴离子、阳离子和分子。在水性系统的情况下，pH优选保持在通常较强的酸性系统溶解和通常较强的碱性系统沉淀之间的中等pH范围。在溶解和引导LDH相的结晶结构进入无定形材料的不可逆的结构变化之间的pH间隔通常在3.5-12、5-11、6-9范围或在这些范围的最宽范围内的较小的pH范围。这是其中腐蚀抑制阴离子和腐蚀抑制分子起作用的pH间隔：这样的腐蚀抑制剂为阴离子A和/或分子A的类型。对于具体的LDH相，该范围取决于存在的具体的阴离子、阳离子和分子的类型。在较高pH下，结晶LDH相可被破坏成为无定形相或可溶解。

LDH相可缓慢溶解，尤其是在低于3、低于4或低于5的pH下，通常随后释放阴离子。高pH可在周围溶液或分散体中提供OH^-，其可与LDH相中的插入的腐蚀抑制阴离子交换至一定的程度。

通常，在具体的条件下，像在低pH的水性环境中，在水中已观察到LDH相的轻微溶解度，使得通过该溶解甚至阳离子可释放至周围。但是还未观察到发生阳离子交换。在合成步骤中一些阳离子也可以少量插入和/或可单独释放或与阴离子交换同时释放。在在阳离子从LDH结构中带正电荷的层释放的情况下，可发生缺乏电荷随后通过在LDH相中的结构改性和/或通过释放阴离子来补偿。

LDH相的高结晶度通常对应于腐蚀抑制阴离子或分子A的高负载程度，并且通常进一步对应于这些阴离子的受控释放。由于LDH相用作宿主基质，因此假定所有不产生良好限定的结晶LDH颗粒或LDH相的LDH相可在耐腐蚀性方面具有有限的应用，因为在它们不煅烧的情况下，LDH颗粒将作为纳米容器来携带腐蚀抑制剂。

与其XRD图案不显示插入腐蚀抑制阴离子和/或分子A的LDH颗粒相比，其XRD图案显示在LDH夹层间隔中插入的腐蚀抑制阴离子和/或分子A的LDH颗粒对于腐蚀抑制阴离子和/或分子A的释放似乎提供更好的控制。在其XRD图案不显示插入腐蚀抑制阴离子和/或分子A的LDH颗粒的情况下，这可能指示从LDH颗粒的外表面和多孔部分可仅仅或主要发生腐蚀抑制阴离子和/或分子A的非受控释放，其可例如通过扩散来控制。pH的变化和/或其它阴离子和/或分子A的存在可导致插入的阴离子和/或分子A的释放。如果在LDH材料之外的阴离子和/或分子将使得化学LDH系统更稳定或如果是平衡问题和可用的阴离子和/或分子的相对浓度问题，则这些阴离子和/或分子A似乎试图通过替代实际存在的阴离子和/或分子A而插入LDH结构中。

其结晶度可使用X-射线衍射XRD测定。通过尖锐和强XRD峰，看到高结晶度。对于低平均微晶尺寸的颗粒，已发现LDH相的高结晶度。

优选LDH颗粒显示板-样形态学。当在扫描电子显微镜SEM图像中看时，优选单个非凝聚的和非聚集的LDH颗粒在其最长方向的板平均直径在20-1000 nm、40-500 nm或60-400nm范围。当通过使用原子力显微镜AFM或使用透射电子显微镜TEM技术估计来测定时，优选这样的LDH颗粒垂直于板的高度在2-200 nm、10-120 nm或20-60 nm范围。

通过煅烧而没有再水合，产生水滑石-样化合物，其为含有组成典型的LDH相的所有基本结晶结构要素但是缺乏在真正的LDH相中发现的结构官能度的材料。这样的煅烧的材料通常称为“水滑石-样材料”或“LDH-样材料”。在本发明的理解内，术语“LDH …”包括这样的“LDH-样…”术语。

优选，将LDH颗粒至少部分煅烧，以产生至少部分脱羟基化的颗粒。这样的颗粒可有时显示与花椰菜或与煅烧的氢氧化铝晶体类似的聚集体和/或附聚物。它们通常在通常充分结晶的小板内显示或多或少连续的孔隙率，该板通常处于与纸牌屋类似的结构中。这样的颗粒可通常具有非常高的比表面。这些颗粒有效吸收液体，像具有它们的阴离子和分子的水性溶液。但是这些煅烧的颗粒似乎另外具有记忆效应，因为如果它们再次与水接触，它们似乎能够重建它们初始的典型LDH结构至特定程度。煅烧的LDH相非常具有反应性和吸湿性，使得LDH相的再成核似乎完全可能。因此，优选涂布组合物或其产生的涂层含有煅烧的LDH颗粒。

优选，将煅烧的颗粒再水合，其中初始LDH相的结晶结构部分重建为LDH相，并且其中这样的LDH颗粒负载腐蚀抑制阴离子和/或分子A。

优选，涂布组合物或其产生的涂层含有，在LDH颗粒的制备期间，在至少部分煅烧的LDH颗粒的再水合期间，在释放和阴离子吸收期间，尤其是在进行腐蚀像LDH颗粒的氯化物吸收或在LDH颗粒的水吸收期间(尤其是对于干的或基于溶剂的系统)，所述LDH颗粒已经历阴离子交换。

如果LDH材料在其组合物中具有强保持的插入阴离子，阴离子-交换方法可能通常不是在LDH夹层间隔中插入腐蚀抑制阴离子和/或分子A的合适的路线，如果存在的插入阴离子和分子不能容易地从夹层间隔替换。则优选煅烧LDH原料的路线，以除去挥发性阴离子例如碳酸盐。LDH相(其为可用于煅烧或煅烧和再水合的LDH相原料)优选为可容易提供结晶结构以并入本文提及作为腐蚀抑制剂的期望的阴离子的相。因此，含有碳酸盐和硝酸盐的LDH相似乎是最优选的原料。

通过煅烧和再水合的路线，比起通过经由共沉淀和阴离子交换路线的新鲜制备，尤其是对于实验室制造，LDH颗粒生产可能有时更快和更容易实施。考虑腐蚀抑制阴离子和分子A的负载程度，这些路线中的哪一个更好仍未解决，因为与共沉淀和阴离子交换路线相比，对于煅烧和再水合路线，如果负载程度、释放程度以及对腐蚀性阴离子的吸收程度在不同的品质水平，则取决于操作所选的个体化学。可存在一些化学系统，尤其是当煅烧基于碳酸盐的LDH相时，其中与共沉淀和阴离子交换路线相比，对于煅烧和再水合路线，负载程度可稍微降低。

煅烧程度可为最大煅烧温度、加热速率和到达特定程度甚至是煅烧时间的函数。尤其是在200-300℃温度范围，发生脱羟基化。在某一温度下，尤其是在超过200℃或超过300℃下，在一些时间后，LDH相失去显著量的挥发性插入阴离子，像碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物。脱羟基化导致形成仍存在于脱羟基化的LDH相中的阳离子的氧化物。煅烧的程度可导致在1-100 %范围的化学煅烧反应，但是不能精确测量。

煅烧过程优选采用受控的方式实施。对于完全煅烧，优选实施至高达500-900℃范围的最大温度，或者对于部分煅烧，实施至高达约250-约500℃范围的最大温度。TG-DTA曲线显示释放和/或分解阴离子的温度。观察到在煅烧期间，硝酸盐部分或完全释放，尤其是在基于Zn-Al-NO₃的LDH相中，主要取决于煅烧温度。在LDH相中的CO₃和NO₃的分解通常在250-450℃范围的温度下发生。这些阴离子作为气体释放，像CO₂和/或NO_x。可将显示碳酸盐和/或硝酸盐含量的LDH相煅烧并且可随后再水合。在再水合期间，LDH相可部分重建，其中可达到煅烧前的初始LDH相的初始结晶度程度的仅部分程度。

再水合基于"记忆效应"，据此，在水和阴离子存在下，在已通过高温破坏后，LDH结晶结构恢复。LDH结构可甚至在空气中以慢得多的速率由湿度和二氧化碳和比起在水性溶液中期间制备慢得多的程度重建。已通过煅烧部分或完全破坏的脱羟基化的LDH相的再水合通常导致部分重建的LDH相。但是非挥发性组分(例如钒酸盐)通常保留在煅烧的LDH材料中，像其它无机组分一样。由一些LDH前体，在煅烧期间可产生新的非LDH物质。如果该物质以显著量的高温稳定的化合物(像某些钒酸盐)产生，则LDH相的部分重建没有机会。

通过再水合获得的再水合程度可由TG-DTA研究估计。在煅烧和再水合后，作为粉末样品的LDH材料的水含量可通常在1-50%重量水吸收范围或在3-35或5-20%重量%范围。再水合的可能性和再水合程度部分取决于存在的插入阴离子和再水合的过程条件。使用低煅烧温度、再水合期间的高浸没时间和存在的足够的阴离子，可达到重建的LDH相的最高程度。通过再水合，例如氧化镁、氧化铝和尖晶石的混合物产生Mg-Al-X LDH相，其中X为插入阴离子像OH^-、腐蚀抑制阴离子和/或分子A。如果与LDH相的脱羟基化一致，在TG-DTA测量期间，阴离子负载含量可通常没有区别。

对于煅烧并且随后再水合的LDH颗粒，腐蚀抑制阴离子和分子A (“腐蚀抑制剂”)可有时相比内部部分更多地位于该LDH颗粒的外表面上，这可意味着在煅烧和再水合的颗粒的夹层中和/或这可意味着它们的孔中更少。

煅烧的LDH材料的品质主要取决于温度和加热速率，但是获得所选的温度的加热速率越低，部分或完全煅烧的颗粒就改进再水合的产物的结晶度而言越好。可能甚至改进结晶度的程度。则假定在再水合期间阴离子吸收的程度也改进，使得比起更少结晶LDH材料，可实现更高的腐蚀抑制阴离子和分子A的负载程度。

煅烧的LDH颗粒可称为纳米捕集器。它们可通过将水分子并入煅烧的LDH和/或脱羟基化的LDH材料中而作为水-纳米捕集器和/或通过并入在周围可用的腐蚀抑制阴离子和/或分子A而作为阴离子-纳米捕集器。这可根据再水合固有的局部规整反应而发生。现已发现煅烧和再水合的LDH颗粒在本发明的任何种类的组合物中通常优良工作。并且现已发现煅烧的LDH颗粒在无水底漆的组合物中通常优良工作，但是如果使用水性底漆，则水-纳米捕集器效果可能有时受限，因为在制剂内随再水合发生的局部规整反应，并且在已重建的一个或多个LDH相中甚至仅阴离子-纳米捕集器效果可能被证实，使得仅阴离子可被吸收。预期在LDH结构中插入任何阴离子/分子/组合体的LDH颗粒的所有变体，或不像煅烧的LDH相的情况那样，能通过阴离子交换机制和/或通过至少部分煅烧的LDH相的重建来捕集氯化物阴离子。对于阴离子负载的LDH颗粒，当这些阴离子中的一部分要离开插入层和/或在LDH颗粒表面上的部位时，可发生该截留。如果仅少部分或特定部分的氯化物被这样的阴离子-纳米捕集效果吸收，这将引起耐腐蚀性的显著改进。

此外，如果例如在实际使用下出现涂层降解，腐蚀过程可引发并引起与金属表面接触的水残余物的pH变化，最通常在涂层降解较强的地方发生，有可能在煅烧的LDH颗粒存在下，水残余物的pH变为较少酸性条件。这些效果也可能改进腐蚀抑制。

因此，可煅烧、煅烧和再水合或不再水合的本发明的LDH颗粒可用作纳米容器(如果它们含有至少一种能从LDH颗粒释放的可释放的物类A)、用作纳米容器用于腐蚀抑制在LDH颗粒的表面上吸附的阴离子、用作纳米容器用于可释放的腐蚀抑制剂B和/或用作能从LDH颗粒的周围捕集水和/或阴离子像氯化物的纳米捕集器。

在应发生LDH颗粒剥落的情况下，例如，在浸没非水性溶剂下，在用亲有机阴离子或分子例如脂肪酸盐或阴离子表面活性剂代替夹层无机阴离子以使得夹层相互作用较弱之后，剥落的LDH颗粒通常对耐腐蚀性不太优良，因为剥落不可逆地导致另一个结晶结构和低得多的腐蚀抑制阴离子和分子负载。

LDH颗粒的性质:

LDH颗粒称为“纳米-”样纳米颗粒，因为这样的LDH颗粒通常为板-样，且因为当通过使用原子力显微镜AFM或使用透射电子显微镜TEM技术估计来测定时，板-样颗粒优选垂直于板的平面的高度通常在2-200 nm、10-120 nm或20-60 nm范围。LDH颗粒可因此看作是纳米容器，其可包括腐蚀抑制阴离子和/或分子A用于在它们的结构中释放和/或其可通过截留(纳米捕集器)吸收水、腐蚀性阴离子和/或分子。

优选，LDH颗粒以板-样为主导。优选，LDH颗粒以充分结晶为主导。优选，LDH颗粒显示在最高-30 mV或至少+30 mV范围的ζ电位(在室温下在去离子水中测量)。它们的ζ电位与4-12或5-11范围或类似但更有限范围的pH相关。

通过不同的效果，所选的LDH相允许改进腐蚀抑制和其它性质。在这些效果中，对于每一种类型的LDH相和对于每一个条件，不是所有这些效果确实都发生。

1. 颗粒的阻挡效果，所述颗粒通常为板-样，并且通过平面接触(被动防腐)而覆盖金属表面的表面。

2. 通过含有腐蚀抑制阴离子的LDH相，对腐蚀速率产生影响，所述腐蚀抑制阴离子可从LDH结晶结构的夹层释放，其可从颗粒的内部浸出和/或其可位于LDH颗粒的外表面上(通过从纳米容器释放，主动防腐)。

3. 通过含有腐蚀抑制阴离子的LDH相，对腐蚀速率产生影响，通过从与金属表面或与涂布的金属表面接触或与周围气氛接触的溶液吸收腐蚀性阴离子像氯化物(通过截留，主动防腐)。

4. 通过可吸收水的优选煅烧的LDH颗粒以及可在颗粒中被捕集的(通过截留，主动防腐)的另外的腐蚀性阴离子，对腐蚀速率产生影响。通过煅烧的LDH颗粒的吸湿性，强烈增强水-吸收能力。

5. 通过可改进这些性质的板-样结晶LDH颗粒的LDH颗粒的板，对粘着性和/或机械性质产生影响。

在第一优选的实施方案中，可根据结晶度和/或XRD微晶尺寸优化或选择LDH相，然而，这不能保证阴离子和分子A较高的负载程度和随后在金属表面的涂层中较高的性能品质。通过选择适当的合成方法，可获得高结晶度，并且在此之内，通过仔细控制具体的实验条件，像反应物的浓度、pH、水热处理的条件和混合速率。就所用的金属阳离子而言的LDH氢氧化物层的组成以及插入阴离子也影响LDH相的长顺序(long-order)范围。

在第二优选的实施方案中，可根据耐腐蚀性阴离子和/或分子A的类型的选择来优化或选择LDH相，其可能改进在金属表面上涂层的耐腐蚀性。通过对于具体金属基材和对于具体操作条件适当选择腐蚀抑制阴离子和/或分子A，和/或通过不同的腐蚀抑制阴离子和/或分子A例如与腐蚀抑制阴离子(尤其是选自MBT、钼酸盐、磷钼酸盐和钒酸盐)的组合，可获得高耐腐蚀性。对于最优选的组合，属于钒酸盐加上至少一种选自MBT、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、硅酸盐阴离子和水玻璃的组分。

在第三优选的实施方案中，可根据耐腐蚀性阴离子和/或分子A的类型的选择来优化或选择LDH相，其可能改进在金属表面上涂层的耐腐蚀性。通过加入LDH颗粒，可获得高油漆粘着性。通过加入LDH颗粒，可获得在金属表面上存在的涂层的高粘着性。

在第四优选的实施方案中，可根据LDH颗粒的胶态稳定性的改进来优化或选择LDH相，然而，这也不能保证阴离子和分子A较高的负载程度和随后在金属表面的涂层中较高的性能品质。获得LDH颗粒的高胶态稳定性的一种可能性可通过利用表面活性物类例如表面活性剂或聚电解质或通过表面的化学官能化使LDH颗粒稳定而获得。

在第五优选的实施方案中，可采用以下方式优化或选择LDH相：降低腐蚀抑制阴离子和分子A进入周围涂布组合物或溶液中的自发浸出，以避免或限制腐蚀抑制剂和涂层基质之间的有害相互作用，否则该有害的相互作用可导致产生的涂层降解，以及限制可能有毒的腐蚀抑制剂浸出至环境中。通过有效洗涤LDH颗粒以降低在LDH颗粒的外表面上吸附的抑制剂的量而不削弱在夹层间隔内腐蚀抑制阴离子和/或分子A的负载含量，可获得腐蚀抑制阴离子和分子A进入LDH颗粒的周围涂布组合物或溶液的低浸出速率。

根据本发明，水性预处理组合物或其产生的涂层或水性钝化组合物或其产生的涂层或水性预处理底漆组合物或其产生的涂层或含有有机溶剂和/或反应性稀释剂的非水性预处理底漆组合物或其产生的涂层或水性底漆组合物或其产生的涂层或含有有机溶剂和/或反应性稀释剂的非水性底漆组合物或其产生的涂层或水性油漆组合物或其产生的涂层或含有有机溶剂和/或反应性稀释剂的非水性油漆组合物或其产生的涂层或水性电涂布组合物或其产生的涂层优选含有至少一个含有腐蚀抑制阴离子/分子的LDH相、至少一个含有腐蚀抑制阴离子/分子的部分煅烧的LDH相和/或至少一个含有腐蚀抑制阴离子/分子的部分或完全煅烧和再水合的LDH相。

优选，涂布组合物或其产生的涂层含有至少一个颗粒LDH相和至少一种各自选自硅烷/硅烷醇/硅氧烷、水玻璃、钛化合物、锆化合物和有机聚合物/共聚物的组分或含有至少一个颗粒LDH相和至少一种各自选自硅烷/硅烷醇/硅氧烷、水玻璃、钛化合物和锆化合物的组分。

优选，钝化组合物、预处理组合物、预处理底漆组合物、底漆组合物、油漆组合物、电涂布组合物或其产生的涂层除了至少一个颗粒LDH相以外，还含有至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷、水玻璃、钛化合物、锆化合物和/或至少一种有机聚合物/共聚物。

优选，向水性涂布组合物中加入至少一种以下化合物：

至少一种选自杂环化合物、羧酸酰胺和/或乙酰基丙酮酸盐、柠檬酸盐和/或乳酸盐的化合物，尤其是以0.01-3 %重量的量加入。

更优选，向水性涂布组合物中加入至少一种以下化合物：

至少一种选自巯基苯并噻唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、羟基喹啉和2-巯基苯并咪唑的杂环化合物；

至少一种选自脲、硫脲、二甲基脲、二乙基脲、二丁基脲、烯丙基硫脲和甲基硫脲的羧酸酰胺；和/或

至少一种选自金属锰、钒、钛和锆的乙酰基丙酮酸盐的乙酰基丙酮酸盐、柠檬酸盐和/或乳酸盐。

优选，水玻璃为基于钠、钾和/或锂的水玻璃。优选，涂布组合物或其产生的涂层含有0.1-5或0.5-3 %重量总范围的至少一种类型的水玻璃。如果涂布组合物或其产生的涂层含有水玻璃，则通常优选其另外含有至少一种杂环化合物、至少一种羧酸酰胺、至少一种螯合物、至少一种钛或锆化合物和/或至少一种pH调节化合物。

优选，加入的至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷为单-甲硅烷基-化合物和/或双甲硅烷基化合物。在一些实施方案中，尤其是优选加入选自双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺和它们的衍生物的双甲硅烷基化合物。优选，硅烷/硅烷醇/硅氧烷基于至少一种每分子含有至少一个氨基、至少一个亚氨基和/或至少一个脲基的Si化合物。加入的硅烷/硅烷醇/硅氧烷可优选每分子含有一个氨基或至少两个氨基。

优选，涂布组合物含有至少一种或至少两种硅烷/硅烷醇/硅氧烷，硅烷/硅烷醇/硅氧烷的总范围为0.01-10、0.05-7、0.1-5、1-5、0.02-1.5、0.8-3或1.2-2 %重量。优选，其产生的涂层含有至少一种或至少两种硅烷/硅烷醇/硅氧烷，硅烷/硅烷醇/硅氧烷的总范围为0.1-80、0.5-60、5-60、1-30、0.5-15或2-8 %重量。

优选，硅烷/硅烷醇/硅氧烷选自氨基烷基氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、烷基氨基烷基氨基三烷氧基硅烷、γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、γ-脲基烷基三烷氧基硅烷、N-β-(氨基烷基)-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷、N-(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亚烷基三胺、聚(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷和它们的衍生物。

更优选，硅烷/硅烷醇/硅氧烷选自氨基乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙基氨基丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基氨基丙基氨基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、聚(氨基乙基)乙基二乙氧基硅烷、聚(氨基乙基)乙基二甲氧基硅烷、聚(氨基乙基)甲基二乙氧基硅烷、聚(氨基乙基)甲基二甲氧基硅烷和它们的衍生物。

在一些实施方案中，优选至少一种钛化合物和/或锆化合物为用于浸蚀金属表面的化合物、为用于在金属表面上直接产生氧化涂层的化合物、为螯合物、为络合剂和/或为用于有机聚合物/共聚物的交联剂。优选，钛化合物和/或锆化合物选自乙酰基丙酮酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氟化物和乳酸盐。优选，该组的单个化合物以0.005-5或0.1-2 %重量范围的量加入到涂布组合物中。优选，该组的单个化合物以0.1-1或1-8 %重量范围的量包含在其产生的涂层中。

优选，涂布组合物或其产生的涂层含有(另外)至少一种有机聚合物/共聚物和任选至少一种添加剂像分散剂。优选，预处理组合物、钝化组合物或其产生的涂层含有至少一种有机聚合物/共聚物，例如，至少一种丙烯酸树脂、至少一种环氧树脂和/或至少一种聚氨酯树脂，其总含量在0.1-40或4-25 %重量范围，或甚至没有有机聚合物/共聚物。优选，预处理底漆组合物、底漆组合物、油漆组合物、电涂布组合物或其产生的任何涂层含有至少一种其总含量在3-90、20-70、25-55或30-40 %重量范围的有机聚合物/共聚物，例如，至少一种丙烯酸树脂、至少一种环氧树脂、至少一种聚碳酸盐树脂、至少一种聚氨酯树脂、至少一种离聚物、至少一种聚醚和/或至少一种聚酯。

通常，不限制加入的有机聚合物/共聚物的类型。

除了至少一种有机聚合物质以外，本发明的底漆和/或油漆组合物还可含有a) 主要非颗粒的添加剂作为用于底漆、油漆和电涂布组合物的通常使用和/或常用的剂，b) 在一些实施方案中可专门使用的不属于a)的非颗粒的专用添加剂，以优化组合物，像消泡剂、均化剂、粘着性促进剂、空气释放剂、流变剂、防污剂，c) 颗粒材料，例如，基于任何氧化物像硅氧化物、硅酸盐和/或钛氧化物、任何磷酸盐、任何铬酸盐，其可授予性质像耐腐蚀性或特定光学效果像消光效果、任何交联剂像基于异氰酸酯、多元胺加合物、锆化合物和/或硅烷和/或至少一种溶剂像基于醇、乙酸酯、醚、醚酯和/或酯。有机聚合物质可为低聚、聚合、共聚和/或嵌段共聚的。

含有至少一种有机聚合物/共聚物的所有这些涂布组合物或其产生的涂层可在它们的化学组成上宽泛地变化。它们可另外含有至少一种各自选自以下的化合物：交联剂像异氰酸酯、异氰脲酸酯和三聚氰胺化合物、光引发剂、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、聚硅氧烷、钛化合物、锆化合物、水玻璃、腐蚀抑制剂、染料、颜料像腐蚀抑制颗粒或纳米颗粒、着色颜料、消光剂、增白颜料、导电颜料、表面改性剂、用于改变涂布组合物的结构粘度和/或触变性的剂、pH调节化合物和添加剂像杀生物剂、消泡剂、分散剂、流动控制剂、均化剂、稳定剂和湿润剂。所述组合物和加入到组合物中的组分通常为公知的。

对于预处理组合物或钝化组合物，可优选其含有氟化物、氧化物、磷化合物、钛和/或锆化合物、铝、铬、钴、铁、锰、镍和锌中至少一种的化合物、碱金属化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷、硅酸盐、有机聚合物/共聚物、腐蚀抑制剂、络合剂、pH调节化合物和/或任何类型的添加剂。这样的组合物可为碱性或酸性类型，其中约7的pH可包括在这些中的至少一种的pH范围内。有时，必须小心所用的腐蚀抑制剂不会劣化油漆粘着性。

对于预处理底漆、对于底漆组合物、对于油漆组合物和对于电涂布组合物，可优选例如加入至少一种表面改性剂而使分散体充分稳定。作为其备选，在单一实施方案中，可优选允许LDH颗粒容易地沉降和优选高百分数在金属表面上或在已涂布的金属表面上，优选在预处理底漆或底漆涂层中作为梯度，使得所有LDH颗粒的至少50 %在金属表面上或在已涂布的金属表面上。则在接近金属表面处可能产生LDH颗粒含量的梯度。在一些实施方案中，所有LDH颗粒的至少80 %直接接触金属表面或涂布的金属表面或与之相距至多1 µm。有时，必须小心在预处理组合物、预处理底漆组合物、底漆组合物、油漆组合物或电涂布组合物中使用的腐蚀抑制剂不会影响这样的液体组合物、其产生的涂层的品质，或者甚至所用的腐蚀抑制剂不会破坏底漆、油漆或电涂层，尤其是其中使用的有机网络。

如果存在太高浓度的特定腐蚀抑制阴离子像MBT，涂布组合物或其产生的涂层可被低油漆粘着性而削弱。

在一些方法中，优选不是在连续方法的最后一步中或在研磨步骤之前加入LDH颗粒，尤其是对于任何底漆，因为当在研磨步骤期间像使用珠磨机将LDH附聚物分裂时，通常得到更好的结果。珠磨机引起非常高的剪切并且可有助于将颗粒磨细和稳定这些颗粒，使得不能发生附聚物。否则这样的附聚物可削弱底漆或油漆组合物的性质，并且可显著削弱其产生的涂层的耐腐蚀性。

对于煅烧的LDH颗粒，已发现老化和储存可能影响这些颗粒的性质。

优选，本发明涉及使用涂布组合物涂布金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物或使用电涂布组合物，或者涉及使用涂布组合物涂布金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物或在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物，

其中每一种涂布组合物或其产生的涂层含有基于至少一个显示通式[1]的层状双氢氧化物(LDH)相的颗粒，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中x为三价金属阳离子与二价和三价金属阳离子的总和的比率(M³⁺+M⁴⁺)/(M²⁺+M³⁺+M⁴⁺)，其在0.1-0.5或0.2-0.33范围，

其中A^n-指示插入的物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100范围，

其中这些阴离子A和/或分子A选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子像蛋白质和喹哪啶，

或者其中A^n-指示选自阴离子A、分子A和与分子A的组合体的插入物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100或1-20范围，其中这些阴离子A选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物和阴离子表面活性剂，

和/或其中每一种涂布组合物或其产生的涂层含有它们的至少部分煅烧的LDH颗粒和/或它们的部分或完全煅烧且随后再水合的LDH颗粒，其主要基于选自以下物质的混合物：氧化物、双氧化物、多氧化物、氢氧化物、至少一个LDH相、阴离子A和分子A。

优选，本发明涉及一种使用涂布组合物涂布富含铁或锌的金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物、使用底漆组合物、使用油漆组合物或使用电涂布组合物，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中M²⁺、M³⁺和M⁴⁺各自为选自以下的二价、三价、四价阳离子：Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺、V³⁺、Si⁴⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺，其中不需要存在阳离子M³⁺或不需要存在阳离子M⁴⁺，

其中A^n-指示插入的物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100范围，

其中这些阴离子A和/或分子A选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐和草酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子像蛋白质和喹哪啶，

进一步优选，本发明涉及一种使用涂布组合物涂布金属表面的方法，所述方法在有机涂布之前使用预处理组合物、在不预期随后有机涂布时使用钝化组合物、使用预处理底漆组合物、使用底漆组合物、使用油漆组合物或使用电涂布组合物，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中A^n-指示插入的物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100范围，

其中这些阴离子A和/或分子A选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、吡咯、羧酸盐像苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子像蛋白质和喹哪啶，

其中LDH颗粒已至少部分煅烧或其中LDH颗粒已部分或完全煅烧且随后再水合，使得LDH颗粒主要基于选自以下物质的混合物：氧化物、双氧化物、多氧化物、氢氧化物、至少一个LDH相、阴离子A和分子A。

优选，涂布组合物还含有表面改性剂，用于分散、用于抗沉降、用于稳定和/或用于长期稳定涂布组合物和/或其组分，和/或还含有用于改变涂布组合物的结构粘度和/或触变性的剂。稳定可涉及LDH颗粒的表面、涂布组合物或二者的物理和/或化学改性，例如，通过使LDH颗粒的表面接枝有例如硅烷/硅烷醇/硅氧烷，例如，通过在LDH颗粒的表面上物理吸附可渗透的聚合物/共聚物和/或生物聚合物，例如，作为抗沉降剂、作为稳定剂用于分散体品质，尤其是用于长期稳定，例如，湿润剂和/或例如用表面活性剂。这样的用于LDH颗粒的表面改性剂优选选自任何表面活性剂、任何硅烷/硅烷醇/硅氧烷和经由范德华力、氢键和静电相互作用而与LDH表面相互作用的任何其它表面活性剂。

用于使LDH颗粒的表面官能化的这样的表面改性剂优选选自醇、多元醇、羧酸、硅烷/硅烷醇/硅氧烷和与LDH表面化学结合的任何其它物类。

在将它们加入涂布组合物之前，在单独的制备或改性步骤中，使用例如硅烷/硅烷醇/硅氧烷使LDH颗粒官能化可对LDH颗粒和涂布组合物的其它组分之间的相容性具有重要的影响和/或对LDH颗粒的沉降降低具有重要的影响。如果需要，可使用触变组合物。

优选，涂布组合物或其产生的涂层含有LDH颗粒，所述颗粒在它们的表面上显示一定含量的稳定剂，用于LDH胶态稳定性，以防止附聚和沉降，尤其是在作为分散体的涂布组合物中或在其产生的涂层中。

涂布组合物可为水性溶液、水性分散体、非水性溶液、非水性分散体、乳液或它们的任何组合。水性涂布组合物的pH优选大于3、大于3或大于5，并且优选小于12、小于11、小于10或小于9，特别优选在4-12、4.5-10.5或5-9范围，非常特别优选在5-8范围或在6-9范围。不同的涂布组合物可使用现有技术对于每一种类型的涂布组合物典型的公知方法条件和步骤制备。

优选，含有LDH颗粒的涂布组合物及其产生的涂层用于涂布金属表面，所述金属表面任选可之前已涂布例如钢、其它基于铁的基材、锌和/或铝涂布的钢、冷轧钢(CRS)、热浸镀锌(HDG)、电镀锌钢(EG)、锌-铝、铝-锌或锌-镁合金像Galfan^® (ZA)、Galvalume^® (GA)和(ZMg)、其它铝合金像基于AlCuMg的那些像镀过的AA2024和未镀过的AA2024、基于AlCuLi像AA2050、AA2090和AA2196、基于AlMgSc像AA5024、基于AlMg像AA5083、基于AlMgSiCu像AA6013和AA6056和/或基于AlZnMgCu像AA7075、AA7449和AA7475、工业纯的铝、镁合金像AZ31、EL21、EL43和WE43、钛合金像Ta6V、其它含锌的合金、工业纯的铝和/或工业纯的锌。这样的已涂布的金属表面包含已通过处理过程处理的金属表面，所述处理过程在金属表面上留下任何涂层，像任何预处理层、任何钝化层、任何后处理层、任何后漂洗层或任何油层。优选，含有LDH颗粒的涂布组合物及其产生的涂层用于涂布钢、热浸镀锌钢(HDG)、电镀锌钢(EG)和/或铝合金的表面或用于涂布钢、热浸镀锌钢(HDG)和/或电镀锌的钢(EG)的表面。在铝合金中，公知含铜的铝合金(尤其是基于AlCuMg像AA2024)显示相对低的耐腐蚀性并且代表对于油漆系统建立可接受的防腐性质的最强挑战。

对于铝合金，尤其是对于它们用于建造航空器的用途，优选在施用含有LDH颗粒的底漆和/或油漆组合物之前，作为处理而使用基于铬酸或基于铬-硫酸的浸蚀组合物、使用例如基于硫酸、基于酒石酸和硫酸、基于磷酸或基于磷酸、酒石酸和硫酸或基于水性转化涂布组合物、基于铬(III)化合物的水性组合物的阳极化。

优选，使用LDH颗粒用于金属表面的腐蚀抑制的方法，进一步实现所述目的，所述方法使用1.) LDH颗粒作为纳米容器，如果它们在插入层中含有至少一种可释放的腐蚀抑制物类A，2.) LDH颗粒作为纳米容器，用于在LDH颗粒的表面上吸附的可释放的腐蚀抑制阴离子/分子，3.) 非煅烧的LDH颗粒作为纳米捕集器，其能从LDH颗粒的周围捕集主要阴离子和/或小程度的水分子，和/或4.) 煅烧的或煅烧和再水合的LDH颗粒作为纳米捕集器，其能从LDH颗粒的周围捕集阴离子和/或大程度的水。

在一个更优选的实施方案中，使用涂层系统用于金属表面的腐蚀抑制的方法，进一步实现所述目的，所述涂层系统基于至少两个选自预处理涂层、底漆涂层、油漆涂层和电涂层的不同的涂层，其中这些涂层中的每一个含有LDH颗粒和/或完全煅烧的LDH颗粒。这样的涂层系统可尤其是有兴趣用于铝、铝合金、镁合金、铝合金涂布的钢、锌涂布的钢和/或锌合金涂布的钢的线圈和/或片材上。

使用方法可优选使用以下实现：1.) LDH颗粒，其可煅烧、煅烧和再水合或不再水合，作为纳米容器，如果它们在插入层中含有至少一种可释放的腐蚀抑制物类A，其可释放至周围，2.) LDH颗粒，其可煅烧、煅烧和再水合或不再水合，作为纳米容器用于在LDH颗粒的表面上吸附的可释放的腐蚀抑制阴离子/分子，其可释放至周围，3.) 非煅烧的LDH颗粒作为纳米捕集器，其能从LDH颗粒的周围捕集主要阴离子和/或小程度的水分子，和/或4.)煅烧的或煅烧和再水合的LDH颗粒作为纳米捕集器，其能从LDH颗粒的周围捕集阴离子和/或大程度的水。优选，截留的阴离子为氯化物阴离子，其通常为对于腐蚀抑制和金属表面降解最危险的阴离子并且通常包含在水性周围中。

优选，本发明的方法用于预处理或处理由至少一种金属材料制备的零件、线圈或线圈部分像片材的金属表面。优选，本发明的涂布的金属表面用于应用于一般工业、汽车工业、航空航天工业和/或建筑。

现已发现，对于酸性水性系统，尤其是在约3-约12 pH范围，具有插入的氢氧化物阴离子和具有在LDH颗粒的表面上吸附的腐蚀抑制阴离子A或具有腐蚀抑制分子A(例如，基于2-巯基苯并噻唑MBT)的基于MgAl的LDH相是优良的，并且优选用于待保护的含锌的金属表面。

现已发现具有腐蚀抑制阴离子A或具有腐蚀抑制分子A(例如，基于基于有机吡咯的化合物，像2-巯基苯并噻唑MBT)的LDH颗粒能赋予产生的涂层疏水性质。通过接触角测量已证明疏水效果。该效果可对作为最上涂层的涂层，像钝化涂层、透明涂层或顶涂层，尤其有用。在周围存在阴离子像氯化物下，该效果可例如与基于Zn的LDH颗粒具有特殊关联。

意外地，现已发现另外含有至少一种腐蚀抑制剂A和/或B的涂布组合物或其产生的涂层增强腐蚀抑制并任选甚至增强油漆粘着性。基于腐蚀抑制阴离子和/或物质B的腐蚀抑制剂B可在化学上基于与包含在加入到涂布组合物中的LDH颗粒相同的腐蚀抑制阴离子A和/或分子A和/或基于另一个化学基础。已发现a) 在LDH颗粒中作为腐蚀抑制阴离子A的MBT和作为MBT化合物B另外加入的组合以及b) 在LDH颗粒中作为腐蚀抑制阴离子A的钒酸盐阴离子和另外加入的MBT化合物B的组合得到优越的结果，尤其是对于其产生的涂层。

意外地，现已发现对于腐蚀抑制阴离子和/或腐蚀抑制分子A，可使用甚至低于4的pH的LDH相，尽管LDH相可随后在周围水性溶液中至少缓慢并且部分溶解。LDH相本身可充当pH缓冲剂，尤其是如果其以较高含量存在和/或当OH^-作为插入的氢氧化物存在，其能通过阴离子交换或LDH颗粒溶解而释放。对于2-巯基苯并噻唑MBT，令人惊讶地发现该效果，并且预期该效果也随喹哪啶发生。

现已发现，在耐腐蚀涂层中的LDH颗粒的效果优化中，可以提高腐蚀抑制阴离子和/或分子A的负载总量和提高由其产生的涂层的耐腐蚀性。在其中在插入腐蚀抑制剂后不使用任何洗涤或仅使用较少洗涤的制备方法中，可制备这样的LDH颗粒。然而，必须小心，当同时使用a) 腐蚀抑制阴离子和/或分子A在LDH的夹层间隔内被吸收，和b) 可释放的阴离子和/或分子A在LDH颗粒的外表面上被吸附时，实现提高耐腐蚀性，但是随后a)的释放和b)的释放通常在不同的时间，并且可能不能控制b)的释放，并且可能在化学系统中a)的释放可能不与b)的释放一致。通常，比起吸附的阴离子，更优选插入腐蚀抑制剂a)，并且有时不需要吸附的腐蚀抑制剂b)，主要在抑制剂可与涂布组合物的组分，尤其是与有机聚合物/共聚物和/或与至少一种硅烷/硅烷醇/硅氧烷不利地发生反应的情况下。因此，通过向涂布组合物中加入该物质，可单独和容易地先测试这样的化学反应。如表1显示，在阴离子交换之后充分洗涤，获得最佳涂布结果。

表1：在新鲜制备的LDH颗粒中，在插入阴离子IA和吸附的阴离子AA负载后，取决于洗涤条件的对于负载和释放行为的概览

另一方面，现已意外地发现，优选不同负载的LDH颗粒的单一组合，像MBT和钒酸盐以及磷酸盐和钒酸盐的组合，在相同类型的LDH颗粒中插入，但是单独负载。如果在涂布组合物中合并这样的LDH颗粒，与加入相同总量的仅一种这些类型的负载的LDH颗粒的涂层相比，所产生的涂层显示显著更好的耐腐蚀性结果。

现已发现，尤其优选首先由含有容易可替换的硝酸盐和/或氯化物阴离子的LDH相开始，并且随后将这些与阴离子交换，所述阴离子像基于吡咯像MBT、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、喹哪啶/喹哪啶酸盐或钒酸盐的那些，因为清楚地，保持这些阴离子和/或分子A，包括甚至在LDH颗粒中插入的其产生的化合物，与在涂布组合物和涂层中从开始自由可接近时具有这些的相比，由于鉴于油漆粘着性、钝化和/或耐腐蚀性，这些阴离子和/或分子可另外影响其产生的涂层。该效果似乎独立于使用的LDH结构和相的层的组成、独立于阳离子和LDH相，而仅取决于腐蚀抑制剂。

意外地，现已发现，在使用覆盖有含有LDH颗粒的涂层的腐蚀中的金属表面期间，有时可发生任何自恢复过程。例如使用高效液相色谱法的测量指示腐蚀抑制阴离子的释放可通过pH变化来触发，pH变化可例如通过提高存在的腐蚀性氯化物阴离子的量和/或通过pH缓冲剂作用而发生。这样的pH变化可随后引起腐蚀抑制物类A从LDH颗粒释放。并且由对LDH颗粒或LDH-改性组合物的X-射线衍射测量假定，可甚至发生腐蚀抑制物类A从LDH颗粒释放，因此腐蚀性阴离子像氯化物阴离子被吸收。

意外地发现，对于具有吸附的MBT和插入的OH^-的LDH颗粒，可获得改进的防腐，其归因于通过向产生的涂层中释放OH^-提高产生的pH使金属表面钝化与MBT的组合，MBT在阻碍腐蚀反应上产生积极作用。该效果尤其见于基于锌的基材和基于Mg(3)Al(1)-MBT LDH的LDH颗粒。

进一步意外地发现，通过加入煅烧的LDH颗粒，可获得强烈改进的防腐。

意外地，比起加入基于MBT的腐蚀抑制剂或加入钒酸盐(各自没有LDH颗粒)，使用基于LDH-VO_x和基于LDH-MBT的LDH颗粒的组合已清楚地显示在防腐和油漆粘着性上更好，并且已清楚地显示也比单独加入LDH-VO_x或LDH-MBT更好。

现已发现加入具有至少一个LDH相的颗粒导致更好的腐蚀抑制和油漆粘着性。

现也已发现，至少两种类型的不同的阴离子负载的LDH颗粒的组合以及一种类型的阴离子负载的LDH颗粒与单独的腐蚀抑制阴离子B的组合导致涂层品质的格外提高。

现已发现非常不同类型的LDH颗粒通常导致产生的涂层非常好的耐腐蚀性，如果将它们煅烧或如果将它们煅烧和再水合，则与这些颗粒如何制备、LDH颗粒如何负载交换的阴离子或不负载无关。

现已发现非常不同类型的LDH颗粒的混合物可导致由其产生的涂层的耐腐蚀性的某些提高或显著提高。

现已进一步发现，不同类型的LDH颗粒可在分散体中良好分布而没有附聚，尤其是当使用珠磨机时。当使用珠磨机时，可产生均质组合物和均质涂层，尤其是通过避免LDH颗粒的附聚物和聚集体。

现已进一步发现，使用LDH颗粒像用于这样的纳米容器能够使得组合物(像底漆或油漆组合物)与所用的底漆或油漆组合物调和和相容，因为抑制剂大多数或完全与LDH颗粒结合。因此，腐蚀抑制阴离子和/或分子A确实大多数不干扰使用的化学系统，当然取决于加入的量，即便单独加入而没有这样的携带颗粒的这样的阴离子或分子A会在组合物中引起问题。这通常导致更好的油漆性、更长的储存稳定性和更好的耐腐蚀性。

由于在这些组合物中并入不具有或具有腐蚀抑制阴离子和/或分子A的LDH颗粒的优良的可能性以及由于可由其产生的无瑕涂层，产生的耐腐蚀性结果通常好于当今使用不含铬酸盐的组合物所产生的那些。

此外现已发现，使用含有阴离子或分子A的LDH颗粒和/或使用基于至少一种吡咯化合物像2-巯基苯并噻唑MBT的单独的腐蚀抑制剂化合物B能赋予产生的涂层疏水性质。

最后，由于通过使用不同类型的LDH颗粒的优良的结果，容易并且非常可能避免致癌性组分，像铬酸盐。

实施例和对比实施例:

以下描述的本发明的实施例(E)和对比实施例(CE)旨在更详细地说明本发明的主题。

制备LDH颗粒的样品：

A1) 通过共沉淀合成LDH相前体：

根据需要的化学计量，由混合在一起的氯化物或硝酸盐的含单个类型阳离子的盐的水性溶液开始合成。随后，将该溶液与氢氧化钠溶液混合至第三容器中，在恒定搅拌和pH控制下，在过量插入盐像碳酸钠或硝酸钠存在下，发生反应。此外，如果需要改进分散和降低颗粒LDH的粒径，可使用超声振动。借助流动的惰性气体，将气体输送走。随后将得到的浆料在100℃的水浴中放置4小时。此外或或者，在该水热处理期间，也可使用超声振动。随后，借助离心机收获凝胶。在多步中洗涤LDH，以得到纯化的LDH。如果需要，将LDH在水性溶剂或基于有机的溶剂中调节为悬浮液或干燥并且以粉末形式储存。

共沉淀的颗粒显示在0.01-5 µm范围的平均粒径，使用扫描电子显微镜SEM测量板-样颗粒的板的平面的直径。但是，使用原子力显微镜AFM或使用透射电子显微镜TEM垂直于板的平面测量的这样的颗粒的平均高度在2-200 nm范围。在结晶结构的基部间隔的方向，这样的样品显示X-射线衍射XRD测量的平均微晶尺寸在2-80 nm范围。颗粒通常良好结晶。

A2) LDH相A1前体阴离子交换为LDH相：

为了交换在插入层中的阴离子，将A1)的LDH前体分散在其中包含期望类型的阴离子和/或分子A的水性溶液中。让所得到的混合物在室温下和在惰性气氛吹扫下恒定搅拌24小时。随后，将浆料离心和洗涤。将浆料加入到其中以稀浓度包含期望类型的阴离子和/或分子A的新鲜的水性溶液中。随后让反应产物再次在室温下和在惰性气氛吹扫下恒定搅拌24小时，以得到更完全的反应。如果需要，重复这些过程步骤。如果需要，将LDH在水性溶剂或基于有机的溶剂中调节为悬浮液或干燥并且以粉末形式储存。在一些情况下，LDH材料可用稳定剂作表面官能化，用于分散体的稳定性，例如，通过与硅烷的化学反应或与表面活性剂的物理相互作用。该LDH材料包含腐蚀抑制阴离子或分子A，处于期望的条件下，并且准备好加入到涂布组合物中。当阴离子交换后，对于A1)提及的平均微晶尺寸通常降低，这可能是由于代替和被代替的阴离子的尺寸差异导致的机械碎裂的结果。颗粒良好结晶。

B1) 合成的水滑石颗粒的部分或完全煅烧：

由合成的水滑石起始，其为基于Mg₆Al₂[(OH)₁₆CO₃]∙4H₂O的颗粒LDH材料，包括类似于像Mg₄Al₂[(OH)₁₂CO₃]∙3H₂O和Mg₆Al₂[(OH)₁₆CO₃]∙5H₂O的组成。其交换阴离子的能力比新制备的LDH材料小一点。对于完全煅烧，可发生在煅烧期间小的程度或甚至高程度的这些阴离子和分子A将失去。对于部分煅烧，这些阴离子和分子A的量可更小。颗粒良好结晶。

将颗粒水滑石在空气中在炉中加热至最高300-650℃范围的温度。取决于最大温度和加热和冷却速率，达到特定程度的煅烧。细节可由表2和3看到。在煅烧后或仅在再水合(如果实施)后，通过加入乙醇和氧化锆球，经2-24小时，在球磨机中研磨颗粒LDH材料。在研磨煅烧的样品后，颗粒显示在0.01-5 µm范围的平均粒径，使用扫描电子显微镜SEM测量板-样颗粒的板的平面的直径。但是，使用透射电子显微镜TEM垂直于板的平面测量的这样的颗粒的平均高度在2-200 nm范围。在结晶结构的基部间隔的方向，这样的样品显示X-射线衍射XRD测量的平均微晶尺寸在2-80 nm范围。但是，在煅烧后，煅烧的LDH颗粒的形态学不同，不过颗粒大多数良好结晶。

B2) 在腐蚀抑制阴离子或分子A存在下，部分或完全煅烧的合成的水滑石颗粒再水合和结构重建，成为部分再水合的水滑石颗粒：

在具有水或具有腐蚀抑制阴离子A和/或分子A的盐的水性溶液的浴中，实施部分或完全煅烧的合成的水滑石材料的再水合和通常发生的结构重建。按照需要，通过浸没煅烧的合成的水滑石材料，经4-72小时实施再水合。

随后，将浆料离心，并且在不含离子的水中洗涤。浆料可已加入到其中以稀浓度包含期望类型的阴离子和/或分子A的新的水性溶液中，用于进一步插入阴离子和/或分子A。随后让再水合的产物在室温下并且在惰性气氛吹扫下恒定搅拌24小时。如果需要，重复这些过程步骤。如果需要，将LDH在水性溶剂或基于有机的溶剂中调节为悬浮液或干燥并且以粉末形式储存。在一些情况下，LDH材料可用稳定剂作表面官能化，用于分散体的稳定性，例如，通过与硅烷的化学反应或与表面活性剂的物理相互作用。含有腐蚀抑制阴离子和/或分子A的该LDH材料处于期望的条件下，并且准备好用于加入到涂布组合物。

随后，通过加入乙醇和氧化锆球，经2-24小时，在球磨机中研磨颗粒LDH材料。在研磨煅烧和再水合的样品后，颗粒显示在0.1-5 µm范围的平均粒径，使用扫描电子显微镜SEM测量板-样颗粒的板的平面的直径。使用原子力显微镜AFM或使用透射电子显微镜TEM垂直于板的平面测量的这样的颗粒的平均高度在2-200 nm范围。在结晶结构的基部间隔的方向，这样的样品显示X-射线衍射XRD测量的平均微晶尺寸在2-80 nm范围。得到的LDH颗粒良好结晶。

不同的制备方法的颗粒LDH材料显示，对于共沉淀的和阴离子交换的LDH材料，腐蚀抑制阴离子和/或分子A的负载程度在5-40 %重量范围，而对于至少部分煅烧的、再水合的和阴离子负载的LDH材料，在3-25 %重量范围，取决于品质和不同的过程步骤的连续。

表2和表3：不同类型的LDH颗粒的原料、制备条件和性质：

VC=在共沉淀期间使用超声振动单元用于降低附聚和粒径；Stabiliz.=在合成后用于稳定水性分散体的稳定剂；在LDH相前体制备期间：第一步=加入化学品，第二步=反应；Atm.=共沉淀的气氛；SH=合成的水滑石；所有样品显示板-样颗粒。

LDH样品A49为包含仅非常低含量的磷酸盐阴离子代替碳酸盐的基于碳酸盐的LDH前体的阴离子交换的结果。共沉淀的LDH相的腐蚀抑制阴离子和/或分子A主要或仅在LDH颗粒中插入，但是SH样品的腐蚀抑制阴离子和/或分子A主要或仅位于LDH颗粒的外表面。术语“LDH相”仅涉及典型的LDH结构，并不涉及被宽术语(涵盖甚至LDH-样相)涵盖的所有的结构变体。

在以下实施例和对比实施例中使用以下涂布组合物，以在干净的或清洁的金属片材上施用：

1.) 作为水性预处理组合物，向其中加入作为粉末、糊剂或悬浮液的LDH颗粒：

B1=基于水玻璃和Zr化合物的组合物，pH为9±1；

B2=基于水玻璃和氨基硅烷的组合物，pH为11±0.5；

B3=基于氨基硅烷和双-硅烷的组合物，pH为4±0.5。

B4=基于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷APS的组合物，pH为9±0.5。

B5=基于至少一种有机官能化硅烷、钛和/或锆化合物、金属阳离子和至少一种添加剂的组合物，pH为4±0.5。

2.) 作为水性钝化组合物，向其中加入作为悬浮液的LDH颗粒：

B6=基于磷酸锌、络合剂、其它阳离子、硅烷和添加剂的无机组合物，pH为5.5±0.5，

B7=基于磷酸锌、络合剂、其它阳离子、硅烷、阳离子有机聚合物和添加剂的无机-有机组合物，pH为6±0.5，

3.) 作为预处理底漆组合物，向其中加入作为粉末或悬浮液的LDH颗粒：

C1=含有聚碳酸盐和添加剂的基于工业水性有机组合物的聚合物系统的预处理底漆，pH为8.5±0.5。

C2=基于反应性稀释剂、有机聚合物、光引发剂、腐蚀抑制剂和添加剂的不含水的预处理底漆。

在施用预处理底漆组合物之前，不施用任何预处理组合物。

4.) 作为底漆组合物，向其中加入作为粉末或悬浮液的LDH颗粒：

D1=基于不含水的环氧胺树脂、有机溶剂、封端异氰酸酯和添加剂的非水性组合物，不含腐蚀抑制纳米颗粒；在施用底漆涂层之前，首先施用基于有机聚合物/共聚物、磷酸盐、硅烷/硅烷醇/硅氧烷和金属阳离子的预处理组合物，以产生预处理涂层。

D2=基于以下的水性底漆组合物：30 %重量的树脂含量为38 % m/m的双酚-A-二缩水甘油基醚的水性乳液、16 %重量的二氧化钛颗粒、3 %重量的磷酸锌颗粒、17 %重量的滑石粉末、2.5 %重量的沉淀硅酸作为消光颗粒、7.5 %重量的分散剂、7 %重量的醇混合物和12 %重量的水，对于5 %重量含量的LDH颗粒，此处计为总和为100 %重量。作为D2的硬化组分，使用NH浓度为250 mol/kg的多元胺加合物。

D3=基于以下的水性底漆组合物：31 %重量的树脂含量为40 % m/m的聚氨酯树脂的水性分散体、20 %重量的二氧化钛颗粒、3 %重量的磷酸锌颗粒、13 %重量的滑石粉末、2%重量的沉淀硅酸作为消光颗粒、7 %重量的分散剂、3 %重量的醇混合物和16 %重量的水，对于5 %重量含量的LDH颗粒，此处计为总和为100 %重量。作为D3的硬化组分，使用异氰酸酯浓度为20 mol/kg的90 %重量的脂族低聚异氰酸酯与10 %重量的溶剂或溶剂混合物的混合物。

5.) 作为电涂布组合物，向其中加入作为悬浮液的LDH颗粒，以在基于硅烷的预处理涂层上产生电涂层：

E1=基于环氧树脂的工业水性有机阴极电沉积涂布组合物，pH为5.5±0.5。在施用电涂布组合物之前，施用基于硅烷和锆的预处理组合物。

6.) 作为油漆组合物，向其中加入作为粉末或悬浮液的LDH颗粒，以产生底涂层或顶涂层：

F1=水性组合物，其可用于底涂层或顶涂层，其具有像以上提及的D2类似的组成，但是具有更高的树脂含量。产生的涂层为灰色的并且不透明，但是可容易代替灰色产生其它颜色。

F2=水性组合物，其可用于底涂层或顶涂层，其具有像以上提及的D3类似的组成，但是具有更高的树脂含量。产生的涂层为灰色的并且不透明，但是可容易代替灰色产生其它颜色。

如表4-8中所示，用于预处理和钝化组合物的实施例和对比实施例：

基于去离子水制备若干水性涂布组合物，向其中加入具有预处理组合物的主要组分的基础组合物、LDH颗粒和任选的其它组分。作为基础组合物B1，使用基于钾水玻璃和Zr化合物的水性稀释的组合物，pH为9±0.5。按照需要，加入另外量的腐蚀抑制剂B像2-巯基苯并噻唑MBT或另外量的表面改性剂，尤其是用于水性分散体的稳定。对于有机涂布前的第一系列的预处理组合物，表4显示实施例E1-E6的优良结果(与相同但是不含LDH的组合物的对比实施例CE7至CE9相比，以及与典型的和工业上使用的基于铬酸盐的预处理组合物的对比实施例CE10相比)。在汽车品质的热浸镀锌钢片材HDG EA上，在实验室中通过绕线棒涂布施用这些组合物，使得即便因为这些片材非常轻微的波纹，出现施用的液体和干膜轻微的差异。在80℃峰-金属-温度p.m.t.下干燥后，施用两组分油漆系统P1，该系统由约5 µm干膜厚度的建筑底漆和约20 µm干膜厚度的建筑顶涂层组成。随后对于根据DIN EN ISO 9227的中性盐喷雾测试NSST和对于根据DIN EN 13523-7的T-弯曲测试，实施测试。对于NSST，数据通常在三个不同的板上各自测量。对于T-弯曲测试，数据通常在两个不同的板的四个表面上各自测量。对于T-弯曲测试的油漆粘着性数据，在0-5范围的数据T0或T1为优良的数据，因此含有LDH的涂层的数据非常优良。对于铬酸盐标准物的CE 10指示对于耐腐蚀性和油漆粘着性已经非常好的数据。

对于表4中的实验，事实上获得相同的优良的结果，其中保持相同的组成和条件，但是LDH颗粒A11与LDH颗粒A66交换，由于不使用振动单元VC，在制备期间其不减少。

对于对比实施例CE7至CE9的组合物，不加入LDH颗粒，但是使用相同的浓度和相同的加入MBT作为单独的腐蚀抑制剂B，就像在本发明的实施例中一样，对于低MBT含量显示显著更差的耐腐蚀性，并且总是(独立于MBT浓度)显示差得多的油漆粘着性。

对于CE10，将工业铬酸盐组合物Gardobond^® C 4504加入到去离子水中，以获得45g/L的浴溶液的浓度。所得到的涂层重量为约17 mg/m² Cr。由于该相对高的Cr涂层重量，含有LDH的预处理物仅3-8 mg/m²的数据指示甚至非常少的LDH颗粒加入、非常少的LDH颗粒加入连同非常少的或少的另外量的腐蚀抑制剂各自导致非常优越的涂层性质。

在表5中，研究不同的颗粒LDH材料的量、不同的颗粒LDH材料的组合和任选加入单独的腐蚀抑制剂B的影响。

在表5中，对于预处理组合物，清楚地证明加入LDH颗粒和任选单独加入的另一种类的腐蚀抑制阴离子的腐蚀抑制剂B (E18)的积极效果。非常清楚地显示a) 加入LDH颗粒和b) 加入单独的腐蚀抑制剂B对改进的耐腐蚀性或对改进的耐腐蚀性和油漆粘着性的本发明的效果。

事实上，实验获得了和A11和A66相同的优良结果，其中使用相同的组合物并且保持相同的条件，但是LDH颗粒A11与不同制备、不同基础组合物和/或不同阴离子和/或分子A负载的LDH颗粒交换，如表5-7中所示。

实测的中性盐喷雾测试数据为可接受的至优良的。在< 5-6范围的T-弯曲测试数据为优良的，但是，对于这样的涂层，仅0这样的T-弯曲测试数据为优越的。再次制备E11，并且与E4可比。E13显示过高加入LDH颗粒有时可导致更差的结果，可能是由于在膜内太多的部位可发生干扰。

另外，在一些情况下，如表6所示，在中间制备阶段或在最终的阶段，加入表面改性剂，用于稳定LDH分散体，总的来说它优选以0.001-2 %重量的量加入。

在表7中，使用不同的预处理组合物实现可比的结果。

在表8中，其中使用相同的或类似的组合物并且其中也保持相同的条件，LDH颗粒A11用于工业预处理组合物和两种不同的钝化组合物，但是还测试不同的制备方法、不同的组成和不同的阴离子负载的不同的LDH颗粒的混合物。

对于底漆组合物、预处理底漆组合物和电涂布组合物的实施例和对比实施例，如表9和10中所示：

在表9中，使用含有煅烧的、煅烧和再水合的、共沉淀的LDH颗粒的非水性底漆组合物测试电镀锌钢(EG)的表面。

在表10中，使用水性、非水性预处理底漆组合物和使用水性电涂布组合物测试Galvalume^®涂布的钢片材(GA)和热浸镀锌钢片材(HDG)的表面。此处，通过使用另外煅烧的和煅烧且再水合的LDH颗粒，显示使用不同制备的LDH颗粒的对比。

基于去离子水或基于至少一种有机溶剂或反应性稀释剂，制备水性和非水性涂布组合物。向具有非水性底漆组合物、水性或非水性预处理底漆组合物或水性阴极电沉积涂布组合物的主要组分的基础组合物中，加入LDH颗粒和任选的其它组分像添加剂。对于非水性底漆组合物，在使用珠磨机研磨步骤之前，加入LDH颗粒。在涂布组合物D1和E1之前，如上提及施用预处理。使用绕线棒刮涂器施用涂布组合物。将C1的湿涂层在80℃峰-金属-温度p.m.t.下干燥。对于C2，使用UV辐射以交联干涂层。对于D1和E1，使用在150-250℃范围的温度，取决于所需的交联条件。随后不施用进一步的有机涂布。随后实施测试。对于NSST，数据通常在三个不同的板上各自测量。

表11-13的生产底漆、油漆组合物D2、D3、F1和F2的一般说明：

首先，在水夹套中混合水和有机溶剂，用于冷却。随后，在溶解器中，以900-1000rpm的外周速度，通过用齿轮搅拌，向混合物中加入添加剂，像通常用于底漆或油漆组合物的那些，像消泡剂、湿润剂和/或防污-添加剂。随后，采用相同的方式，但是以900-2000 rpm的外周速度，加入所有的粉末状添加物，像着色剂和增白颜料例如二氧化钛、像填料例如滑石，以及像腐蚀抑制颜料例如磷酸锌。随后，如果需要，混合LDH颗粒，随后以2000 rpm的外周速度进一步搅拌15分钟。LDH颗粒可作为粉末或更优选作为分散体加入。在以下，用聚乙烯圆盘代替齿轮。随后在搅拌下，向浆料中加入玻璃珠，优选在产生喷射效果的条件下。随后以2000-3000 rpm的外周速度，在溶解器中研磨浆料。根据ISO 1524关于研磨细度测量，在研磨后，浆料显示最大20 µm的研磨程度。随后将玻璃珠筛分。现在通过再次使用齿轮，在溶解器中，在搅拌下，加入有机粘合剂的乳液和/或分散体。随后在搅拌下，加入其它添加剂像均化剂、消光颜料和/或溶剂作为成膜剂。为了避免附聚，以900-1000 rpm的外周速度搅拌。随后，将流变剂和水混合。在应使用在强搅拌下更敏感的LDH颗粒的情况下，这样的颗粒现在应仅以900-1000 rpm的外周速度加入。最后，现在将浆料以1000-1500 rpm的外周速度搅拌15分钟，获得均质分散体，如果需要，调节这些母料的水含量。对于表12和13的底漆和油漆组合物，典型的母料的非挥发性组分的含量应在64-68 %重量范围。

对于表11-13的D2、D3、F1和F2的实施例和对比实施例，作为交联硬化剂，对于环氧基组合物使用市售可得的多元胺加合物，而对于聚氨酯基组合物，使用具有20 mol/kg的异氰酸酯基团和具有有机溶剂的脂族低聚异氰酸酯。在其施用之前，各自以1:1的重量比(相对于环氧基团和NH基团的量)或以1:1.5的重量比(相对于羟基基团和异氰酸酯基团的量)，各自将硬化剂与这些环氧或聚氨酯基母料混合。将这些组合物手动搅动，直至均质，并且用水稀释，准备施用。

作为油漆组合物F1和F2，通过使用相同的硬化剂，采用相同的方式制备类似的组合物，各自像D2或D3的那些。随后将组合物D2或D3施用于未镀过的铝合金AA2024的片材表面，该片材之前已通过基于铬酸的浸蚀组合物或通过基于酒石酸和硫酸的水性组合物的阳极化而处理。这两种合金和两种类型的“预处理”的变量在本文中在“A)”下汇总，并且在表11和12的相应性质领域中。

在2.5巴喷雾压力下，借助油漆喷枪系统SATA jet 3000，用底漆组合物D2或D3涂布片材A)。在交叉工作期间，在21℃和50 %湿度的周围空气下，在每一个片材的一侧上施用约50 µm的湿涂层，这相应于约20 µm的底漆涂层。将这些片材在室温下干燥和老化七天，或者在室温下闪蒸15分钟，随后在最高80℃温度的烘箱中1小时。

在铝合金AA2024(此处称为A1))的涂底漆的片材上施用油漆组合物F1和F2。这些片材已首先在市售可得的标准碱性脱脂溶液Metaclean^® T2001中或在标准碱性清洁溶液P3 Almeco^® 51中和在标准酸除垢溶液Turco^® Liquid Smut Go NC中清洁，在水中漂洗并干燥，用基于铬(III)化合物和锆复合氟化物的水性转化涂布组合物预处理，干燥，随后涂布20 µm干膜涂层的组合物D3的底漆涂层(像在对比实施例CE78中)，最后，在采用相同的方式干燥和老化底漆涂层后，借助油漆喷枪系统，通过喷雾，涂布顶涂层组合物F1或F2，并且采用与前面底漆涂层相同的方式处理这些这样涂布的片材。随后将这样涂布的片材在室温下干燥7天，或者在室温下闪蒸15分钟，随后在最高80℃温度的烘箱中1小时。采用这种方式，产生约20 µm厚度的涂层，其可用作底涂层或顶涂层。

为了产生表13的基于至少两种不同类型的含有LDH颗粒的涂层的涂层系统：

采用如上提及的相同的方式，在未镀过的铝合金AA2024(此处称为A1))的片材上施用不同的组合物，但是有以下提及的例外。这些片材已首先在碱性清洁溶液中清洁，漂洗和干燥，如对于F1和F2以上提及的，用基于有机官能化硅烷、钛和锆化合物、金属阳离子、添加剂和任选1 %重量的LDH-颗粒A11的水性转化涂布组合物B5预处理，干燥，随后涂布20 µm干膜涂层的任选含有5 %重量的LDH颗粒A16的组合物D3的底漆涂层(像在实施例E83中)，最后，在室温下干燥和老化7天，或者在室温下闪蒸15分钟，随后在最高80℃温度的烘箱中1小时。

随后涂有两个不同涂层的片材备妥。对于涂有三个不同涂层的片材，首先使用前述过程。随后采用如上提及的相同的方式，施用任选含有5 %重量的LDH颗粒A68的顶涂布组合物F1(像在实施例E86中)并干燥，以产生约20 µm厚度的顶涂层。当使用显示一定含量的MBT阴离子的LDH颗粒(如在实施例E93中)时，得到显示接触角在100°-120°范围的疏水顶涂层表面，使得产生的涂层的表面的特定疏水性能够具有抗污染性质。

在以下测试中测试涂布的片材，尤其是表11-13的样品：

1.) 通过用凹版图像雕刻，直至破坏金属材料，在钻孔交叉形“X”后，实施根据DINEN ISO 9227的盐喷雾测试。在盐喷雾室中，进行5 %氯化钠水溶液的连续的盐喷雾3000小时。根据ISO 4628-8，由划痕确定腐蚀蠕变程度，并且根据ISO 4628-2，确定起泡程度：与参比系统对比，评价蠕变结果。不允许气泡：0 (S0)。

2.) 通过用凹版图像雕刻，直至破坏金属材料，在钻孔“T”后，实施根据DIN EN3665的线状测试，在室温下在发烟盐酸中测试1小时，随后在40℃和80 %空气湿度的气候室中测试1000小时。确定六条最长的腐蚀细线和它们的平均值。

3.) 使用粘合条Tesa^® 4657，根据DIN EN ISO 2409的粘着性测试：需要Gt 0的粘着性。

4.) 在室温下，根据ISO 1519，在心轴弯曲测试中，在直径2 mm的心轴之上弯曲涂布的片材。在涂层中不允许裂缝。

所有其它测试B)：所有测试结果必须在所需的数据范围内。

5.) 使用具有1 mm长钉的手持Erichsen测试机，根据ISO 1518的抗划痕。对于视觉检查，不允许涂层破裂。

6.) 根据ISO 2812-2，在室温下，在水中，14天储存时间，带有另外的测试3 (粘着性)和测试5 (耐划痕)以及根据ISO 4628-2视觉测定起泡程度。粘着性：允许最大Gt 1。耐划痕：需要至少12 N而不向下破坏油漆涂层至基材材料。不允许气泡：0 (S0)。

7.) 根据ISO 2812-1，在70℃下，在Skydrol LD-4(经批准的磷酸酯水力流体)中，1000小时储存时间，在使用石油溶剂油清洁后，带有另外的测试5 (耐划痕)。耐划痕：需要至少12 N而不向下破坏油漆涂层至基材材料。

对于金属表面和预处理A)的所有这些变量，在表12和13中汇总这些测试的结果。

在实施表9的实施例中，非常令人惊讶的是，在实施例E52-E55中，此处在非水性底漆组合物中，煅烧的非再水合的LDH颗粒出乎意料地在电镀锌钢表面(EG)上导致非常高的耐腐蚀性结果。

令人惊讶地，在表10的实施例E62中，向水性预处理底漆组合物中加入煅烧的非再水合的并且明确不具有阴离子负载的LDH颗粒，这得到出乎意料地优良的结果。因此，预期在水性分散体C1中涂层制备的时间尺度中，通过再水合，煅烧的LDH颗粒被部分但未完全重建。这些LDH颗粒似乎能有效作为氯化物和水纳米捕集器。由于氯化物阴离子为最危险的腐蚀阴离子，这些煅烧的LDH颗粒似乎非常有用。

令人惊讶地观察到，并且在实验中证实，这样的煅烧的非再水合的LDH颗粒有效作为水纳米捕集器和作为氯化物纳米捕集器。

在表10中，涂布有工业的和优良的涂布组合物(另外含有LDH颗粒)的经Galvalume^®涂布的钢片材在NSS测试中令人惊讶地显示耐腐蚀性的高改进(已经始于不含这样的LDH颗粒的高水平的耐腐蚀性)。本文中，必须注意到，水性底漆组合物的涂层厚度仅为1±0.2µm，并且不在它下面使用预处理涂层便获得这样的优良结果。

虽然在表11-13中若干涂布性质已良好地符合要求，油漆粘着性和耐腐蚀性的定量数据清楚地显示LDH颗粒的量、含有LDH颗粒的涂层系统的涂层数各自的改进。

在表11-13中，铝合金AA2024涂布有水性环氧或聚氨酯底漆组合物的涂层或涂布有涂层系统。对于含有LDH的组合物或涂层，典型的油漆测试(像粘着性和耐划痕)显示优良的结果。与标准的不含铬酸盐的涂层或不含LDH颗粒的涂层系统相比，对于含有LDH的涂层或涂层系统，在线状腐蚀测试中和在盐-喷雾测试中的蠕变显著更低。

与标准的不含铬酸盐的涂层或不含LDH颗粒的涂层系统相比，当测试含有LDH的涂层或涂层系统时，在线状腐蚀测试中和在盐-喷雾测试中的蠕变显著更低。比起聚氨酯底漆D3，使用环氧底漆组合物D2获得的结果显示更好一点的结果。

对于所有种类的涂布组合物，可发现向这些涂布组合物中加入某些量的LDH颗粒显著有助于进一步改进已良好耐腐蚀涂层的耐腐蚀性。此处，必须注意到，没有加入LDH颗粒，涂布组合物及其产生的涂层已高度耐腐蚀性。因此，不能预期进一步的改进，然而实现了进一步改进。在后来施用其它有机组合物的情况下，甚至油漆粘着性得到改进。

对于浴的预处理组合物，已发现通常有利的是不加入多于约6或多于约3 %重量的LDH颗粒，这当然可取决于这样的纳米颗粒的具体性质。有时，对于水性系统，最佳加入经鉴定在约0.5-约2 %重量的LDH颗粒范围。对于预处理组合物，已发现通常有利的是加入的LDH颗粒比对于底漆、对于预处理底漆或对于电涂布组合物少一点。

对于浴的预处理组合物，已发现通常有利的是不加入多于约12或多于约8 %重量的LDH颗粒，这当然可取决于这样的纳米颗粒的具体性质。有时，对于水性系统，最佳加入经鉴定在约2-约6 %重量的LDH颗粒范围。

对于底漆组合物或涂层，进一步发现，在3-6 %重量的LDH颗粒范围，通常存在防腐的最佳性能。如果使用高于10 %重量的LDH颗粒的含量，这可能不带来任何更多的优势。结果取决于LDH颗粒和抑制阴离子的类型。

对于油漆组合物或其产生的涂层，尤其是对于顶涂层，已发现单一顶涂层的有益效果可低于由底漆组合物产生的涂层。

对于涂层系统，已发现与使用相应涂层系统的仅一个含LDH颗粒的涂层相比，至少两个含有LDH颗粒的涂层的积极效果明显提高。此外，涂层系统的总抑制剂负载能力越高，则预期提供越高的长期保护性能。

导致本发明的工作按合同号FP7-214261受欧盟第七框架计划(EuropeanCommunity’s Seventh Framework Programme)资助。

Claims

1.基于至少一个显示通式[1]的层状双氢氧化物(LDH)相的颗粒或至少部分煅烧的LDH颗粒或部分或完全煅烧且随后再水合的LDH颗粒在涂层组合物中的用途，以提高腐蚀抑制阴离子和/或分子A的负载总量和提高由其产生的涂层的耐腐蚀性，其中所述涂层组合物是有机涂布之前的预处理组合物，

[M²⁺ _(1±0.5)-x(M³⁺,M⁴⁺)_x(OH)_2±0.75]A^n- _x/n∙mH₂O 　　　[1]，

其中x为三价加四价金属阳离子与二价、三价和四价金属阳离子的总和的比率(M³⁺+M⁴ ⁺)/(M²⁺+M³⁺+M⁴⁺)，其在0.1-0.5范围，其中A^n-指示插入物类A的总的负电荷，其中n在0.1-100范围，

其中这些阴离子A和/或分子A，包括与分子A的组合体，选自以下的阴离子：氢氧化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、唑、选自苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐的羧酸盐、十二烷基苯、苯酚化合物、阴离子表面活性剂和生物分子，

所述颗粒或至少部分煅烧的LDH颗粒或部分或完全煅烧且随后再水合的LDH颗粒主要基于选自以下物质的混合物：氧化物、氢氧化物、至少一个LDH相、阴离子A和分子A。

2.权利要求1的用途，其中包含在LDH颗粒中的所述阴离子选自氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、钒酸盐、羧酸的阴离子和唑。

3.权利要求1的用途，其中在阴离子交换后包含在LDH颗粒中的、在至少部分煅烧的LDH颗粒的再水合后或在LDH颗粒表面上的所述阴离子和/或分子A选自复合氟化物、铬酸盐、亚铬酸盐、钼酸盐、磷钼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、钨酸盐、钒酸盐、选自苯并噻唑、2-噻唑啉、苯并三唑和苯并咪唑的唑、选自苯甲酸盐、富马酸盐、乳酸盐、辛酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐和琥珀酸盐的羧酸盐以及十二烷基苯和苯酚化合物。

4.权利要求1的用途，其中可释放的物类A从LDH颗粒释放至涂布组合物中或在其产生的涂层中释放至LDH颗粒的周围中。

5.权利要求1的用途，其中在从LDH颗粒的周围吸收期间，水和/或腐蚀性阴离子像氯化物和/或硫酸盐并入到LDH颗粒中。

6.权利要求1的用途，其中所述涂布组合物或其产生的涂层含有至少一个颗粒LDH相和至少一个各自选自硅烷/硅烷醇/硅氧烷、水玻璃、钛化合物、锆化合物和有机聚合物/共聚物的组分。

7.权利要求1的用途，其中所述水玻璃为基于钠、钾和/或锂的水玻璃。

8.权利要求1的用途，其中所述硅烷/硅烷醇/硅氧烷基于至少一种每分子含有至少一个氨基、至少一个亚氨基和/或至少一个脲基的Si化合物。

9.权利要求1的用途，其中所述钛化合物和/或锆化合物选自乙酰基丙酮酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、复合氟化物和乳酸盐。

10.权利要求1的用途，其中所述涂布组合物或其产生的涂层另外含有至少一种腐蚀抑制剂B。

11.权利要求1的用途，其中含有LDH颗粒的涂布组合物及其产生的涂层用于涂布钢、热浸镀锌钢(HDG)、电镀锌钢(EG)和/或铝合金的表面。

12.权利要求1的用途，其中所述涂布组合物或其产生的涂层含有煅烧的LDH颗粒。

13.前述权利要求中任一项的用途，其中所述涂布组合物还含有表面改性剂，用于分散、用于抗沉降、用于稳定和/或用于涂布组合物和/或其组分的长期稳定，和/或还含有用于改变涂布组合物的结构粘度和/或触变性的剂。