KR20150024809A - 이중층 수산화물의 입자들을 함유하는 코팅 조성물들로 금속성 표면들을 코팅하기 위한 프로세스 - Google Patents

이중층 수산화물의 입자들을 함유하는 코팅 조성물들로 금속성 표면들을 코팅하기 위한 프로세스 Download PDF

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ldh
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particles
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마리오 페르레이라
미카일 제루드케비취
조아오 테딤
발레리 간두베르트
토마스 슈미트-한스버그
테오 학
손자 닉슨
도미닉 랩스
다이아나 키르슈
스벤 슈로더
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케메탈 게엠베하
유니베르시다데 데 아베이루
에어버스 디펜스 앤드 스페이스 게엠베하
만키빅츠 게브뤼더 운트 콤파니
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Abstract

본 발명은, 유기 코팅 이전에 전처리 조성물로, 후속하여 유기 코팅의 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머 조성물로, 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착도장 조성물 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세스에 관한 것이며, 여기서 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 다음 일반 화학식 [1]에 나타낸 적어도 하나의 이중층 수산화물(LDH) 상을 기반으로 하는 입자들을 함유하고,
[M2 + ( 1± 0.5)－x(M3 +,M4 +)x(OH)2± 0.75]An - x/nㆍmH2O [1],
여기서, M2 +, M3 + 및 M4 +는 각기 특정한 2가의, 3가의, 4가의 양이온들이며, 여기서 양이온들 M3 +가 존재할 필요가 없거나 양이온들 M4 +가 존재할 필요가 없고, 여기서 상기 음이온들 A 및/또는 분자들 A를 갖는 어셈블리들을 포함하는 중성 또는 하전된 분자들 A는 수산화물, 불화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들, 음이온 계면활성제들 그리고 바이오분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 및/또는 여기서 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 산화물들, 복산화물들, 다중산화물들, 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 다른 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들의 혼합물을 주로 기반으로 하는 이들의 적어도 부분적으로 하소되거나 및/또는 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 함유한다.

Description

이중층 수산화물의 입자들을 함유하는 코팅 조성물들로 금속성 표면들을 코팅하기 위한 프로세스{PROCESS FOR COATING METALLIC SURFACES WITH COATING COMPOSITIONS CONTAINING PARTICLES OF A LAYERED DOUBLE HYDROXIDE}
본 발명은 유기 코팅 이전에 전처리(pretreatment) 조성물로, 후속하는 유기 코팅을 위한 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머(pretreatment primer) 조성물로 또는 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착도장(electrocoating) 조성물로 코팅을 위하여 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세스에 관한 것이며, 여기서 각 하나의 조성물은 다음 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(layered double hydroxide: LDH) 상(phase)을 기반으로 하는 나노입자들을 함유한다.
[M2 + (1±0.5)－x(M3 +,M4 +)x(OH)2±0.75]An - x/nㆍmH2O [1]
여기서, M2+, M3+ 및 M4+는 are 각기 2가의, 3가의 및 4가의 양이온들, 또는 이러한 LDH 상의 하소되거나 하소되고 재수화된(rehydrated) 입자들이다. 본 발명은 또한 수성(aqueous) 및 비수성(non-aqueous) 코팅 조성물들 내의 LDH를 기반으로 하는 나노입자들의 이용 방법 및 이에 의해 생성된 코팅들에 관한 것이다.
금속성 표면들을 위한 표면 처리에 가장 보편적으로 적용되는 프로세스들은, 특히 적어도 하나의 금속성 표면으로 구성된 시트들과 같은 부품들, 코일 또는 코일 부분들을 흔히 보호(passivation)로 호칭되는 후속하는 유기 코팅의 의도 없이 금속성 표면들의 처리 및 래커링(lacquering) 또는 접착제들의 응용과 같은 유기 코팅 이전의 상기 금속성 표면들의 전처리이다. 이러한 처리들과 전처리들은 흔히 한편으로는 크롬(VI) 화합물들, 선택적으로는 다양한 첨가제들과 함께 사용에 기초하거나, 다른 한편으로는 아연/망간/니켈 인산염들(phosphates)과 같은 인산염들을 기반으로 하거나, Ti 및/또는 Zr을 함유하는 화합물들을 기반으로 하거나, 실란(silane)/실라놀(silanol)/실록산(siloxane)을 기반으로 하거나 및/또는 다양한 첨가제들과 함께 유기 중합체들/공중합체들을 기번으로 한다.
프라이머(primer) 및 페인트 조성물들은 통상적으로 유기 중합체/공중합체의 높은 함량을 갖는 수성 또는 비수성 조성물들을 기반으로 한다. 프라이머는 첫 번째 또는 두 번째 전환 코팅(conversion coating)을 갖는 특히 전처리 코팅 후의 첫 번째 유기 코팅이다. 이들은 매우 많은 화학 변화들에서 개발되며 매우 많이 사용된다.
전처리 프라이머(pretreatment primer) 조성물들 또한 통상적으로 높은 함량의 유기 중합체/공중합체를 갖는 수성 또는 비수성 조성물들을 기반으로 한다. 전처리 프라이머는 금속성 표면상의 첫 번째 유기 코팅이며, 이는 각기 프라이머 코팅으로 프라이머 조성물의 과제들과 성질들을 갖는 전처리 또는 보호 조성물 코팅의 과제들과 성질들을 각기 결합시키고 수행한다.
전처리된 금속성 표면을 수성의 전기전도성 프라이머 조성물로 전착도장(electrocoating)하기 위한 전착도장(＝전기증착(electrodeposition) 코팅, e-코트, 예를 들면, 음극성) 조성물들은 많은 경우들에서 차체 생산에서의 프라이머이다. 흔히, 상기 전착도장은 음극성 전착도장(cathodic electrocoating)이 될 것이다. 이러한 전착도장 조성물들은 특히 구리, 인듐, 납, 주석 및/또는 이트륨을 기반으로 하는 작은 양의 전기전도성 물질을 함유한다. 특히 크롬산염(chromate) 또는 니켈을 사용하는 프로세스들에 관련된 독성 및 생태계의 위험들 때문에, 금속성 표면들을 위한 표면 기술의 모든 영역들에서 이들 프로세스들에 대한 대안들이 많은 시간 동안에 추구되었지만, 많은 응용들에서 완전히 크롬산염이 없거나 니켈이 없는 프로세스들이 100%의 성능 스펙트럼을 만족시키지 못하거나, 특히 항공기들의 구성에 원하는 안정성을 제공하지 못하는 점이 반복되어 발견되었다. 이에 따라 시도들은 상기 크롬산염 함량들 또는 니켈 함량들을 최소화하고, 가능한 한 Cr6+를 Cr3+로 대체하도록 만들어진다. 고품질의 인산염 처리(phosphatizing) 프로세스들은 특히 자동차 산업, 예를 들면 래커링 이전의 차체들의 전처리를 위해 이용되며, 이는 높은 레벨로 자동차 부식 보호의 품질을 유지하였다. 아연-망간-니켈 인산연 처리 프로세스들이 이러한 목적을 위해 종래에 적용되고 있다. 최근 몇 년 동안에, Ti 및/또는 Zr을 함유하는 화합물들을 기반으로 하거나, 실란/실라놀/실록산을 기반으로 하거나 및/또는 유기 중합체들/공중합체들을 기반으로 하는 보다 더 수성인 조성물들이 개발되었고 부분적으로는 성공적으로 이용되었다.
"페인트(paint)"라는 용어는 본 발명의 의미에서는 특히 금속성 표면들을 코팅하는 특정한 용도에 적용되는 임의의 페인트, 임의의 래커(lacquer) 또는 임의의 페인트 같은 조성물을 의미하며, 프라이머로서, 베이스 코트(base coat)로서, 탑 코트(topcoat)로서 및/또는 코일 코팅을 위해 사용될 수 있지만, 전처리 프라이머, 프라이머 및 전착 도장 조성물들을 커버하지는 않는다. 이는 동일한 방식으로 하이솔리드의 페인트들, 수계 시스템들, 용매계 시스템들 및 프라이머들을 포괄한다. "전처리 프라이머(pretreatment primer)"라는 용어는 전처리 및 프라이머 조성물들을 커버하지 않는다.
프라이머 및 페인트 조성물들내의 사용을 위하여, 많은 부식을 억제하는 화합물들 및 혼합물들이 제시되지만, 상기 부식 억제제의 양을 위하거나 위하지 않는 이들의 많은 것들은 상기 프라이머 또는 페인트 조성물과 충분히 양립하도록 첨가되어야 한다. 프라이머 또는 페인트 조성물에 첨가되는 부적당한 부식 억제제가 존재할 경우 또는 이가 상기 프라이머 또는 페인트 조성물과 양립하지 못하는 양으로 첨가되는 경우, 상기 보호된 금속성 표면은, 예를 들면 블리스터링(blistering) 효과들, 장벽 특성들의 결핍 또는 접착력의 손실에 기인하는 이러한 부식 억제제 때문에 쉽게 부식될 수 있다.
부식 저항 코팅들의 생산을 위하여 실란/실라놀/실록산, 물유리(water glass) 또는 유기 중합체/코인(coin) 수성 조성물들의 사용이 주로 알려져 있다. 이들 코팅들이 항상 뛰어난 특성들로 형성되지는 않는다. 형성되는 이러한 코팅들의 부식 보호 및 래커 접착력이 종종 높지만, 항상 그렇지는 않다. 그러나 금속성 표면들 상에 부식 저항 및/또는 래커 접착력에 대한 요구 사항들이 매우 높지만 아직 충족되지는 않은 몇몇의 적용들이 존재한다.
EP 제1 088 853(B1)호로부터 염소를 함유하는 수지들내의 안정제로서 고가의 지방산, 올리고실란(organosilane) 화합물 또는 로진(rosin)으로 코팅될 수 있는 Mg-Al계 하이드로탈사이트(hydrotalcite)형 입자들의 사용이 알려져 있다. 이러한 안정제 없이는 이들 염소를 함유하는 수지들은 열적 열화 및 산화 열화에 대해 민감하다.
미국 특허 제5,266,356호에는 Al-Li 합금들의 표면상의 입자들이 없는 LDH계의 전환 코팅(conversion coating) 필름들인 리튬이 풍부한 필름들을 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 배스 용액에 있어서, Li+가 LDH계 상(phase)을 형성하도록 알루미늄 수산화물로 들어간다.
금속성 표면들의 부식에 대한 자기 회복(self-healing) 프로세스들의 연구에 있어서, 특정한 형태의 LDH 입자들의 함량을 나타내는 코팅들의 적용에서 아마도 자기 회복 프로세스들이 발생될 수 있는 점이 발견되었다.
부식 저항 및/또는 래커 접착력에 대한 매우 높은 요구 사항들의 금속성 표면들 상에 코팅을 생성하는 다른 프로세스들에 대한 요구가 존재한다. 이러한 코팅들을 생성하는 수성 조성물들은 가능한 한 환경친화적이어야 하며, 자동차 생산과 같은 일련의 생산에 이용될 수 있어야 한다. 이들은 아마도 다중 금속 적용들이나 오늘날 사용되는 중금속이 많은 코팅 조성물들을 대체하기 위하여 거의 중금속이 없는 코팅 조성물들로서 사용될 수 있다.
목적은 환경 친화적인 화학 조성물을 기반으로 하고 높은 부식 저항을 보장하는 수성 조성물들을 제공하는 것이었다. 또한, 이러한 조성물들이 또한 부분적으로, 예를 들면, 스틸 및 아연이 풍부한 금속성 표면들과 선택적으로는 알루미늄이 풍부한 금속성 표면들이 동일한 배스에서 처리되거나 전처리되는 다중 금속 적용들에 적합할 수 있을 경우, 이는 유용할 수 있다. 또한, 상기 목적은 자동차 구조에서 차체들을 코팅하기 위해서 적합한 수성 조성물들을 제공하는 것이었다.
코팅 조성물에 대한 LDH 입자들의 첨가가, 예를 들면 1중량%의 매우 적은 양만이 첨가된 경우라도 부식 저항 및/또는 페인트 접착력을 상당히 증가시키는 데 기여하는 점이 이제 발견되었다.
많은 프라이머(primer) 또는 페인트 조성물들과 양립하지 못하는 2-메르캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole)과 같은 부식 억제제(corrosion inhibitor)가 이가 LDH 입자들에 결합되고 우수한 부식 저항을 생성할 때에 프라이머 또는 페인트 조성물에 첨가될 수 있는 점이 이제 발견되었다. 상기 부식 억제제의 이러한 "캡슐화(encapsulation)"는 상대적으로 많은 양들로 이의 첨가를 가능하게 한다. 이러한 부식 억제제는, 특히 코팅-금속 계면상(interphase)에서 또는 상기 금속성 표면에서 코팅의 손상에 이웃하는 부분에서 분리될 때에 상기 금속 표면 부근의 화학적 환경의 변화들에서 상기 LDH 입자들로부터 방출될 수 있으므로, 부식 저항이 이러한 부식 억제제의 방출에 의해 상당히 증가될 수 있다. 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)과 같은 유기 부식 억제제는 상기 LDH 입자들로부터 방출될 때에 상기 코팅, 특히 프라이머 또는 페인트 코팅을 통해 외부 표면으로 이동할 수 있으며, 소수성(hydrophobicity)을 증가시킴에 의해 물을 변위시키는 화합물로 작용할 수 있다.
상기 목적은 유기 코팅 이전의 전처리 조성물로, 후속하여 유기 코팅의 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머 조성물로, 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착도장 조성물로 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세서로 구현될 수 있으며, 여기서, 각 하나의 액체 코팅 조성물 또는 이의 생성된 건조 코팅은 다음 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(layered double hydroxide: LDH) 상을 기반으로 하는 입자들을 함유하고,
[M2+ (1±0.5)－x(M3+,M4+)x(OH)2±0.75]An- x/nㆍmH2O [1]
여기서, M2+, M33+ 및 M4+는 Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 각기 2가, 3가 및 4가의 양이온들이며,
여기서, 양이온들 M3+가 존재할 필요가 없거나, 양이온들 M4+가 존재할 필요가 없고,
여기서, x는 2가, 3가 및 4가 금속 양이온들의 총합에 대한 3가 더하기 4가의 비율 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)이고, 이는 0.1 내지 0.5의 범위에 있으며,
여기서, An-는 n이 0.1 내지 100 범위인 삽입된 종 A의 전체적인 음전하(negative charge)이고,
여기서, 이들 음이온들 A 및/또는 분자들 A를 갖는 어셈블리들을 포함하는 분자들 A는, 수산화물(hydroxide), 불화물들(fluorides), 탄산염들(carbonates), 질산염들(nitrates), 황산염들(sulfates), 크롬산염(chromate), 아크롬산염(chromite), 몰리브덴산염들(molybdates), 인몰리브덴산염들(phosphomolybdates), 인산염들(phosphates), 포스폰산염들(phosphonates), 텅스텐산염들(tungstates), 바나듐산염들(vanadates), 아졸들(azoles), 벤조산염들(benzoates), 푸마르산염(fumarate), 젖산염(lactate), 옥타노에이트(octanoate), 옥살산염(oxalate), 프탈레이트(phthalate), 살리실산염들(salicylates) 및 숙신산염들(succinates)과 같은 카르복시산염들(carboxylates), 도데실벤젠들(dodecylbenzenes), 페놀 화합물들(phenolic compounds), 음이온 계면활성제들(anionic surfactants) 그리고 단백질들 및 퀴날딘들(quinaldics)과 같은 바이오분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 및/또는
여기서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 산화물들, 복산화물들(double oxides), 다중 산화물들(multiple oxides), 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들의 혼합물들 주로 기반으로 하는 이들의 적어도 부분적으로 하소되거나 및/또는 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 함유한다.
"이중층 수산화물(layered double hydroxide: LDH)"라는 용어는 통상적인 이중층 수산화물 결정 구조 또는 유사한 이중층 수산화물 결정 구조의 물질이 될 수 있거나, 예를 들면 적어도 부분적으로 하소하여 또는 부분적으로나 전체적으로 하소하고 이후에 재수화하여 변경된 구조가 될 수 있는 물질을 의미한다. 모든 이들 LDH 결정 구조들은 조성, 층간 간격들, 기하학적 형상, 크기 및/또는 이들의 결정 세포들의 대칭성으로부터 매우 강하게 형성된다.
"LDH 입자들(particles)"이라는 용어는 본 출원에서의 의미에 있어서는, 삽입(intercalation)의 적재 및 비적재와 외부 표면들의 흡수 및 비흡수의 모든 변화들과 함께 통상적인 LDH 상 및 구조의 정상 입자들, 이들의 부분적으로 하소된, 이들의 전체적으로 하소된, 이들의 부분적으로 하소되고 이후에 재수화된 그리고 이들의 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 포함하여야 하며, 비록 전체적으로 하소된 LDH 입자들이 통상적인 LDH 구조를 나타내지 않지만, 이들의 특성들이 상기 LDH 상을 재구성하는 가능성으로부터 유래된다. 이들은 합성 및 천연 LDH 입자들을 포함한다.
일반 화학식 [1]은, 예를 들면 특정한 인자로의 곱에 의해 변화될 수 있다. 그러나 LDH 특성들 및 삽입 가능성들을 갖는 상당히 다른 결정 구조들이 존재하기 때문에 상기 화학식에 대한 불확실성은 항상 남아 있다. 반면, 이러한 화학식의 결정은 꽤 어려우며, 특히 상기 양이온들로부터 결정 및 하소를 시작할 경우와 이후에 상기 음이온들의 함량을 계산하려고 시도하거나 그 역의 경우에 불확실성들을 남긴다. 보다 바람직하게는, 2가, 3가 및 4가의 금속 양이온들의 총합에 대한 3가 더하기 4가의 금속 양이온들의 비 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)인 x는 0.2 내지 0.33의 범위이다.
삽입은 음이온들, 용매 분자들 및 결정 구조의 층들 내로의 분자를 갖는 어셈블리들을 포함하는 분자들 A와 같은 종들(specie) A로 LDH 상을 충진하는 것이다. 삽입되는 종들과 양으로 하전된 LDH 시트들 사이의 상호 작용들은 흔히 정전기적 상호 작용 및 수소 결합이다. 일부 경우들에서, 상기 LDH 층들에 대한 종들의 화학 결합 및 부분적인 그라프팅(grafting)이 일어날 수 있다.
일반 화학식 [1]에서, m은 흔히 흡수된 물 분자들 및 삽입된 물에 관한 물의 0분자 내지 12 분자의 범위에 있다. 종종 m은 특히 수성, 습윤 또는 건조 샘플의 경우에 분자의 유형 및 이의 탈수화(dehydration), 수화 상태에 각기 의존한다. 상기 변수 m은, 예를 들면 분발 형태로의 상기 입자들의 저장 조건에 따라 1중량% 내지 40중량%의 범위의 전체 물 함량에 대응하도록 된다. 그러므로 m은 종종 매우 동적인 값이며, 이는 쉽게 변화될 수 있다. 그리고 m은 상기 입자 표면상에 추가적인 물이 존재하기 때문에 정확하게 결정되기 어렵다. 그러나 수성 분산이나 수성 페이스트의 형태에서 상기 LDH 상의 전체 물 함량은 결정되지 않을 수 있다.
여기서, 상기 전구체(precursor) 물질의 LDH 입자들 내에 함유되는 상기 양이온들은 Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들은, 예를 들면, 각기 상기 LDH 구조의 양으로 하전된 층들 내에 함유되게 들어가는 공침(coprecipitation)을 위한 성분들로 사용될 수 있거나 및/또는 매우 작은 정도로 상기 LDH 구조의 층간 공간들 내에 존재할 수 있다. 이들 층간 양이온들은 또한 확산에 의하거나 및/또는 다른 삽입되는 종 A의 음이온 교환의 직접적인 조절에 의해 상기 층간 공간들로부터 주위 용액으로 방출될 수 있다.
보다 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 양이온들은, Ca2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+ 및 Zr4+,로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Cr3+ 및 Fe3+로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, Mg2+, Zn2+ 및 Al3+로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
여기서, 상기 음이온들 A 및/또는 분자들 A는, 바람직하게는 수산화물, 불화물들, 예를 들면 단일불화물(monofluoride), 중불화물(bifluoride) 및 F(5－8) (1－4)-의 착물 불화물(complex fluoride), 탄산염들, 예를 들면 탄산염 CO3 2- 및 탄산수소염(hydrogencarbonate) HCO3-, 질산염들, 예를 들면 NO3 -, NO(2-3) - 및 NO2 -, 황산염들, 예를 들면 SO4 2- 및 S2O7 2-, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 예를 들면 MoO4 2-, MoO6 6-, 올리고몰리브덴산염들(oligomolybdates) 및 폴리몰리브덴산염들(polymolybdates), 인몰리브덴산염들, 예를 들면 PMo12O40 3-, 인산염들, 예를 들면 PO4 3-, HxPO4 (3-x)-, 올리고인산염들(oligophosphates) 및 폴리 인산염들(polyphosphates), 포스폰산염들, 예를 들면 포스폰산염들과 모노아미노포스폰산염(monoaminophosphonate), 디아미노포스폰산염(diaminophosphonate) 및 트리아미노포스폰산염(triaminophosphonate)과 같은 아미노포스폰산염들, 텅스텐산염들, 예를 들면 WO4 2-, WO6 -, 올리고텅스텐산염들(oligotungstates0 또는 폴리 텅스텐산염들(polytungstates), 바나듐산염들, 예를 들면 메타바나듐산염(metavanadate) VO3 -, 중바나듐산염(divanadate) V2O74- 및 데카바나듐산염(decavanadate) V10O286-, 아졸들 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole: MBT)과 같은 벤조티아졸(benzothiazole), 메르캅토(mercapto)-2-티어졸린(thiazoline)과 같은 2-티아졸린(thiazoline), 트리아졸들(triazoles), 특히 1H-벤조트리아졸(benzotriazole) 및 2H-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸들(benzotriazoles) 그리고 특히 메르캅토벤지이미다졸(mercaptobenzimidazole)과 같은 벤지이미다졸들(benzimidazoles)과 같은 특히 티아졸들(thiazoles), 예를 들면 벤조산염 및 p-벤조일벤조산염(benzoylbenzoate)과 같은 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트, 옥살산염, 프탈레이트, 살리실산염들, 예를 들면 살리실산염 및 티오살리실산염(thiosalicylate) 그리고 숙신산염들과 같은 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들, 예를 들면 알킬 황산염들(alkyl sulfates), 도데실황산염(dodecylsulfate), 도데실벤젠황산염(dodecylbenzenesulfate), 술폰산염들(sulfonates), 도데실술폰산염(dodecylsulfonate) 및 도데실벤젠(dodecylbenzene)과 같은 음이온 계면활성제들, 페놀 화합물들phenolic compounds like 1,2-디하이드록시벤젠(dihydroxybenzene), 8-하이드록시키놀린(hydroxychinoline) 및 1,2,3-트리하이드록시벤젠(trihydroxybenzene), 그리고 단백질들 및 퀴날딘들, 예를 들면 퀴날딘(quinaldic) 및 도데실(dodecyl),8-하이드록시퀴올린(hydroxiquinoline)과 같은 하이드록시퀴날딘들(hydroxyquinaldics)과 같은 바이오 분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 복산화물들은, 예를 들면 스피넬들(spinels)이 될 수 있다. 이들 양이온들, 분자들 및/또는 어셈블리들은 상기 LDH 입자들의 외부 표면들 상에 삽입될 수 있거나 및/또는 흡수를 야기할 수 있다.
이들 유기 조성물들의 많은 것들은 착화제들(complexing agents)이다. 이들의 분자들은 금속성 기재와 배위 결합(coordinative linkage)을 형성한다. 이들은 특히 알루미늄 합금을 함유하는 구리의 금속간(intermetallic) 상들의 구리 원자들과 상기 금속성 기재 상에 얇은 유기막을 형성할 수 있다. 알루미늄 합금들 중에서, 알루미늄 합금들을 함유하는 구리가 상대적으로 낮은 부식 저항을 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 유기 화합물들은, 이들의 많은 것들이 바람직하지 않은 방식으로 반응할 수 있고, 상기 프라이머 또는 페인트 조성물을 심하게, 특히 잘 적용될 수 있는 그 가능성인 그 점도를 변화시키거나 및/또는 하부의 코팅들의 표면에 대한 접착력을 변화시키고, 화학 저항을 변화시키거나 및/또는 그 저장 안정성을 변화시켜 손상시킬 수 있기 때문에, 아직 프라이머 및 페인트 조성물들 내에 부식 억제제들로서 사용되지 못하고 있는 것으로 여겨진다.
이들 중에서, 음이온들 A는 특히 다음의 상기 부식을 억제하는 음이온들에 속한다. 착물 불화물들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트, 옥살산염, 프탈레이트, 살리실산염들 및 숙신산염들과 같은 카르복시산염들뿐만 아니라 도데실벤젠들. 활성의 부식을 억제하는 음이온들이 아니거나 매우 강한 작용의 부식을 억제하는 음이온들로 알려진 다른 음이온들 A가 있으며, 이들은 그럼에도 불구하고 부식 억제의 전체적인 프로세스 내에 특정한 기능을 수행할 수 있고, 예를 들면 부식 억제제들 B로서 선택적으로 존재할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 LDH 입자들 내에 함유되는 상기 음이온들 A는, 수산화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 몰리브덴산염들, 인산염들, 인몰리브덴산염들, 바나듐산염들, 카르복시산들(carboxylic acids)의 음이온들 및 아졸들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들은 특히 LDH 전구체 물질 내에 함유될 수 있다.
착물들 및 미셀들(micelles)(＝"어셈블리들(assemblies)") 내의 분자들 A를 포함하는 분자들도 음이온들 대신에 또는 추가적으로 삽입에 의해 상기 LDH 상의 결정 구조의 층들에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, "종(species)", "종(species) A" 및 "삽입된 종(intercalated species) A"라는 용어들은, 무기 음이온들 A, 중성 또는 음으로 하전된 유기 분자들 A, 중성 또는 음으로 하전된 유기 분자들 A 그리고 분자들이나 이온들과 같지만, 전체 음전하 n이 허용되는 방식으로 전체적으로 하전되는 중성의 양으로 하전된 또는 음으로 하전된 종을 함유하는 어셈블리들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 종을 언급한다. 보다 바람직하게는, 이들 삽입된 종 A의 전체 순전하(net charge)는 1 내지 20의 범위이다. 본 발명에 따르면, "분자들 A"라는 용어는 분자들, 분자들을 갖는 어셈블리들뿐만 아니라 이들의 지지 중간체 종들을 포함하는 것으로 이해된다. 상기 분자들 A는 용액 중에서 이용 가능한 중성, 음으로 하전된 또는 양으로 하전된 분자들이 될 수 있다. 또는, 이들이 계면활성제 또는 다른 분자의 미셀들에 대해 발견될 수 있으므로, 이들은 착물들 및 미셀들과 같은 전체적으로 음으로 하전된 어셈블리들의 일부로서 중성, 음으로 하전된 또는 양으로 하전된 분자들이 될 수 있다. 상기 분자들 A는 바람직하게는 물 분자들, 바이오분자들, MBT, 단백질들 및 퀴날데이트들(quinaldates)과 같은 유기 분자들 및/또는 인산염들 및 바나듐산염들과 같은 무기 분자들을 포함한다. 예를 들면, 물의 존재에서 LDH 입자들 내에 삽입되는 MBT- 음이온들이 존재할 경우, MBT-가 산-염기 반응에 따라 물과 반응할 수 있으므로, MBT의 중성 분자들이 야기될 것이며, 그 역도 가능할 것이다. 이러한 변화들은 샘플들 내에서 쉽게 증명될 수 없고 자주 일러날 수 있다. 이에 따라, 각각의 MBT 및 다른 음이온들 A, 여기서의 분자들 A는 대체로 각기 MBT-로, 각기 음전하를 나타내는 음이온들로, 음의 또는 양의 전하를 나타내는 분자들로서가 아니라 단지 "MBT"로 기재된다. 또한, 본문을 간략하게 하기 위하여, 분자 및 이온들과 같은 종을 함유하는 상기 어셈블리들 A는 비록 "분자들 A"이라는 용어에 포함되지만 통상적으로는 더 언급하지 않는다.
거의 모든 음이온 교환이 상기 LDH 상의 결정 구조 내의 이전이었던 것 보다 작거나 큰 음이온들 및/또는 분자들의 통합과 함께 일어나므로, 상기 층간 공간들의 수축이나 팽창이 일어날 수 있다. 본 발명에 있어서, "음이온 교환(anion exchange)"이라는 용어는 교환들의 모든 가능성에서의 음이온들, 분자들 및 어셈블리들의 교환을 포함하므로, 이는 종 A의 모든 형태를 포함한다.
상이한 양이온들은 상기 LDH 상 결정 구조의 수산화물 층들 내의 밀접하게 충진된 OH 기들의 홀들 내에 이들을 용이하게 수용하도록 이들의 이온 반경들이 0.65Å의 Mg2+의 반경으로부터 큰 정도로 다르지 않는 한 M2+, M3+ 및 M4+로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 Ca2+, Co2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, V3+, Si4+,Ti4+ 및 Zr4+를 포함할 수 있다. 상기 LDH 상들의 완성된 화학식의 결정은 ICP-OES 또는 ICP-AES과 같은 이온 결합 플라즈마, 에너지 분산(energy dispersive) 분석, 원소 분석, 열중량(thermogravimetric) 기술들, 크로마토그래피 기술들, 자외선-가시광선 분광 분석(UV-visible spectroscopy), 산-염기 적정과 같은 보충적 기술들의 활용을 요구한다. 이에 따라, 본 발명의 예들에서, 간략화된 일반 화학식들이 이용된다. 예를 들면, Zn(2)-Al(1)-NO3는 대략 2：1의 원자비의 Zn：Al 및 삽입되는 음이온으로 질산염을 이용하여 제조된 LDH 상을 의미한다.
상기 음이온들의 특성들 및 합성의 특정 방법론들과 관련된 변수들에 따라 삽입되는 음이온들의 유형들에 제한들이 존재할 수 있다. 상기 LDH 상들이 안정한 범위 바깥의 pH의 상당한 변화들을 발생시키는 음이온들은 세심하게 취급되어야 한다. 또한, 박탈(exfoliation) 및 음이온 교환 능력의 손실을 가져올 수 있는, 삽입된 음이온에 비해 상대적으로 낮은 선택성을 나타내거나 너무 큰 음이온 크기를 나타내는 도입되는 음이온들도 세심하게 취급되어야 한다. 선택된 음이온들, 분자들 및 어셈블리들이 이러한 코팅 조성물이 적용됨에 의해 선택된 코팅 부식 조성물 또는 선택된 조건들을 손상하지 않을 경우, 상기 LDH 입자들을 위해 앞서 언급한 음이온들 및 양이온들이 통상적으로 모두 잘 작용하여야 한다.
상기 하이드로탈사이트를 기반으로 하는 LDH 상은 탄산염이 대략 [Mg6Al2(OH)16CO3[게스트(guest) 음이온/분자]ㆍmH2O]의 화학식 내의 삽입되는 음이온인 LDH 상이다. 상기 변수 m은 통상적으로 4이다.
하이드로탈사이트가 하소될 때, 물 및 탄산염들의 손실과 LDH들의 탈수산화(dehydroxilation)가 일어나며, 특히 Mg 및 Al과 MgAl2O4와 같은 스피넬의 산화물들의 혼합물의 형성을 가져온다. 이들은 XRD 패턴으로 검출된다. 이러한 혼합물이 음이온들을 함유하는 물에 함침될 때, 상기 LDH 구조가 재구성된다.
하소된 Mg-Al LDH 샘플의 재수화 후, 재구성된 Mg-Al LDH 상의 정도는 초기 샘플과 비교하여 몇 퍼센트의 정도이다.
상기 상이한 LDH 상들 중에서, Mg-Al, Zn-Al, Ca-Al 및 Ni-Al계 LDH 상들이, 경제적인 관점으로부터 뿐만 아니라 성능의 관점으로부터, 특히 높은 결정화도(crystallinity)를 갖고 이에 따라 원하는 기능성을 갖는 이러한 조성물들을 수득하는 합성 루트들의 용이함으로 인하여 호스팅(hosting) 구조들로서의 응용들을 위해 가장 적절한 것들로 여겨진다. 공침 및 선택적이나 추가적으로 각각의 음이온 교환이나 하소와 하소-재수화 방법론들이 이러한 조성물을 갖는 LDH 상들을 얻는 데 통상적으로 이용된다.
2가, 3가 및 4가의 양이온들 또는 다른 2가/3가 양이온들을 결합하는 LDH 상들은, -예를 들면- Mg/Al/ZrIV-CO3, Mg/Al/SnIV-CO3, MII/Al/SnIV-CO3(MII＝Co, Ni), MII/Al/SnIV-CO3(MII＝Mg, Ni, Zn), Mg/Al/TiIV-CO3, Mg/Al/SiIV-CO3, Zn/TiIV-CO3를 함유하는 3가가 아닌 양이온들, Cu/Ni/Al-CO3 및 Cu/Ni/Mg/Al-CO3의 LDH 상들을 기반으로 할 수 있다. 이러한 LDH 상들도 본 발명에 따른 LDH 상들에 속한다.
LDH 상 조성물들의 다양성의 관점에서, 음이온들의 방출 및 교환을 위한 가장 안정한 LDH 상들은 약 2：1 및 약 3：1의 M2+：M3+의 관계로 Zn-Al 및 Mg-Al로 여겨진다. LDH 상들의 다른 형태들을 위하여, XRD로 측정되는 경우에 상기 결정화도는 자주 높지 않으며, 이는 음이온 적재 능력 및 음이온들의 조절되지 않은 방출의 감소를 가져올 수 있다.
"이중층 수산화물(layered double hydroxide)" 또는 "LDH"라는 용어는, 이에 한정되지는 않지만, 이들이 강하게 하소되지 않을 경우에는 수산화물 층들을 나타내며, 자주 상기 LDH 결정 구조의 삽입되는 층들 내에 게스트 음이온들 및/또는 게스트 분자들을 나타내는 주로 질서 있게 또는 무질서하게 층상화된 결정 구조들에 사용된다. 구조적으로, 상기 층들은 양으로 하전된 혼합된 금속 수산화물들을 함유할 수 있다. 보상하는 음이온들 및/또는 분자들로 하전되는 층들 사이에, 물 및/또는 유기 용매와 같은 용매 분자들이 존재할 수 있다. 이러한 통상적인 LDH 상들 이외에도, 이들의 반응 생성물들 및 동일하거나 유사한 결정 구조들의 유도체들도 본 발명의 의미에서 상기 LDH 상들에 속한다. 결국, 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소된 및 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 부분적으로 재수화된 상들은, 비록 이들이 적어도 부분적으로 탈수산화되고(dehydroxylated) 다른 결정 구조일지라도, 본 발명의 의미에서 LDH 상들의 이러한 그룹들에 속하며, 여기서는 LDH 상들로 호칭된다.
상기 LDH 상들은 수성 및/또는 비수성 용매들 내에 분산될 수 있거나, 건조 상태, 예를 들면 분말, 코팅된 불만 또는 기능화된 분말로 유지될 수 있다.
일반적으로, 천연 LDH 물질은 부식을 억제하는 응용들을 위해 직접적으로 사용될 수 있지만, 이와 같은 물질은 통상적으로 어떠한 부식 억제제 함량을 나타내지 않거나, 천연 LDH 물질은 부식을 억제하는 응용들을 위해 적절한 변경 후에 사용될 수 있다. 천연 LDH 물질은, 예를 들면, 알루모하이드로 방해석(alumohydrocalcite), 하이드로칼루마이트(hydrocalumite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및/또는 하이드로마그네사이트(hydromagnesite)를 기반으로 할 수 있다. 천연 LDH 입자들은 아마도 때때로 이들의 특성들의 일부에서, 특히 입자 크기에서, 삽입의 정도에서, 물 함량에서 및 불순물들에서 매우 강해하게 될 수 있지만, 이에 비하여 합성 LDH 입자들은 일정하고 우수한 특성들로 제조될 수 있다.
일반적으로, LDH 상들의 합성 및/또는 최적화에 대해 다른 제조 루트들과 변경 루트들이 존재한다. 가장 적절한 루트들은 다음과 같다.
1) 삽입되는 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 존재에서 양이온 수산화물들의 혼합물들의 공침-여기서는 "공침(coprecipitation)"으로 언급된다. 2) 자연에서 발생되는 상태에 있을 수 있거나 합성된 LDH 입자들이 될 수 있는 천연 또는 합성 LDH 입자들의 변경. 이는, 예를 들면 공침에 의하거나 및/또는 수성 용액들 내에 용해되는 상기 LDH 출발 물질(starting material) 및 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 부식을 억제하는 분자들 A의 존재에서 음이온들 사이에 발생되는 이온 교환에 의해 수행될 수 있다-여기서는 "음이온 교환(anion exchange)"으로 언급된다. 그러나 상기 LDH 상이 탄산염일 경우, 통상적으로 흔히 약 1%의 매우 낮은 정도의 음이온 교환만이 가능하다. 3) 변경되었을 수 있거나 공침에 의해 합성적으로 제조되었을 수 있는 천연 또는 합성 LDH 입자들의 하소. 상기 하소는 상기 LDH 상의 재구성을 위해 구조 메모리 효과를 이용하는 재수화가 수반될 수 있다-여기서는 "하소 및 재수화(calcination and rehydration)"로 언급된다. 4) 수열 합성(hydrothermal) 방법들. 5) 크기 및/또는 초기에 삽입된 음이온과 최종적으로 삽입되는 음이온 사이의 전하 밀도들에 매우 큰 차이가 있을 때에 층간 공간을 확장하기 위해 공침 또는 음이온 교환 방법들을 이용하는 작은 게스트들에 의한 예비 삽입이 효과적인 방식으로서 이용되는 것을 의미하는 이차 삽입. 6) 전구체들로서 탄산염을 함유하는 LDH들을 이용하여 카르복시산염이 삽입된 LDH들의 제조를 위해 이용되며, 염기성 용액으로 혼합되는 재공침이 수반되는 적절한 카르복시산의 수성 용액을 첨가에 의해 상기 전구체들의 용해를 수반하는 용해 및 재공침 프로세스들을 수반하는 삽입.
LDH 입자들의 제조는 구현되는 방법론들에 관련되는 다른 변수들에 의존한다. 상기 공침 방법론에 있어서, 중요한 변수들은 반응의 pH, 열 및 수열 합성 처리의 조건들(시간 및 온도), 반응물들의 초포화의 레벨, LDH 상의 형성에 삽입되는 음이온들 또는 분자들 A의 유형 , 형성되는 상기 LDH 시트들의 화학 조성 그리고 이들 시트들의 안정성, 핵형성의 분리, 결정 성장 및 숙성 단계들이다. 상기 음이온 교환 방법론에 있어서, 중요한 변수들은 유입되는 음이온들의 유형과 이들의 상기 LDH 상에 대한 친화도, 교환 매체의 유형, 반응의 pH 그리고 상기 LDH 시트들의 화학 조성이다. 하소와 재수화 방법론에 있어서, 중요한 변수들은 하소 온도, 온도 램프들 및 상기 LDH 시트들의 화학 조성이다. 수열 합성 방법들에 있어서, 온도가 가장 적절한 변수이다.
탄산염 또는 질산염과 같은 부식을 억제하지 않는 음이온들을 출발 LDH 상으로부터 제거하고, 이른바 "음이온 교환" 단계에서 용해될 수 있는 부식 억제제와 수성 매체에 분산되는 LDH 입자들 사이의 화학 반응 동안에 다른 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A를 포함하게 하는 것이 바람직하다. 우수한 결정성 및/또는 부식 저항성 LDH 상을 위한 LDH 상의 이용을 위하여, 음이온 교환이 흔히 필수적이다. 바람직하게는, 코팅 프로세스를 위해 원하는 LDH 상의 적용 전에 상기 LDH 상의 제조 동안 및/또는 출발 LDH 상의 처리 동안에 음이온 교환이 수행되었다. 다른 가능성은 LDH 출발 물질들의 재수화를 수반하는 하소에 의한 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 공침이다. 본 출원의 이해 범주의 내에서, "음이온 교환"이라는 용어는 음이온들 및/또는 분자들의 교환을 포함한다.
음이온 교환은 주로 특정 음이온을 다른 종류의 음이온과 적어도 부분적으로 교환하는 효과이다. 음이온 교환은 통상적으로 평형에 의해 조절된다. 이는 pH, 상기 음이온의 표면 전하, 상기 음이온의 선택도 및 상기 LDH 상에 대한 상기 음이온의 수소 브리지 결합에 의존한다. 부식 저항성 코팅들의 사용을 위하여, 음이온들 및/또는 물을 앞서 언급한 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A로 교환하는 것이 바람직하다. 상기 LDH 상내에 적어도 하나의 유형 또는 적어도 두 가지 유형들의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 음이온 교환 후에, 적어도 부분적으로 하소된 LDH 입자들의 재수화 후에 또는 상기 LDH 입자들의 표면들상의 LDH 입자들 내에 함유되는 상기 음이온들 및/또는 분자들 A는, 착물 불화물들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 벤조티아졸들, 2-티아졸린, 벤조트리아졸들 및 벤지미다졸들과 같은 아졸들, 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트, 옥살산염, 프탈레이트, 살리실산염들 및 숙신산염들과 같은 카르복시산염들뿐만 아니라 도데실벤젠들 그리고 페놀 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 방출 가능한 종들 A는 상기 LDH 입자들로부터 상기 코팅 조성물 내로 또는 이의 생성된 코팅 내의 상기 LDH 입자들의 주위로 방출된다. 이러한 효과는 종종 하소되지 않은 LDH 입자들을 위해 본 발명에 사용되는 LDH 입자들의 가장 중요한 효과로 여겨진다. 보다 바람직하게는, 상기 방출 가능한 종들 A는 부식을 억제하며, 선택적으로는 접착력을 향상시키기까지도 한다.
바람직하게는, 염화물 및/또는 황산염과 같은 물 및/또는 부식성 음이온들이 상기 LDH 입자들의 주위로부터 흡수 동안에 상기 LDH 입자들 내에 포함된다. 이들 효과들은 특히 물 및/또는 부식성 음이온들이 커버되는 상기 금속성 표면에 더 이상 유해하지 않을 수 있게 되거나 덜 유해하게 될 수 있는 방식이 될 수 있다.
코팅 조성물에 첨가되고 이후에 이의 생성된 코팅에 함유되는 임의의 종류의 LDH 입자들에 추가적으로, 적어도 하나의 유형 또는 적어도 두 가지 유형들의 부식 억제제들이 상기 코팅 조성물내의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B로서 첨가될 수 있다. 이와 같은 코팅 조성물들 또는 이의 생성된 코팅을 위하여, 상기 코팅 조성물 또는 코팅 내의 상기 LDH 입자들 자체가 임의의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A를 나타내거나 나타내지 않을 수 있다. 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B는 이러한 코팅 조성물 또는 코팅 내의 상기 LDH 입자들에 아마도 함유될 수 있고 심지어는 아마 방출될 수 있는 것들과 동일할 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B는 상기 코팅 조성물 또는 코팅 내의 상기 LDH 입자들에 포함되고 심지어 아마 방출될 수 있는 것들과 동일하지 않다. 그러나 또 다른 실시예들에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 코팅 내의 LDH 입자들은 어떤 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A을 함유하지 않으므로, 부식을 억제하는 음이온들만이 및/또는 물질들만이 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B로서 상기 LDH 입자들로부터는 아니라 적어도 하나의 또는 적어도 둘의 부식 억제제들의 첨가로부터 상기 코팅 조성물 또는 코팅에 함유된다.
보다 바람직한 것들은, a) 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A와의 음이온 교환, b) LDH 상을 함유하는 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 이용 및/또는 c) 상기 LDH 입자들 내에 함유되지 않거나 상기 LDH 입자들로부터 방출되지 않을 뿐만 아니라, 상기 코팅 조성물에 별도로 첨가되고 이에 따라 심지어 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B로서 이의 생성된 코팅에 함유되는 코팅 조성물 또는 코팅 내의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 이용이다.
상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B는, 바람직하게는 착물 불화물들, 크롬산염들, 아크롬산염들, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 벤조산염들, 푸마르산염들, 젖산염들, 옥타노에이트들, 옥살산염들, 프탈레이트들, 살리실산염들 및 숙신산염들과 같은 카르복시산염들 뿐만 아니라 도데실벤젠들, 페놀 화합물들 그리고 이들의 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이들 용어들은 가장 넓은 의미로 상기 음이온들 및 물질들을 포함하며, 이는, 예를 들면 인산염들, 심지어는 M1+2HPO4, M2+HPO4, M1+H2PO4, M2+(H2PO4)2, 이인산염들(diphosphates), 폴리인산염들(polyphosphates) 및 알칼리인산염들(alkylphosphates)과 같은 최초로 변경된 인산염들에 위한 것들의 의미한다.
가장 바람직한 것들은, 인산염들, 몰리브덴산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, MTB 및 퀴날데이트들(quinaldates)과 같은 메르캅토벤조티아졸레이트들(mercaptobenzothiazolates)을 기반으로 하는 음이온들 및 물질들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 부식 억제제들 B이다. 이들 음이온들을 각기 화합물들에 첨가할 때, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 리튬의 염들뿐만 아니라 최초로 변경된 화합물들이 사용될 수 있다.
음이온 교환 반응은 제조 단계 동안에 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 부식을 억제하는 분자들 A를 삽입하거나 흡수하는 데 이용될 수 있으며, 또한 바람직하게는, 예를 들면 부식성 음이온들의 존재에 의해, pH 변화에 의해 및/또는 기계적인 스트레스에 의해 촉발될 수 있는 조절되고 활성인 방식으로 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A를 방출하는 데 이용될 수 있다.
그러나 탄산염을 함유하는 LDH 전구체들로부터의 음이온 교환과 같은 음이온 교환을 개시하는 것은, 예를 들면 질산염을 함유하는 LDH 전구체들로부터 개시하는 것보다 상기 탄산염 음이온들과 LDH 층간 시트들의 강한 상호 작용으로 인하여 종종 덜 효과적이 될 수 있다.
음이온 교환에 의해 상기 LDH 상의 외부로 부식 억제제들의 방출을 촉발시키는 것은 염화물과 같은 할로겐화물들(halides), 탄산염들 및 황산염들과 같은 부식성 음이온들의 존재가 된다. 예를 들면, 상기 LDH 입자들로부터 주위로의 질산염 또는 몰리브덴산염 음이온들의 방출이 염화물의 존재에 의해 촉발되는 점이 발견되었다. 방출의 속도론(kinetics)은 종종 미세한 시간 크기로 작용하므로, LDH 입자들이 부분적으로 이온 교환을 위해 수성 용액에 대략 30분 내에 새로운 삽입되는 음이온들로 채워질 수 있으며, 이 후에 화학 평형에 도달된다. 상기 부식 억제제의 방출의 촉발은 주위 용액의 pH, 분산 및/또는 습도와 같은 대기의 변화가 될 수 있다. 그러나 상당히 낮은 pH도 종종 상기 주위 용액 및 분산 각각에서 상기 LDH 입자들의 약하거나 심지어는 강한 용해를 가져올 수 있다.
상기 LDH 상은 주로 존재하는 특정 음이온들, 양이온들 및 분자들에 따라 대체로 약 3 내지 약 12 범위의 pH에서 안정할 수 있다. 수성 시스템의 경우에 있어서, 상기 pH는 바람직하게는 흔히 강한 산성의 시스템들의 용해와 흔히 강한 알칼리성 시스템들의 용해 사이의 중간 pH에서 유지된다. 상기 LDH 상의 결정 구조가 비정질 물질로 되게 하는 용해 및 비가역적 구조 변화 사이의 상기 pH 간격은 통상적으로 3.5 내지 12, 5 내지 11, 혹은 6 내지 9의 범위 또는 이들 범위들의 가장 넓은 것들 내의 보다 작은 pH 범위에 있게 된다. 이는 상기 부식을 억제하는 음이온들 및 상기 부식을 억제하는 분자들이 작용하는 pH 간격이며, 이러한 부식 억제제들은 음이온들 A 및/또는 분자들 A의 형태이다. 특정 LDH 상을 위하여, 이러한 범위는 존재하는 특정 음이온들, 양이온들 및 분자들의 유형에 의존한다. 보다 높은 pH에서, 상기 결정형 LDH 상은 비정질 상들로 분해될 수 있거나 용해될 수 있다.
상기 LDH 상은 종종 음이온들의 방출에 이어서 특히 3보다 작거나, 4보다 작거나 5보다 작은 pH에서 서서히 용해될 수 있다. 높은 pH는 OH-를 상기 LDH 상내의 삽입되는 부식을 억제하는 음이온으로 어느 정도까지 변화될 수 있는 상기 주위 용액 및 분산에 각기 제공할 수 있다.
일반적으로, 물속의 상기 LDH 상의 약간의 용해가 낮은 pH의 수성 환경 내에서와 같은 특정 조건들 하에서 관찰되었으므로, 양이온들까지도 이러한 용해에 의해 주위로 방출될 수 있다. 그러나 양이온 교환이 발생되는 점은 관찰되지 않았다. 일부 양이온들은 합성 단계에서 너무 적은 양으로 삽입될 수 있거나 및/또는 별도로 또는 음이온 교환과 동일한 시간에 방출될 수 있다. 양이온들이 상기 LDH 구조 내의 상기 양으로 하전된 층들로부터 방출되는 경우, 이후에 LDH 상들의 구조적 변경에 의해 및/또는 음이온들의 방출에 의해 보충되는 전하의 부족이 발생될 수 있다.
LDH 상들의 높은 결정화도는 종종 부식을 억제하는 음이온들 또는 분자들 A로의 높은 적재 정도에 대응되며, 종종 이와 같은 음이온들의 제어된 방출에 대응된다. 상기 LDH 상이 호스트 매트릭스(host matrix)로 이용됨에 따라, 모든 상기 LDH 상들이 잘 정의된 결정형 LDH 입자들을 생성하지 않으며, 상기 LDH 입자들이 이들이 하소되지 않을 경우에 상기 부식 억제제를 운반하는 나노 컨테이너들로 작용할 것이기 때문에 각각의 LDH 상들이 부식 저항을 위해 제한된 적용을 가질 수 있는 것으로 가정된다.
그 XRD 패턴들이 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 삽입을 나타내지 않는 LDH 입자들에 비하여 그 XRD 패턴이 상기 LDH 층간 공간 내에 삽입된 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들을 나타내는 LDH 입자들은 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 방출에 대한 보다 나은 제어를 제공하는 것으로 여겨진다. 전자의 경우, 이는 아마도, 예를 들면 확산에 의해 조절될 수 있는 단지 또는 주로 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 방출이 상기 LDH 입자들의 외부 표면 및 다공성 부분들로부터 발생될 수 있는 점을 나타낼 것이다. pH의 변화 및/또는 다른 음이온들 및/또는 분자들 A의 존재는 삽입된 음이온들 및/또는 분자들 A의 방출을 가져올 수 있다. 상기 LDH 물질 외부의 상기 음이온들 및/또는 분자들이 화학적 LDH 시스템을 보다 안정하게 만들 수 있을 경우, 또는 이가화학 평형 및 이용 가능한 음이온들 및/또는 분자들의 상대 농도의 문제일 경우, 이들 음이온들 및/또는 분자들 A는 실제로 존재하는 상기 음이온들 및/또는 분자들 A의 변위에 의해 상기 LDH 구조 내로 삽입되려고 시도되는 것으로 여겨진다.
그 결정화도는 X-선 회절(XRD)로 결정될 수 있다. 높은 결정화도는 예리하고 강한 XRD 피크들로 나타난다. 상의 높은 결정화도는 낮은 평균 결정자 크기의 입자들에 대해 발견되었다.
바람직하게는, 상기 LDH 입자들은 플레이트 같은 형태를 나타낸다. 바람직하게는 개개의 응집되지 않고 합쳐지지 않은 LDH 입자들은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들로 나타낼 때에 이들의 가장 긴 방향으로 20㎚ 내지 1000㎚, 40㎚ 내지 500㎚ 또는 60㎚ 내지 400㎚의 범위의 상기 플레이트들의 평균 직경을 가진다. 바람직하게는 이러한 LDH 입자들은 원자 힘 현미경(AFM)으로 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 산정할 때에 2㎚ 내지 200㎚, 10㎚ 내지 120㎚ 또는 20㎚ 내지 60㎚ 범위의 상기 플레이트에 대해 직교하는 높이를 가진다.
재수화 없이 하소함에 의해, 통상적인 LDH 상을 구성하는 모든 기본적인 결정 구조 원소들을 함유하지만, 진정한 LDH 상내에서 발견되는 구조적 기능성은 결핍된 물질인 하이드로탈사이트 유사 화합물이 생성된다. 이와 같이 하소된 물질은 흔히 "하이드로탈사이트 유사(hydrotalcite-like) 물질" 또는 "LDH 유사 물질"로 호칭된다. 본 발명의 이해의 범주 내에서, "LDH..."라는 용어는 이와 같은 "LDH 유사..." 용어들을 포함할 것이다.
바람직하게는, 상기 LDH 입자들은 적어도 부분적으로 탈수산화된(dehydroxylated) 입자들을 생성하도록 적어도 부분적으로 하소된다. 이러한 입자들은 때때로 콜리플라워들(cauliflowers) 또는 하소된 알루미늄 수산화물 결정들과 유사한 집합체들 및/또는 응집체들을 나타낼 수 있다. 이들은 종종 카드로 만든 구조물과 유사한 구조로 유지되는 종종 잘 결정화된 작은 플레이트들 내의 더 연속적이거나 덜 연속적인 다공성을 흔히 나타낸다. 이러한 입자들은 종종 매우 높은 특정 표면을 가질 수 있다. 이들 입자들은 이들의 음이온들 및 분자들로 수성 용액과 같은 액체를 흡수하는 데 효과적이다. 그러나 이들이 물과 다시 접촉될 경우에 이들 하소된 입자들은 이들의 최초의 통상적인 LDH 구조를 어느 정도까지 재구성할 수 있는 것으로 여겨지므로 추가적인 메모리 효과를 가지는 것으로 보인다. 상기 하소된 LDH 상은 매우 반응적이고 습기를 흡수하므로, 상기 LDH 상의 재핵형성이 잘 가능한 것으로 여겨진다. 이에 따라, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅이 하소된 LDH 입자들을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 하소된 입자들은 재수화되고, 여기서 상기 최초 LDH 상의 결정 구조는 부분적으로 LDH 상으로 부분적으로 재구성되며, 여기서 이러한 LDH 입자들은 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A와 함께 적재된다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 LDH 입자들을 함유하며, 이들은 LDH 입자들의 제조 동안, 적어도 부분적으로 하소된 LDH 입자들의 재수화 동안, 방출 및 음이온 흡수 동안, 특히 LDH 입자들의 염화물 흡수와 같은 부식이 진행되는 동안 또는 특히 건조 또는 용매계 시스템들을 위한 LDH 입자들의 물 흡수 동안에 음이온 교환을 겪는다.
LDH 물질이 그 조성물 내에 삽입되는 음이온들을 강하게 유지할 경우, 상기 음이온들 및 분자들이 상기 층간 공간들로부터 쉽게 변위하게 존재하지 못한다면 음이온 교환 방법론은 종종 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A를 LDH 층간 공간 내로 삽입하는 데 적절한 루트가 되지 못할 수 있다. 이후에, 상기 LDH 출발 물질의 하소의 루트가 탄산염들과 같은 휘발성 음이온들을 제거하는 것이 바람직하다. LDH 상 출발 물질이고, 하소를 위하거나 하소 및 재수화를 위해 사용될 수 있는 상기 LDH 상은 바람직하게는 여기서 부식 억제제들로 언급된 원하는 음이온들을 포함하는 결정 구조를 용이하게 제공하는 것이 된다. 이에 따라, 탄산염들 및 질산염들을 함유하는 LDH 상들이 가장 바람직한 출발 물질들로 여겨진다.
하소 및 재수화의 루트에 의해, LDH 입자들의 생성이 특히 실험적인 제조를 위해 공침 및 음이온 교환의 루트를 통한 신선한 제조에 의하는 것 보다 때때로 빠르고 쉬울 수 있다. 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들 A와 함께 적재 정도를 고려하여, 상기 적재 정도, 상기 방출 정도뿐만 아니라 상기 부식성 음이온들에 대한 흡수 정도가 상기 공침 및 음이온 교환의 루트와 비교하여 상기 하소 및 재수화의 루트에 대해 다른 품질 레벨들에 있을 경우에, 이들 루트들이 보다 나은 것으로 여전히 가능성을 열어둔다. 특히 탄산염을 하소시킬 때에 상기 적재 정도가 상기 공침 및 음이온 교환의 루트와 비교하여 상기 하소 및 재수화의 루트에 대해 약간 감소될 수 있는 일부 화학 시스템들이 존재할 수 있다.
하소의 정도는 최대 하소 온도, 가열 속도 및 심지어는 어느 정도의 하소의 시간의 함수가 될 수 있다. 특히 200℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 탈수산화(dehydroxylation)가 일어난다. 특히 200℃ 이상 또는 300℃ 이상의 온도에서 소정의 시간 후에, 상기 LDH 상은 상당한 양의 삽입되는 탄산염, 질산염 및 수산화물과 같은 음이온들을 잃게 된다. 상기 탈수산화는 탈수산화된 LDH 상내에 여전히 존재하는 양이온들의 산화물들의 형성을 가져온다. 상기 하소의 정도는 정확하게 측정될 수는 없지만 1% 내지 100%의 범위 내의 화학적 하소 반응을 가져올 수 있다.
상기 하소 과정은 바람직하게는 조절되는 방식으로 수행된다. 이는 바람직하게는 전체 하소를 위해서 500℃ 내지 900℃ 범위의 최대 온도까지 또는 부분 하소를 위해서 약 250℃ 내지 약 500℃ 범위의 최대 온도까지 수행된다. TG-DTA 곡선들은 상기 음이온들이 방출되거나 및/또는 분해되는 온도들을 나타낸다.
특히 Zn-Al-NO3을 기반으로 하는 LDH 상내의 질산염이 주로 하소 온도에 따라 하소 동안에 부분적으로 또는 전체적으로 방출되었던 점이 관찰되었다. 상기 LDH 상들 내의 CO3 및 NO3의 분해는 종종 250℃ 내지 450℃의 범위의 온도에서 일어난다. 이들 음이온들은 CO2 및/또는 NOx와 같은 기체로서 방출된다. 탄산염 및/또는 질산염 함량을 보이는 LDH 상들은 하소될 수 있고 이후에 재수화될 수 있다. 재수화 동안에, 상기 LDH 상은 부분적으로 재구성될 수 있으며, 여기서 상기 하소 전의 상기 최초 LDH 상의 최초 결정화도의 부분적인 정도만이 도달될 수 있다.
상기 재수화는, 고온들에 의해 분해되었던 후에 상기 LDH 결정 구조가 물 및 음이온들의 존재에서 회복되는 바에 따른 "메모리 효과(memory effect)"를 기반으로 한다. 상기 LDH 구조는 심지어 수성 용액 내의 제조 동안 보다 습도 및 이산화탄소로부터 매우 느린 속도와 정도로 재구성될 수 있다. 하소에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 분해되었던 상기 탈수산화된 LDH 상의 재수화는 종종 부분적으로 재구성된 LDH 상을 가져올 수 있다. 그러나 바나듐산염들과 같은 비휘발성 성분들도 또한 통상적으로 다른 유기 성분들과 같이 하소된 LDH 물질 내에 유지될 수 있다. 일부 LDH 전구체들로부터, 새로운 비-LDH 물질이 상기 하소 동안에 생성될 수 있다. 이러한 물질이 특정한 바나듐산염들과 같이 상당한 양의 고온 안정성 화합물로 생성될 경우, 상기 LDH 상의 부분적인 재구성을 위한 기회가 주어지지 않는다.
상기 재수화에 의해 얻어지는 재수화 정도는 TG-DTA 조사들로부터 산정될 수 있다. 하소 및 재수화 후에 분말 샘플로서의 LDH 물질의 물 함량은 종종 물 흡수에 의해 1중량% 내지 50중량%의 범위 내에 또는 3중량% 내지 35중량% 또는 5중량% 내지 20중량%의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 재수화의 가능성 및 상기 재수화 정도는 존재하는 상기 삽입되는 음이온들 및 상기 재수화의 프로세스 조건들에 부분적으로 의존한다. 재구성된 LDH 상의 가장 높은 정도는 낮은 하소 온도, 재수화 동안의 높은 함침 시간 및 존재하는 충분한 적절한 음이온들로 도달될 수 있다. 재수화에 의해, 예를 들면 마그네슘 산화물들, 알루미늄 산화물들 및 스피넬의 혼합물은 Mg-Al-X LDH 상들을 생성하며, 여기서 X는 OH-와 같은 삽입되는 음이온들, 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A이다. 음이온 적재 함량은 이가 상기 LDH 상의 탈수산화와 동시에 일어날 경우, 상기 TG-DTA 측정 동안에 종종 구분되지 않을 수 있다.
하소되고 후속하여 재수화된 LDH 입자들을 위하여, 상기 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들 A(상기 "부식 억제제")는 때때로 이러한 LDH 입자들의 내측 부분들보다 외부 표면들 상에 더 위치할 수 있으며, 이는 하소되고 재수화된 입자들의 층들의 사이 내를 의미할 수 있거나 및/또는 이들의 기공들 내에 적은 것을 의미할 수 있다.
하소된 LDH 물질들의 품질은 주로 온도들 및 가열 속도에 의존하지만, 선택된 온도들을 얻도록 보다 낮은 가열의 속도가 상기 재수화된 생성물의 결정화도를 향상시키는 관점에서 상기 부분적으로 또는 전체적으로 하소된 입자들에 보다 나을 수 있다. 아마 심지어는 결정화도의 정도도 향상된다. 그러면 재수화 동안에 음이온 흡수의 정도도 향상되는 것으로 추정되므로, 덜 결정형인 LDH 물질을 위한 것 보다 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들 A와 함께 높은 적재 정도가 구현될 수 있다.
상기 하소된 LDH 입자들은 나노트랩들(nanotraps)로 호칭될 수 있다. 이들은 상기 하소된 LDH 및/또는 탈수산화된 LDH 물질 내로의 물 분자들의 포함에 의해 물-나노트랩들로 작용할 수 있거나 주위에서 이용 가능한 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 포함에 의해 음이온-나노트랩들로 작용할 수 있다. 이는 재수화에 고유한 위상 반응(topotactic reaction)에 따라 일어날 수 있다. 이제 하소되고 재수화된 LDH 입자들이 본 발명의 임의의 종류의 조성물 내에서 종종 우수하게 작용하는 점이 발견되었다. 또한, 이제 물이 없는 프라이머의 조성물 내에서 우수하게 작용하는 점도 발견되었지만, 수성 프라이머가 사용될 경우에, 상기 물-나노트랩 효과가 상기 조제 내의 재수화로 일어나는 상기 위상 반응 때문에 때때로 제한될 수 있으며, 심지어 음이온-나노트랩 효과만이 아마 이미 재구성된 LDH 상 또는 상들 내에 입증될 수 있으므로, 음이온들만이 흡수될 수 있다. 상기 LDH 구조 내에 삽입된 임의의 음이온들/분자들/어셈블리들을 갖거나 하소된 LDH 상의 경우가 아닌 모든 다양한 LDH 입자들이 이온 교환 메커니즘에 의해 및/또는 적어도 부분적으로 하소된 LDH 상의 재구성에 의해 염화물 음이온들을 포획할 수 있는 점이 예상된다. 이러한 포획은 이들 음이온들의 일부가 상기 삽입되는 층들 및/또는 상기 LDH 입자들의 표면들 상의 사이트들을 떠나는 때에 음이온 적재된 LDH 입자들에 대해 일어날 수 있다. 상기 염화물의 미세한 부분이나 특정한 부분만이 이와 같은 음이온-나노트랩 효과에 의해 흡수될 경우, 이는 부식 저항의 상당한 증가를 야기할 것이다.
또한, 실제 사용 하에서와 같이 코팅의 열화가 일어날 경우, 부식 프로세스들이 개시될 수 있고, 상기 코팅 열화가 강한 곳들에서 가장 흔히 일어나는 상기 금속성 표면들과 접촉되는 물 잔여물들의 pH 변화를 야기할 수 있으며, 물 잔여물들의 pH가 하소된 LDH 입자들의 존재에서 덜 산성인 조건들로 변화될 가능성이 존재한다. 이들 효과들도 아마 상기 부식 억제를 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 하소될 수 있거나, 하소되고 재수화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 본 발명의 LDH 입자들은, 이들이 상기 LDH 입자들의 표면들 상에 흡수되는 부식을 억제하는 음이온들을 위한 나노컨테이너들로서, 방출 가능한 부식 억제제들 B를 위한 나노컨테이너들로서 및/또는 상기 LDH 입자들의 주위로부터 물 및/또는 염화물과 같은 음이온들을 포획할 수 있는 나노트랩들로서 상기 LDH 입자들로부터 방출될 수 있는 적어도 하나의 방출 가능한 종 A를 함유할 경우, 나노컨테이너들로 사용될 수 있다.
예를 들면, 층간 상호 작용을 약하게 만드는 지방산 염들 또는 음이온 계면활성제들과 같은 각각의 친유기성(organophilic) 음이온들로 무기 음이온들을 대체한 후에 비수성 용매들의 함침 하에서 상기 LDH 입자들의 박탈(exfoliation)이 일어나야 하는 경우, 박탈이 다른 결정 구조로 및 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들로의 훨씬 낮은 적재를 비가역적으로 가져오기 때문에 상기 박탈된 LDH 입자들은 종종 부식 저항에 대해 덜 우수하게 된다.
LDH 입자들의 특성들
원자 힘 현미경(AFM)으로 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 산정하여 결정될 때, LDH 입자들은 이러한 LDH 입자들이 종종 플레이트와 같으며 상기 플레이트 같은 입자들이 바람직하게는 2㎚ 내지 200㎚, 10㎚ 내지 120㎚ 또는 20㎚ 내지 60㎚의 범위 내의 상기 플레이트의 평면에 대해 직교하는 높이를 가지기 때문에 "나노-"와 같은 나노입자들로 호칭된다. 상기 LDH 입자들은 이에 따라 나노컨테이너들로 여겨질 수 있으며, 이는 이들의 구조 내의 방출을 위해 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 내에 존재하거나 및/또는 포집(나노트랩들)에 의해 물, 부식성 음이온들 및/또는 분자들을 흡수할 수 있다.
바람직하게는, 상기 LDH 입자들은 대부분 플레이트와 같다. 바람직하게는, 상기 LDH 입자들은 대부분 잘 결정화된다. 바람직하게는, 상기 LDH 입자들은 실온에서 탈이온수 내에서 특정할 경우에 -30mV까지 또는 적어도 +30mV의 범위 내의 제타 퍼텐셜(zeta potential)을 나타낸다. 이들의 제타 퍼텐셜은 4 내지 12 또는 5 내지 11의 범위 혹은 유사하지만 보다 한정되는 범위의 pH와 관련된다.
선택된 LDH 상들은 상이한 효과들에 의해 부식 억제 및 다른 성질들의 개선을 가능하게 한다. 이들 효과들 중에서, 이들 모두는 아니지만 다음이 모든 유형의 LDH 상에 대해서 및 모든 조건들에 대해서 일어날 수 있다.
1. 종종 플레이트와 같으며, 평면 접촉(소극적 부식 보호)에 의한 상기 금속성 표면을 커버하는 상기 입자들의 장벽 효과.
2. 상기 LDH 결정 구조의 층간으로부터 방출될 수 있거나, 상기 입자들의 내부 부분들로부터 외보에 도달될 수 있거나 및/또는 상기 LDH 입자들의 외부 표면들 상에 위치할 수 있는 부식을 억제하는 음이온들을 함유하는 상기 LDH 상에 의한 부식 속도에 대한 영향(나노컨테이너들로부터의 방출에 의한 적극적 부식 보호).
3. 금속성 표면과 또는 코팅된 금속성 표면과 혹은 주위 대기와 접촉되는 용액 외부의 염화물과 같은 부식성 음이온들의 흡수에 의해서 부식을 억제하는 음이온들을 함유하는 상기 LDH 상에 의한 부식 속도에 대한 영향(포집에 의한 적극적 부식 호보).
4. 바람직하게는 물 및 아마도 추가적으로 상기 입자들 내에 포집될 수 있는 부식성 음이온들을 흡수할 수 있는 하소된 LDH 입자들에 의한 부식 속도에 대한 영향(포집에 의한 적극적 부식 보호). 상기 물-흡수 능력이 상기 하소된 LDH 입자들의 가습에 의해 강하게 향상된다.
5. 이들 특성들을 향상시킬 수 있는 플레이트와 같은 결정형 LDH 입자들의 LDH 입자들의 플레이트들에 의한 접착력 및/또는 기계적 특성들에 대한 영향.
바람직한 제1 실시예에 있어서, 상기 LDH 상은 결정화도 및/또는 XRD 결정자 크기들에 따라 최적화될 수 있거나 선택될 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 이는 음이온들 및 분자들 A로의 보다 높은 적재를 보장하지 못하고, 이에 따라 금속성 표면들의 코팅의 보다 높은 성능 품질을 보장하지 못한다. 높은 결정화도는 적절한 합성 방법론의 선택 및 그 범주 내에서 반응물들의 농도, pH, 수열 합성 처리의 조건들 및 혼합 비율과 같은 특정한 실험 조건들의 세심한 조절에 의해 얻어질 수 있다. 사용되는 금속 양이온들 및 삽입되는 음이온들의 관점에서 LDH 수산화물 층들의 조성도 큰 크기의 범위에서 영향을 미칠 것이다.
바람직한 제2 실시예에 있어서, 상기 LDH 상은 상기 금속성 표면들 상의 코팅들의 부식 저항을 아마도 향상시킬 수 있는 선택된 유형의 부식 저항성 음이온들 및/또는 분자들 A에 따라 최적화될 수 있거나 선택될 수 있다. 높은 부식 저항은 특정한 금속성 기재에 대해서 및 이가 작용하게 되는 특정한 조건들에 대해서 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 적절한 선택에 의해 및/또는 다른 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A, 예를 들면, 특히 MBT, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들 및 바나듐산염들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 부식을 억제하는 음이온들과의 결합에 의해 얻어질 수 있다. 가장 바람직한 경우를 위해, 결합들은 바나듐산염 더하기 MBT, 실란/실라놀/실록산, 실리케이트 음이온들 및 물유리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분에 속한다.
바람직한 제3 실시예에 있어서, 상기 LDH 상은 상기 금속성 표면들 상의코팅들의 부식 저항을 아마 향상시킬 수 있는 부식 저항성 음이온들 및/또는 분자들 A의 유형의 선택에 따라 최적화될 수 있거나 선택될 수 있다. 높은 페인트 접착력은 상기 LDH 입자들의 첨가에 의해 얻어질 수 있다. 상기 금속성 표면상에 존재하는 코팅의 높은 접착력은 상기 LDH 입자들의 첨가에 의해 얻어질 수 있다.
바람직한 제4 실시예에 있어서, 상기 LDH 상은 상기 LDH 입자들의 콜로이드 안정성의 개선에 따라 최적화될 수 있거나 선택될 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 이도 역시 음이온들 및 분자들 A로의 보다 높은 적재 정도 및 이에 따라 금속성 표면들의 코팅에 보다 높은 성능 품질을 보장하지 못한다. 상기 LDH 입자들의 높은 콜로이드 안정성을 얻기 위한 하나의 가능성은 계면활성제들 또는 고분자 전해질들(polyelectrolytes)과 같은 표면 활성 종들의 활용에 의하거나 상기 표면의 화학적 기능화(chemical functionalization)에 의하여 상기 LDH 입자들의 안정화에 의해 얻어질 수 있다.
바람직한 제5 실시예에 있어서, 상기 LDH 상은 부식 억제제와 상기 코팅 매트릭스 사이의 유해한 상호 작용을 방지하거나 제한하기 위하여 주위 코팅 조성물 또는 용액 내로 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들의 자발적인 도달을 감소시키는 방식으로 최적화될 수 있거나 선택될 수 있으며, 이는 그렇지 않으면 생성된 코팅의 열화를 가져올 수 있고, 환경으로 유해한 부식 억제제의 가능한 방출들 제한할 수 있다. 상기 주위 코팅 조성물 또는 상기 LDH 입자들의 용액 내로의 부식을 억제하는 음이온들 및 분자들 A의 낮은 도달 비율은 상기 층간 공간들 내부의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 적재 함량에 대한 손상 없이 상기 LDH 입자들의 외부 표면들 상에 흡수되는 억제제의 양을 감소시키도록 상기 LDH 입자들을 효과적으로 세척함에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 전처리 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
수성 보호 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
수성 전처리 프라이머 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
용매 및/또는 반응성 희석제(thinner)를 함유하는 비수성 전처리 프라이머 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
수성 프라이머 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
유기 용매 및/또는 반응성 희석제를 함유하는 비수성 프라이머 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
수성 페인트 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
유기 용매 및/또는 반응성 희석제를 함유하는 비수성 페인트 조성물 또는 이의 생성된 코팅, 혹은
수성 전착 도장 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 바람직하게는 부식을 억제하는 음이온들/분자들을 함유하는 적어도 하나의 LDH 상, 부식을 억제하는 음이온들/분자들을 함유하는 적어도 하나의 부분적으로 하소된 LDH 상 및/또는 부식을 억제하는 음이온들/분자들을 함유하는 적어도 하나의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 재수화된 LDH 상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 적어도 하나의 미립자 LDH 상 및 각기 실란/실라놀/실록산, 물유리, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 유기 중합체/공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분(constituent)을 함유하거나, 적어도 하나의 미립자 LDH 상 및 각기 실란/실라놀/실록산, 물유리, 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유한다.
바람직하게는, 상기 보호 조성물, 상기 전처리 조성물, 상기 전처리 프라이머 조성물, 상기 프라이머 조성물, 상기 페인트 조성물, 상기 전착 도장 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 적어도 하나의 미립자 LDH 상 이외에도, 적어도 하나의 실란/실라놀/실록산, 물유리, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및/또는 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 함유한다.
바람직하게는, 수성 코팅 조성물에 다음 화합물들의 적어도 하나가 첨가된다.
특히 0.01중량% 내지 3중량%의 양으로 첨가되는 헤테로사이클릭(heterocyclic) 화합물들, 카브복시산 아미드들(amides) 및/또는 아세틸아세토네이트들(acetylacetonates), 시트르산염들(citrates) 및/또는 젖산염들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물.
보다 바람직하게는, 수성 코팅 조성물에 다음 화합물들의 적어도 하나가 첨가된다.
메르캅토벤조티아졸들(mercaptobenzothiazoles), 벤조타이졸들, 이미다졸들(imidazoles), 벤지미다졸들, 하이드록시퀴놀린들(hydroxyquinolines) 및 2-메르캅토벤지미다졸들(mercaptobenzimidazoles)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤터로사이클릭 화합물;
우레아들(ureas), 티오우레아들(thioureas), 디메틸우레아들(dimethylureas), 디에틸우레아들(diethylureas), 디부틸우레아들(dibutylureas), 알릴티오우레아들(allylthioureas) 및 메틸티오우레아들(methylthioureas)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 카르복시산 아미드; 및/또는
망간, 바나듐, 티타늄 및 지르코늄의 금속들의 아세틸아세토네이트들로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 아세틸아세토네이트, 시트르산염 및/또는 젖산염.
바람직하게는, 상기 물유리는 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬을 기반으로 하는 물유리이다. 바람직하게는, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 0.1중량% 내지 5중량% 또는 0.5중량% 내지 3중량%의 전체 범위로 적어도 하나의 형태의 물유리를 함유한다. 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅이 물유리를 함유하는 경우, 이는 적어도 하나의 헤테로사이클릭 화합물, 적어도 하나의 카르복시산 아미드, 적어도 하나의 킬레이트(chelate), 적어도 하나의 티타늄이나 지르코늄 화합물 및/또는 적어도 하나의 pH 조절 화합물을 추가적으로 함유하는 것이 종종 바람직하다.
바람직하게는, 상기 첨가되는 적어도 하나의 실란/실라놀/실록산 모노(mono)-실릴(silyl) 화합물 및/또는 비스(bis)-실릴(silyl) 화합물이다. 일부 실시예들에 있어서, 비스(bis)(트리알콕시실릴알킬(trialkoxysilylalkyl))아민(amine) 및 이의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비스-실릴 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 상기 실란/실라놀/실록산은 분자 당 적어도 하나의 아미노(amino), 적어도 하나의 이미노(imino) 및/또는 적어도 하나의 우레이도(ureido) 기(group)를 함유하는 적어도 하나의 실리콘(Si) 화합물을 기반으로 한다. 상기 첨가되는 실란/실라놀/실록산은 바람직하게는 분자 당 하나의 아미노기 또는 적어도 두 개의 아미노기들을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은, 0.01중량% 내지 10중량%, 0.05중량% 내지 7중량%, 0.1중량% 내지 5중량%, 1중량% 내지 5중량%, 0.02중량% 내지 1.5중량%, 0.8중량% 내지 3중량% 또는 1.2중량% 내지 2중량%의 실란들/실라놀들/실록산들의 전체 범위로 실란들/실라놀들/실록산들의 적어도 하나 또는 적어도 둘을 함유한다. 바람직하게는, 이의 생성된 코팅은, 0.1중량% 내지 80중량%, 0.5중량% 내지 60중량%, 5중량% 내지 60중량%, 1중량% 내지 30중량%, 0.5중량% 내지 15중량% 또는 2중량% 내지 8중량%의 실란들/실라놀들/실록산들의 전체 범위로 실란들/실라놀들/실록산들의 적어도 하나 또는 적어도 둘을 함유한다.
바람직하게는, 상기 실란/실라놀/실록산은 아미노알킬아미노알칼알킬디알콕시실란(aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilane), 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 알킬아미노알킬아미노트리알콕시(alkylaminoalkylaminotrialkoxy) 실란, 감마(gamma)-아미노알킬트리알콕시실란(aminoalkyltrialkoxysilane), 감마-우레이도알킬트리알콕시실란(ureidoalkyltrialkoxysilane), N-베타(beta)-(아미노알킬)-감마-아미노알킬트리알콕시실란, N-(감마-트리알콕시-실릴알킬(silyalkyl))디알킬렌아민(dialkylenetriamine), 폴리(poly)(아미노알킬)알킬디알콕시실란(alkyldialkoxysilane) 그리고 이들의 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 실란/실라놀/실록산은, 아미노에틸아미노프로필에틸디에톡시실란(aminoethylaminopropylethyldiethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란(aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필에틸디메톡시실란(aminoethylaminopropylethyldimethoxysilane), 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란(aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane), 비스(트리에톡시실릴프로필(triethoxysilylpropyl))아민, 비스(트리메톡시실릴프로필(trimethoxysilylpropyl))아민, 에틸아미노프로필아미노트리에톡시(ethylaminopropylaminotriethoxy) 실란, 에틸아미노프로필아미노트리메톡시(ethylaminopropylaminotrimethoxy) 실란, 감마-aminopropyltriethoxysilane, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-우레이도프로필트리에톡시실란(ureidopropyltriethoxysilane), 감마-우레이도프로필메톡시실란, N-(감마-트리에톡시실릴프로필(triethoysilylpropyl)디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), N-(감마-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리에톡시실란, N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 폴리(아미노에틸)에틸디에톡시실란, 폴리(아미노에틸)에틸디메톡시실란, 폴리(아미노에틸)메틸디에톡시실란, 폴리(아미노에틸)메틸디메톡시실란 그리고 이들의 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 적어도 하나의 티타늄 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이, 상기 금속성 표면의 산세척(pickling)을 위한 화합물이고, 상기 금속성 표면상에 직접적으로 산화물 코팅을 생성하기 위한 화합물이며, 킬레이트이고, 착화제이고 및/또는 유기 중합체/공중합체를 위한 가교제(crosslinking agent)인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 티타늄 화합물 및/또는 상기 지르코늄 화합물은 아세틸아세토네이트들, 탄산염들, 시트르산염들, 착물 불화물들 및 젖산염들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 이러한 그룹의 개개의 화합물은 0.005중량% 내지 5중량% 또는 0.1중량% 내지 2중량%의 범위의 양으로 코팅 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 이러한 그룹의 개개의 화합물은 0.1중량% 내지 1중량% 또는 1중량% 내지 8중량%의 범위의 양으로 상기 생성된 코팅 내에 함유된다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 (추가적으로)함유하고, 분산제(dispersing agent)와 같은 적어도 하나의 첨가제를 선택적으로 함유한다. 바람직하게는, 상기 전처리 조성물, 상기 보호 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 예를 들면, 적어도 하나의 아크릴 수지(acrylic resin), 적어도 하나의 에폭시(epoxy) 수지 및/또는 적어도 하나의 폴리우레탄 수지(polyurethane resin)의 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 0.1중량% 내지 40중량% 또는 4중량% 내지 25중량%의 범위의 전체 함량으로 함유하거나, 심지어는 유기 중합체/공중합체를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 전처리 프라이머 조성물, 상기 프라이머 조성물, 상기 페인트 조성물, 상기 전착 도장 조성물 또는 임의의 이의 생성된 코팅은, 3중량% 내지 90중량%, 20중량% 내지 70중량%, 25중량% 내지 55중량% 또는 30중량% 내지 40중량%의 범위의 전체 함량으로, 예를 들면, 적어도 하나의 아크릴 수지, 적어도 하나의 에폭시 수지, 적어도 하나의 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지, 적어도 하나의 폴리우레탄 수지, 적어도 하나의 이오노머(ionomer), 적어도 하나의 폴리에테르(polyether) 및/또는 적어도 하나의 폴리에스테르(polyester)의 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 함유한다.
통상적으로, 첨가되는 유기 중합체/공중합체의 유형에는 제한이 없다.
본 발명에 따른 프라이머 및/또는 페인트 조성물은 적어도 하나의 유기 중합체 물질 이외에도, a) 프라이머, 페인트 및 전착 도장 조성물들를 위해 통상적으로 및/또는 자주 사용되는 제제들로서 대부분이 미립자가 아닌 첨가제들, b) 일부 실시예들에서 디포머(defoamer), 평활제(levelling agent), 접착 프로모터(adhesion promoter), 공기 방출제(air release agent), 유동성 제제(rheology agent), 오염 방지제(anti-fouling agent) 등과 같은 조성물들을 최적화하기 위해 특별히 사용될 수 있는 a)에 속하지 않는 미립자가 아닌 특정 첨가제들, c) 부식 저항과 같은 특성들이나 정합 효과(matting effect)와 같은 특정한 광학적 효과들을 허용할 수 있는, 예를 들면 실리콘 산화물, 실리케이트 및/또는 티타늄 산화물과 같은 임의의 산화물, 임의의 인산염, 임의의 크롬산염을 기반으로 하는 미립자 물질들, 이소시아네이트(isocyanate)를 기반으로 하는 임의의 가교제, 폴리아민 부가체(adduct), 지르코늄 화합물 및/또는 실란 및/또는 알콜, 아세테이트, 에테르, 에테르에스테르 및/또는 에스테르를 기반으로 하는 것과 같은 적어도 하나의 용매를 함유할 수 있다. 상기 유기 중합체 물질은 올리고머(oligomer), 중합체, 공중합체 및/또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 함유하는 모든 이러한 코팅 조성물들 또는 이의 생성된 코팅들은 이들의 화학 조성들이 매우 넓을 수 있다. 이들은, 이소시아네이트들(isocyanates), 이소시아누레이트들(isocyanurates) 및 멜라민(melamine) 화합물들과 같은 가교제들, 광개시제들(photoinitiators), 실란들/실라놀들/실록산들, 폴리실록산들(polysiloxanes), 티타늄 화합물들, 지르코늄 화합물들, 물유리, 부식 억제제들, 염료들(dyes), 부식을 억제하는 입자들 또는 나노입자들과 같은 안료들(pigments), 착색 안료들, 정합제들(matting agents), 백화 안료들, 전기전도성 안료들, 표면 개질제들(surface modifying agents), 상기 코팅 조성물의 구조적 점도 및/또는 요변성(thixotropy)을 개질하기 위한 제제들, pH 조절 화합물들 그리고 살충제들(biocides), 디포머들, 분산제들, 흐름 조절제들(flow-control agents), 평활제들, 안정제들 및 습윤제들(wetting agents)과 같은 첨가제들로 이루어진 그룹으로부터 각기 선택되는 적어도 하나의 화합물을 추가적으로 함유할 수 있다. 상기 조성물 및 상기 조성물에 첨가되는 상기 성분들은 일반적으로 잘 알려져 있다.
전처리 조성물 또는 보호 조성물을 위하여, 이는 불화물, 산화물, 인 화합물, 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물, 알루미늄, 크롬, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 아연, 알칼리 금속 화합물, 실란/실라놀/실록산들, 실리케이트, 유기 중합체/공중합체, 부식 억제제, 착화제, pH 조절 화합물 및/또는 임의의 유형의 첨가제의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조성물은 알칼리성 또는 산성 형태가 될 수 있으며, 여기서 약 7의 pH가 이들의 적어도 하나의 pH 범위에 포함될 수 있다. 때때로, 사용되는 상기 부식 억제제가 상기 페인트 접착력을 열화시키지 않도록 취하는 데 주의하여야 한다.
전처리 프라이머 조성물을 위하여, 프라이머 조성물을 위하여, 페인트 조성물을 위하여 및 전착 도장 조성물을 위하여, 예를 들면, 적어도 하나의 표면 개질제의 첨가로 분산을 잘 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이에 대하여 선택적으로는, 단일 실시예들에서 상기 LDH 입자들이 쉽게 정착하고, 바람직하게는 전처리 코팅과 프라이머 코팅 각각 내에 변화도로서 상기 금속성 표면상에 또는 이미 코팅된 금속성 표면상에 높은 농도까지 정착되어, 모든 LDH 입자들의 적어도 50%가 상기 금속성 표면상에 또는 이미 코팅된 금속성 표면상에 존재하게 하는 것이 바람직할 수 있다. 그러면, 아마 상기 금속성 표면 부근의 LDH 입자들의 함량의 변화도가 발생될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 모든 LDH 입자들의 적어도 80%가 직접적인 접촉으로 또는 상기 금속성 표면에 대해 혹은 상기 코팅된 금속성 표면에 대해 1㎛까지의 거리로 존재한다. 때때로, 전처리 조성물, 전처리 프라이머 조성물, 프라이머 조성물, 페인트 조성물 또는 전착 도장 조성물 내에 사용되는 상기 부식 억제제가 이와 같은 액체 조성물, 이의 생성된 코팅의 품질에 영향을 미치지 않거나, 심지어는 사용되는 상기 부식 억제제가 상기 프라이머 또는 전착도장 혹은 특히 내부에 사용되는 유기 네트워크를 파괴하지 않도록 취하는 점에 유의해야 한다.
MBT의 경우와 같이 특정한 부식을 억제하는 음이온들의 농도가 너무 높게 존재할 경우, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 낮은 페인트 접착력으로 손상을 입을 수 있다.
일부 프로세스들에 있어서, LDH 응집체들이 펄 밀(pearl mill)로와 같은 밀링(milling) 단계 동안에 쪼개질 때, 종종 보다 나은 결과들이 얻어지기 때문에 상기 LDH 입자들을 특히 임의의 프라이머를 위해 프로세스 연속의 마지막 단계가 아니라 밀링(milling) 단계 이전에 첨가하는 것이 바람직하다. 펄 밀은 매우 높은 부러짐을 야기하며, 상기 입자들을 미세하게 분쇄하고 이들을 안정화시키는 데 도움이 될 수 있으므로, 응집체들이 발생되지 않는다. 그렇지 않으면, 이러한 응집체들이 상기 프라이머 또는 페인트 조성물의 특성들을 손상시킬 수 있고, 이의 생성된 코팅들의 부식 저항을 상당히 손상시킬 수 있다.
하소된 LDH 입자들을 위하여, 이들 입자들의 특성들에 영향을 미칠 수 있는 점이 발견되었다.
바람직하게는, 본 발명은 금속성 표면을 유기 코팅 전에 전처리 조성물로, 후속하는 유기 코팅을 위한 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머 조성물로 또는 전착도장 조성물로 코팅하기 위한 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세스, 또는 유기 코팅 이전에 전처리 조성물로 또는 후속하는 유기 코팅을 위한 의도 없이 보호 조성물로 코팅하기 위한 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세스에 관련되며,
여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 다음 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(LDH) 상을 기반으로 하는 입자들을 함유한다.
[M2+ (1±0.5)－x(M3+,M4+)x(OH)2±0.75]An- x/nㆍmH2O [1]
여기서, M2+, M3+ 및 M4+는 각기 Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가, 3가, 4가의 양이온들이며, 여기서 양이온들 M3+가 존재할 필요가 없거나 양이온들 M4+가 존재할 필요가 없고,
여기서, x는 2가 내지 4가의 금속 양이온들의 총합에 대한 3가의 비율 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)이고, 이는 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.33의 범위이며,
여기서, An-는 n이 0.1 내지 100의 범위인 삽입된 종 A의 전체 음전하를 나타내고,
여기서, 이들 음이온들 A 및/또는 분자들 A는, 수산화물, 불화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들, 음이온 계면활성제들 그리고 단백질들 및 퀴날딘들과 같은 바이오분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나,
여기서 An-는 n이 0.1 내지 100 또는 1 내지 20의 범위인 음이온들 A, 분자들 A 및 분자들 A를 갖는 어셈블리들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 삽입된 종 A의 전체 음전하를 나타내고,
여기서, 이들 음이온들 A는 수산화물, 불화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들 그리고 음이온 계면활성제들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나, 및/또는
여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 산화물들, 복산화물들, 다중 산화물들, 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들의 혼합물을 주로 기반으로 하는 이들의 적어도 부분적으로 하소된 및/또는 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명은 유기 코팅 이전의 전처리 조성물로, 후속하여 유기 코팅의 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머 조성물로, 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착 도장 조성물로 철 또는 아연이 풍부한(rich) 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 프로세스에 관한 것이며,
여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 다음 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(LDH) 상을 기반으로 하는 입자들을 함유하고,
[M2+ (1±0.5)－x(M3+,M4+)x(OH)2±0.75]An- x/nㆍmH2O [1]
여기서, M2+, M3+ 및 M4+는 각기 Ca2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가, 3가 및 4가의 양이온들이며, 여기서 양이온들 M3+는 존재할 필요가 없거나, 양이온들 M4+는 존재할 필요가 없고,
여기서, x는 2가 및 4가의 금속 양이온들의 총합에 대한 3가의 비율 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)이며, 이는 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.33의 범위에 있으며,
여기서, An-는 n이 0.1 내지 100의 범위인 삽입된 종 A의 전체 음전하를 나타내고,
여기서, 이들 음이온들 A 및/또는 분자들 A는, 수산화물, 불화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트 및 옥살산염과 같은 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들, 음이온 계면활성제들 그리고 단백질들 및 퀴날딘들과 같은 바이오분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 및/또는
여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 산화물들, 복산화물들, 다중 산화물들, 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들의 혼합물을 주로 기반으로 하는 이들의 적어도 부분적으로 하소된 및/또는 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 함유한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 유기 코팅 이전의 전처리 조성물로, 후속하여 유기 코팅의 의도 없이 보호 조성물로, 전처리 프라이머 조성물로, 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착도장 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이며,
여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 다음의 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(LDH) 상을 기반으로 하는 입자들을 함유하고,
[M2 + (1±0.5)－x(M3 +,M4 +)x(OH)2±0.75]An - x/nㆍmH2O [1]
여기서, M2+, M3+ 및 M4+는 각기 Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹우로부터 선택되는 2가, 3가 및 4가의 양이온들이며, 여기서 양이온들 M3 +는 존재할 필요가 없거나, 양이온들 M4 +는 존재할 필요가 없고,
여기서, x는 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.33의 범위에 있는 2가 내지 4가의 금속 양이온들의 총합에 대한 3가의 비율 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)이며,
여기서, An-는 n이 0.1 내지 100인 삽입된 종 A의 전체 음전하이고,
여기서, 이들 음이온들 A 및/또는 분자들 A는, 수산화물, 불화물들, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 아졸들, 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트, 옥살산염, 프탈레이트, 살리실산염들 및 숙신산염들과 같은 카르복시산염들, 도데실벤젠들, 페놀 화합물들, 음이온 계면활성제들 그리고 단백질들 및 퀴날딘들과 같은 바이오분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
여기서, 상기 LDH 입자들은 적어도 부분적으로 하소되었거나, 상기 LDH 입자들이 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화되어, 상기 LDH 입자들이 산화물들, 복산화물들, 다중 산화물들, 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들을 주로 기반으로 한다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물 및/또는 이의 성분들의 분산을 위해, 침정 방지를 위해, 안정화를 위해 및/또는 장기간의 안정화를 위해 표면 개질제를 더 함유하거나 및/또는 상기 코팅 조성물의 구조적 점도 및/또는 요변성을 개선하기 위한 제제를 더 포함한다. 상기 안정화는, 예를 들면 상기 LDH 입자들의 표면들을, 예를 들면 실란/실라놀/실록산으로 그라프팅(grafting)함에 의해, 예를 들면 침전 방지제(anti-sedimentation agent)로서, 특히 장기간의 안정화를 위하여 분산 품질을 위한 안정제로서, 예를 들면 습윤제 및/또는 예를 들면 계면활성제로, 예를 들면 투과성의 중합체/공중합체 및/또는 바이오중합체를 LDH 입자들의 표면들 상에 흡수시킴에 의해, 상기 LDH 입자들의 표면들, 상기 코팅 조성물 또는 이들 모두의 물리적 및/또는 화학적 변경에 관련될 수 있다. 상기 LDH 입자들을 위한 이러한 표면 개질제는 바람직하게는, 임의의 계면활성제들, 임의의 실란/실라놀/실록산 그리고 반 데르 발스 힘들, 수소 결합 및 정전기 상호 작용들을 통해 LDH 표면과 상호 작용하는 임의의 다른 계면 활성제들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 LDH 입자들의 표면의 기능화를 위한 이러한 표면 개질제는 바람직하게는, 알콜들, 폴리올들(polyols), 카르복시산들, 실란들/실라놀들/실록산들 그리고 상기 LDH 표면에 화학적으로 결합되는 다른 종들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
예를 들면, 코팅 조성물에 이들의 첨가 이전의 분리 제조 또는 변경 단계에서 실란/실라놀/실록산으로의 상기 LDH 입자들의 기능화는 상기 LDH 입자들과 상기 코팅 조성물의 다른 성분들 사이의 양립 가능성 및/또는 LDH 입자들의 감소된 침전에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 필요한 경우, 요변성 조성물들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 특히 분산되는 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅 내의 응집 및 침전을 방지하도록 상기 LDH 콜로이드 안정성을 위해 이들의 표면상의 안정화제의 함량을 나타내는 LDH 입자들을 함유한다.
상기 코팅 조성물은 수성 용액, 수성 분산, 비수성 용액, 비수성 분산, 에멀션(emulsion) 또는 이들의 임의의 결합이 될 수 있다. 상기 수성 코팅 조성물의 pH는 바람직하게는 3보다 크고, 3보다 크거나 5보다 크고, 바람직하게는 12보다 작거나, 11보다 작거나, 10보다 작거나 9보다 작고, 특히 바람직하게는 4 내지 12, 4.5 내지 10.5 또는 5 내지 9의 범위이며, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 8의 범위 또는 6 내지 9의 범위이다. 상이한 코팅 조성물들은 각 형태의 코팅 조성물을 위해 통상적으로 종래 기술에서 잘 알려진 프로세스 조건들 및 단계들로 제조될 수 있다.
바람직하게는, LDH 입자들을 함유하는 상기 코팅 조성물들 및 이의 생성된 코팅은, 선택적으로는 이전에 이미 코팅될 수 있었던, 예를 들면 스틸들, 다른 철계 기재들, 아연 및/또는 알루미늄 코팅된 스틸들, 냉간 압연 스틸(CRS), 용융 아연 도금(HDG), 전기 분해로 도금된(EG) 스틸, 아연-알루미늄, 알루미늄-아연 또는 갈판®(Galfan®)(ZA), 갈발룸®(Galvalume®)(GA) 및 ZMg와 같은 아연-마그네슘 합금들, AA2024 클래드(clad) 및 AA2024 언클래드(unclad)와 같은 AlCuMg를 기반으로 하는, AA2050, AA2090 및 AA2196과 같은 AlCuLi를 기반으로 하는, AA5024와 같은 AlMgSc를 기반으로 하는, AA5083과 같은 AlMg를 기반으로 하는, AA6013 및 AA6056와 같은 AlMgSiCu를 기반으로 하는 및/또는 AA7075, AA7449 및 AA7475과 같은 AlZnMgCu를 기반으로 하는 것들과 같은 다른 알루미늄 합금들, 기술적으로 순수한 알루미늄, AZ31, EL21, EL43 및 WE43와 같은 마그네슘 합금들, Ta6V와 같은 티타늄 합금들, 다른 아연을 함유하는 합금들, 기술적으로 순수한 알루미늄 및/또는 기술적으로 순수한 아연의 금속성 표면들을 코팅하는 데 사용된다. 이와 같은 이미 코팅된 금속성 표면들은, 예를 들면, 상기 금속성 표면상에 임의의 전처리 층, 임의의 보호층, 임의의 후처리 층, 임의의 후 린스 층 또는 임의의 오일층을 남기는 전처리 프로세스에 의해 이미 처리되었던 금속성 표면들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 LDH 입자들을 함유하는 코팅 조성물 및 이의 생성된 코팅은 스틸, 용융 아연 도금(HDG) 스틸, 전기분해 도금(EG) 스틸 및/또는 알루미늄 합금의 표면들을 코팅하거나, 용융 아연 도금(HDG) 스틸 및/또는 전기 아연 코팅된(EG) 스틸의 표면들을 코팅하는 데 사용된다. 상기 알루미늄 합금들 중에서, 특히 AA2024와 같은 AlCuMg를 기반으로 하는 알루미늄 합금들을 함유하는 구리가 상대적으로 낮은 부식 저항을 나타내고, 허용 가능한 부식 보호 특성들의 구현하도록 페인트 시스템을 위한 강한 도전들을 대표하는 것으로 잘 알려져 있다.
알루미늄 합금들을 위하여, 특히 항공기들의 구성에 대한 이들의 사용을 위하여, 프라이머 및/또는 페인트 조성물을 함유하는 LDH 입자들의 적용 이전의 처리로서, 크롬산을 기반으로 하거나 크롬 황산을 기반으로 하는 조성물의 산세척(pickling), 예를 들면, 황산을 기반으로 하는, 타르타르산(tartaric acid) 및 황산을 기반으로 하는, 인산을 기반으로 하는 또는 인산, 타르타르산 및 황산을 기반으로 하거나, 크롬(III) 화합물을 기반으로 하는 코팅 조성물의 수성 전환을 기반으로 하는 수성 조성물로의 양극 산화(anodization)를 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 목적은 또한, 1) 이들이 삽입되는 층들 내에 적어도 하나의 방출 가능한 부식을 억제하는 종들 A를 함유할 경우, 나노컨테이너(nanocontainer)들로서 LDH 입자들, 2) LDH 입자들의 표면들 상에 흡수되는 방출 가능한 부식을 억제하는 음이온들/분자들을 위한 나노컨테이너들로서 LDH 입자들, 3) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 주로 음이온들 및/또는 작은 정도로의 물 분자들을 포집할 수 있는 나노컨테이너들로서 하소되지 않은 LDH 입자들 및/또는 4) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 음이온들 및/또는 큰 정도까지의 물을 포집할 수 있는 나노컨테이너들로서 하소되거나 하소되고 수화된 LDH 입자들로 상기 금속성 표면들의 부식 억제를 위한 LDH 입자들의 이용의 방법으로 더 구현된다.
보다 바람직한 실시예에 있어서, 상기 목적은 또한 전처리 코팅, 프라이머 코팅, 페인트 코팅 및 전착 도장으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 두 가지 다른 코팅들을 기반으로 하는 상기 금속성 표면들의 부식 억제를 위한 코팅 시스템의 이용의 방법으로 구현되며, 여기서, 이들 코팅들의 각 하나는 LDH 입자들 및/또는 전체적으로 하소된 LDH 입자들을 함유한다. 이러한 코팅 시스템은 코일들 상에 및/또는 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금이 코팅된 스틸, 아연이 코팅된 스틸의 시트들 상에 및/또는 아연 합금이 코팅된 스틸 상에 특히 관심을 둘 수 있다.
사용 방법은 바람직하게는 다음에 따라 구현될 수 있다. 1) 이들이 삽입되는 층들 내에 적어도 하나의 방출 가능한 부식을 억제하는 종들 A를 함유할 경우, 주위로 방출될 수 있는 나노컨테이너들로서 하소될 수 있고, 하소되고 재수화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 LDH 입자들, 2) 주위로 방출될 수 있는 LDH 입자들의 표면상에 흡수되는 부식을 억제하는 음이온들/분자들의 방출을 위한 나노컨테이너들로서 하소될 수 있고, 하소되고 재수화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 LDH 입자들, 3) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 주로 음이온들 및/또는 작은 정도로 물 분자들을 포집할 수 있는 나노컨테이너들로서 하소되지 않은 LDH 입자들 및/또는 4) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 주로 음이온들 및/또는 큰 정도로 물을 포집할 수 있는 나노컨테이너들로서 하소되거나 하소되고 수화된 LDH 입자들. 바람직하게는, 상기 포집된 음이온들은 염화물 음이온들이며, 이들은 통상적으로 금속성 표면들의 부식 억제 및 열화에 대해 가장 위험하고 종종 수성의 주위에 함유되는 음이온들이다.
바람직하게는, 본 발명의 프로세스는 적어도 하나의 금속성 물질로 구성된 시트와 같은 부품들의, 코일의 또는 코일 부분들의 금속성 표면들을 전처리 또는 처리하기 위해 이용된다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 코팅된 금속성 표면들은 일반 산업 분야에서, 자동차 산업 분야에서, 항공기 산업 분야에서 및/또는 건축 분야에서 응용에 이용된다.
이제, 삽입된 수산화물 음이온들 및 부식을 억제하는 음이온들 A 또는, 예를 들면 상기 LDH 입자들의 표면상에 흡수되는 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)을 기반으로 하는 부식을 억제하는 분자들 A를 가지는 MgAl계 LDH 상이 산성의 수성 시스템을 위해, 특히 약 3 내지 약 12의 pH 범위에서 우수하고, 보호되는 아연을 함유하는 금속성 표면들을 위해 바람직한 점이 발견되었다.
이제, 부식을 억제하는 음이온들 A 또는, 예를 들면 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)과 같은 유기 아졸계 화합물들을 기반으로 하는 부식을 억제하는 분자들 A를 갖는 LDH 입자들이 생성되는 코팅들에 대한 소수성 특성들을 허용할 수 있는 점이 발견되었다. 상기 소수성 효과는 접촉각 측정들에 의해 증명되었다. 이러한 효과는 보호 코팅, 클리어 코트(clear coat) 코팅 또는 탑코트(topcoat) 코팅과 같은 대부분의 상부 코팅인 코팅에 대해 특히 유용할 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들면 주위에 염화물과 같은 음이온들의 존재에서 Zn계 LDH 입자들과 특별하게 관련될 수 있다.
놀랍게도, 이제, 적어도 하나의 부식 억제제 A 및/또는 B를 추가적으로 함유하는 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅이 부식 억제 및 심지어 선택적으로는 페인트 접착력을 향상시키는 점이 발견되었다. 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 물질들 B를 기반으로 하는 상기 부식 억제제 B는 상기 코팅 조성물에 첨가되는 상기 LDH 입자들 내에 함유되는 바와 동일한 부식을 억제하는 음이온들 A 및/또는 분자들 A 및/또는 다른 화학적 기반을 기초로 할 수 있다. a) 상기 LDH 입자들 내의 부식을 억제하는 음이온들 A로서 MBT 및 MBT 화합물 B로서 추가적으로 첨가되는 것의 결합뿐만 아니라 b) 상기 LDH 입자들 내에 부식을 억제하는 음이온들 A로서 바나듐산염 음이온들 및 추가적으로 첨가되는 MBT 화합물 B의 결합이 이의 생성된 코팅에 대해 특히 우수한 결과들을 가져오는 점이 발견되었다.
놀랍게도, 이제 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 부식을 억제하는 분자들 A에 대하여, 비록 상기 LDH 상이 적어도 이후에 느려질 수 있고 주위의 수성 용액에 부분적으로 용해될 수 있지만, 심지어는 4의 pH 아래에서 상기 LDH 상을 사용하는 것이 가능한 점이 발견되었다. 상기 LDH 상 자체는, 특히 이가 높은 함량으로 존재할 경우 및/또는 OH-가 삽입된 수산화물로서 존재할 때에 pH 완충제(buffer)로서 작용할 수 있으며, 이는 음이온 교환 또는 상기 LDH 입자들의 용해에 의해 방출될 수 있다. 이러한 효과는 놀랍게도 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)에 대해서 발견되었으며, 이러한 효과가 퀴날딘들로도 발생될 것으로 예상된다.
이제, 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A의 적재의 전체 함량을 증가시키고 이와 함께 생성되는 코팅들의 부식 저항을 증가시키도록 부식 저항 코팅들 내의 LDH 입자들의 효과의 최적화가 가능한 점이 발견되었다. 이러한 LDH 입자들은 어떠한 세척도 사용하지 않거나 상기 부식 억제제의 삽입 후의 적은 세척만을 사용하는 제조 프로세스 내에서 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고, a) 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A가 LDH의 층간 공간들 내부에 흡수될 때 및 b) 방출 가능한 음이온들 및/또는 분자들 A가 상기 LDH 입자들의 외부 표면들 상에 흡수되는 때에 구현되는 부식 저항을 증가시키는 것이 동일한 시간에 이용되지만, 이후에 a)의 방출 및 b)의 방출이 통상적으로 다른 시간에서 될 것이며, 아마 b)의 방출이 조절될 수 없고, 아마 a)의 방출이 상기 화학 시스템 내에서 b)의 방출과 동시에 일어나지 않을 수 있는 점이 취해지도록 유의하야여 한다. 정상적으로는, 상기 삽입되는 부식 억제제 a)가 상기 흡수된 음이온들 보다 더 바람직하며, 상기 흡수되는 부식 억제제 b)는 때때로, 주로 상기 억제제가 상기 코팅 조성물들의 성분들, 특히 유기 중합체/공중합체 및/또는 적어도 하나의 실란/실라놀/실록산과 유해하게 반응할 수 있는 경우들에서는 바람직하지 않다. 이러한 화학 반응들은 이에 따라 이전에 상기 코팅 조성물에 이러한 물질을 첨가함에 의해 별도로 용이하게 테스트될 수 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 가장 우수한 코팅 결과들은 음이온 교환 후의 강한 세척으로 얻어진다.
표 1： 새로이 제조된 LDH 입자들 내의 삽입되는 음이온들 IA 및 흡수된 음이온들 AA를 위한 적재 후의 세척 조건들에 따른 적재 및 방출 행동에 대한 개요.
[표 1]
Figure pct00001
반면에, 이제 놀랍게도 LDH 입자들의 동일한 형태 내에 삽입되지만 별도로 적재되는 MBT 및 바나듐산염 뿐만 아니라 인산염 및 바나듐산염의 결합들에 대한 것과 같은 다르게 적재되는 LDH 입자들의 단일의 결합들이 바람직한 점이 발견되었다. 이러한 LDH 입자들이 코팅 조성물 내에서 결합될 경우, 생성된 코팅은 이들 형태들의 적재된 LDH 입자들의 하나만의 동일한 전체적인 양이 첨가되었던 코팅에 비하여 현저하게 나은 부식 저항 결과들을 나타낸다.
LDH 상을 함유하는 쉽게 변위될 수 있는 질산염 및/또는 염화물 음이온들로부터의 출발 먼저하고 이후에 MBT, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 퀴날딘들/퀴날데이트들 또는 바나듐산염들과 같은 아졸들을 기반으로 하는 바와 같은 음이온들로 이들을 교환하는 것이 상기 코팅 조성물들 및 코팅들 내에 자유롭게 접근 가능한 시작으로부터 이들을 가지는 것보다 상기 LDH 입자들 내에 삽입된 이들 음이온들 및/또는 분자들 A를 포함하는 이의 생성된 화합물들을 분명히 우수하게 유지하고, 이들 음이온들 및/또는 분자들이 그렇지 않으면 페인트 접착, 보호 및/또는 부식 저항의 관점에서 이의 생성된 코팅들에 영향을 미칠 수 있기 때문에 특히 바람직한 점이 이제 발견되었다. 이러한 효과는 상기 양이온들로부터 및 상기 LDH 상들로부터의 사용되는 상기 LDH 구조와 상의 층들의 조성과는 독립적이지만, 상기 부식 억제제들에만 의존하는 것으로 여겨진다.
놀랍게도, 이제 코팅을 함유하는 LDH 입자들로 커버되는 부식되는 금속성 표면 의 이용 동안에 때때로 임의의 자기 회복(self-healing) 프로세스가 일어날 수 있는 점이 발견되었다. 예를 들면, 고성능 액체 크로마토그래피로의 측정들은 부식을 억제하는 음이온들의 방출이, 예를 들면 존재하는 부식성의 염화물 음이온들의 양의 증가에 의해 일어날 수 있는 pH 변화 및/또는 pH 완충 작용에 의해 촉발될 수 있는 점을 나타낸다. 이러한 pH 변화는 이후에 상기 LDH 입자들로부터의 부식을 억제하는 종들 A의 방출을 야기할 수 있다. 또한, LDH 입자들 또는 LDH-변경된 조성물들 상의 X-선 회절 측정들로부터 상기 LDH 입자들로부터 부식을 억제하는 종들 A가 방출되는 것 및 염화물 음이온들과 같은 부식성 음이온들이 이를 위해 흡수되는 것이 일어날 수 있는 점도 추정된다.
향상된 부식 보호가 흡수된 MBT 및 삽입된 OH-로 LDH 입자들에 대해 얻어질 수 있는 점이 놀랍게도 발견되었으며, 이는 MBT와 함께 생성된 코팅 내로의 OH-의 방출에 의해 발생되는 pH의 증가에 의하여 상기 금속성 표면의 보호의 결합에 기여하며, 이는 부식 반응들의 방해에 적극적으로 작용한다. 이러한 효과는 특히 Mg(3)Al(1)-MBT LDH을 기반으로 하는 아연계 기재들 및 LDH 입자들 상에서 발견되었다.
또한, 놀랍게도 크게 향상된 부식 보호가 상기 하소된 LDH 입자들의 첨가에 의해 얻어질 수 있었던 점도 더 발견되었다.
LDH-VOx를 기반으로 하고 LDH-MBT를 기반으로 하는 LDH 입자들의 결합의 사용이 각기 LDH 입자들 없이 MBT 또는 바나듐산염을 기반으로 하는 부식 억제제의 첨가보다 부식 보호 및 페인트 접착에서 보다 나은 것을 분명하게 나타내었고, LDH-VOx 또는 LDH-MBT 단독의 첨가보다 역시 우수한 것을 분명하게 나타내었던 점이 놀랍게도 발견되었다.
적어도 하나의 LDH 상의 입자들의 첨가가 보다 나은 부식 억제 및 페인트 접착력을 가져오는 점이 이제 발견되었다.
또한, 적어도 두 가지 형태들의 다른 음이온이 적재된 LDH 입자들의 결합뿐만 아니라 별도의 부식을 억제하는 음이온들 B와 음이온이 적재된 LDH 입자들의 하나의 형태의 결합이 상기 코팅의 품질을 이례적인 증가를 가져오는 점이 이제 발견되었다.
이들이 하소되는 경우 또는 이들이 하소되고 수화되는 경우, 매우 다른 형태들의 LDH 입자들이 종종 어떻게 이들 입자들이 제조되었는지, 어떻게 상기 LDH 입자들이 교환된 음이온들로 적재되거나 그렇지 않은지에 독립적인 이로부터 생성된 코팅의 매우 좋은 부식 저항을 가져오는 점이 이제 발견되었다.
매우 상이한 형태들의 LDH 입자들의 혼합물들이 이와 함께 생성된 코팅의 부식 저항의 임의의 또는 상당한 증가를 가져올 수 있는 점이 이제 발견되었다.
또한, 상기 다른 형태들의 LDH 입자들이, 특히 펄 밀을 사용할 때에 응집 없이 분산에 잘 분포될 수 있는 점이 이제 발견되었다. 펄 밀을 사용할 때, 특히 LDH 입자들의 응집체들 및 집합체들을 방지함에 의해 균질한 조성물 및 균질한 코팅을 생성할 가능성이 있다.
또한, 상기 억제제가 대부분 또는 전체적으로 상기 LDH 입자들에 결합되기 때문에, 이러한 나노컨테이너들을 위한 것과 같은 LDH 입자들의 사용이 프라이머 또는 페인트 조성물과 같은 조성물을 달래고 사용된 상기 프라이머 또는 페인트 조성물과 양립할 수 있게 하는 점이 이제 발견되었다. 이에 따라, 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A는, 이와 같은 운반하는 입자들 없이 별도로 첨가되는 이러한 음이온들 또는 분자들 A가 상기 조성물에 문제를 야기할 수 있는 경우에 조차도, 물론 첨가되는 양에 따라 사용된 화학 시스템 내에서 대부분 방해받지 않는다. 이는 흔히 보다 나은 도장성(paintability), 보다 긴 저장 안정성 및 보다 나은 부식 저항을 가져온다.
이들 조성물들 내로의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A가 없는 또는 이들을 갖는 상기 LDH 입자들을 포함하는 우수한 가능성으로 인하며 및 이의 생성될 수 있는 흠이 없는 코팅으로 인하여, 크롬이 없는 조성물들과 함께 오늘날 생성되는 것들보다 종종 우수한 부식 저항 결과들이 일어난다.
또한, LDH 입자들을 함유하는 음이온들 또는 분자들 A 및/또는 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)과 같은 적어도 하나의 아졸 화합물을 기반으로 하는 별도의 부식 억제제 화합물 B의 사용이 생성되는 코팅들에 대해 소수성 특성들을 허용할 수 있는 점이 이제 발견되었다.
최종적으로, 다른 유형들의 LDH 입자들의 사용에 의한 우수한 결과들로 인하여, 크롬산염들과 같은 독성 성분들을 용이하고 잘 방지할 수 있을 가능성이 있다.
실험예들 및 비교 실험예들
다음에 기술하는 본 발명에 따른 실험예들(E) 및 비교 실험예들(CE)은 본 발명의 주요 특징들을 보다 상세하게 예시하도록 의도된 것들이다.
LDH 입자들의 샘플들의 제조
A1) 공침에 의한 LDH 상 전구체들의 합성:
상기 합성은 이들은 원하는 화학량론에 따라 함께 혼합되었던 양이온을 함유하는 염화물 또는 질산염들의 염들의 개개의 형태의 수성 용액들로부터 개시되었다. 이후에, 이러한 용액은 제3 컨테이너 용기까지 수산화나트륨 용액과 혼합되었고, 여기서 반응은 일정한 교반 및 pH의 조절 하에서 탄산나트륨 또는 질산나트륨과 같은 과잉으로 삽입되는 염의 존재에서 일어났다. 또한, 원하는 경우에 초음파 진동이 분산을 향상시키고 미립자 LDH의 입자 크기를 감소시키도록 이용될 수 있었다. 기체들은 흐르는 불활성 기체의 도움으로 제거되었다. 이후에, 얻어진 슬러리는 100℃의 수조 내에 4시간 동안 배치되었다. 추가적으로 또는 선택적으로, 초음파 진동이 이러한 수열 합성 처리 동안에도 이용될 수 있었다. 이후에, 겔(gel)이 원심 분리의 도움으로 얻어졌다. 상기 LDH는 정제된 LDH를 얻도록 몇 단계들에서 세척되었다. 원할 경우, 상기 LDH는 서스펜션(suspension)으로서 수성 또는 용매계 용매 내에서 조절되었거나 건조되었고, 분말 형태로 저장되었다.
공침된 입자들은 플레이트 같은 입자들의 플레이트들의 평면의 직경에 대해 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였을 경우에 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위의 평균 입자 크기를 나타내었다. 그러나 이러한 입자들의 평균 높이는 원자 힘 현미경(AFM)으로 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 상기 플레이트들의 평면에 직교하게 측정하였을 경우에 2㎚ 내지 200㎚의 범위에 있었다. 이러한 샘플들은 결정 구조의 기본 공간의 방향으로 2㎚ 내지 80㎚의 범위의 X-선 회절 XRD 측정의 평균 결정자 크기들을 나타내었다. 상기 입자들은 자주 잘 결정화되었다.
A2) LDH 상 A1 전구체들의 LDH 상으로의 음이온 교환:
삽입되는 층들 내의 상기 음이온들을 교환하기 위하여, 상기 LDH 전구체 A1이 원하는 유형의 음이온들 및/또는 분자들 A가 함유되었던 수성 용액 내에 분산되었다. 결과적인 혼합물은 실온에서 24시간 동안의 일정한 교반 하 및 불활성 분위기 주입 하에 남겨졌다. 이후에, 슬러리가 원심 분리되었고 세척되었다. 상기 슬러리는 원하는 유형의 음이온들 및/또는 분자들 A가 희석된 농도로 함유되었던 신선한 수성 용액에 첨가되었다. 이후에 반응 생성물은 보다 완성된 반응을 억도록 실온에서 24시간 동안의 일정한 교반 하 및 불활성 분위기 주입 하에 남겨졌다. 필요할 경우, 이들 프로세스 단계들은 반복되었다. 원할 경우, 상기 LDH는 서스펜션으로서 수성 또는 유기계 용매 내에서 조절되었거나 건조되었고, 분말 형태로 저장되었다. 일부 경우들에 있어서, 상기 LDH 물질은 분산의 안정성을 위하여 안정화제로, 예를 들면, 실란과의 화학 반응에 의하거나 계면활성제와의 물리적인 상호 작용에 의해 표면 기능화될 수 있었다. 부식을 억제하는 음이온들 또는 분자들 A를 함유하였던 이러한 LDH 물질은 원하는 조건에 있었고, 코팅 조성물에 대한 첨가를 위해 준비되었다. A1 에 대해 언급한 바와 같이 평균 결정자 크기들은 종종 음이온 교환 상에서 감소되었고, 이는 아마 변위되고 변위된 음이온들의 크기의 차이들로 인하여 기계적인 분절화의 결과가 될 수 있다. 상기 입자들은 잘 결정화되었다.
B1) 합성 하이드로탈사이트 입자들의 부분적인 또는 전체적인 하소:
이는 Mg4Al2[(OH)12CO3]3H2O 및 Mg6Al2[(OH)16CO3]5H2O와 같은 유사한 조성물들을 포함하는 Mg6Al2[(OH)16CO3]4H2O를 기반으로 하는 미립자 LDH 물질인 합성 하이드로탈사이트로부터 시작되었다. 음이온들을 교환하는 이의 능력은 신선하게 제조된 LDH 물질을 위한 경우보다 약간 낮았다. 전체적인 하소를 위하여, 이들 음이온들 및 분자들 A의 작거나 심지어는 높은 정도가 하소 동안에 소실될 것인 점이 일어날 수 있다. 부분적인 하소를 위하여, 이들 음이온들 및 분자들 A의 양은 보다 작을 수 있다. 상기 입자들은 잘 결정화되었다.
상기 미립자 하이드로탈사이트는 퍼니스 내에서 공기 중의 300℃ 내지 650℃의 범위의 온도까지 가열되었다. 최대 온도들과 가열 및 냉각 속도들에 따라, 일정한 정도의 하소가 이루어졌다. 세부 사항들은 표 2 및 표 3로부터 알 수 있다. 상기 하소 후에 또는 수행되는 경우에 재수화만의 후에, 상기 미립자 LDH 물질이 에탄올의 첨가와 함께 지르코니아 볼들로 2시간 내지 24시간 이상 볼 밀 내에서 분쇄되었다. 하소된 샘플들의 분쇄 후에, 상기 입자들은 상기 플레이트 같은 입자들의 플레이트들의 평면들의 직경에 대해 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였을 경우에 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위의 평균 입자 크기를 나타내었다. 그러나 이와 같은 입자들의 평균 높이는 투과 전자 현미경(TEM)으로 상이 플레이트들의 평면에 대해 직교하게 측정하였을 경우에 2㎚ 내지 200㎚의 범위에 있었다. 이러한 샘플들은 결정 구조의 기본 공간의 방향으로 2㎚ 내지 80㎚의 범위의 X-선 회절 XRD 측정의 평균 결정자들 크기들을 나타내었다. 그러나 상기 하소된 LDH 입자들의 형태론은 비록 상기 입자들이 대부분 잘 결정화되었지만 하소 후에는 다르다.
B2) 부분적으로 재수화된 하이드로탈사이트 입자들에 대한 음이온들 또는 분자들 A의 존재에서 부분적으로 또는 전체적으로 하소된 합성 하이드로탈사이트 입자들의 재수화 및 구조적 재구성:
부분적으로 또는 전체적으로 하소된 합성 하이드로탈사이트 물질의 재수화 및 종종 일어나는 구조적 재구성은 물이나 부식을 억제하는 음이온들을 갖거나 A 및/또는 분자들 A의 염들의 수성 용액으로 배스(bath) 내에서 수행되었다. 요구에 따라, 상기 재수화는 상기 하소된 합성 하이드로탈사이트 물질을 함침시켜 4시간 내지 72시간 이상 수행되었다.
이후에, 슬러리는 원심 분리되었고, 이온이 없는 물 속에서 세척되었다. 상기 슬러리는 음이온들 및/또는 분자들 A의 다른 삽입을 위하여 원하는 유형의 음이온들 및/또는 분자들 A가 희석된 농도로 함유되었던 신선한 수성 용액에 첨가될 수 있었다. 이후에, 상기 재수화된 생성물은 실온에서 24시간 동안의 일정한 교반 및 불활성 분위기 주입 하에 남겨졌다. 필요할 경우, 이들 프로세스 단계들은 반복되었다. 원할 경우, 상기 LDH는 서스펜션으로서 수성 또는 유기계 용매 내에서 조절되었거나 건조되었고, 분말 형태로 저장되었다. 일부 경우들에 있어서, 상기 LDH 물질은, 예를 들면 실란과의 화학 반응에 의하거나 계면활성제와의 물리적 상호 작용에 의해 분산의 안정성을 위하여 안정화제로 표면 기능화될 수 있었다. 상기 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A를 함유하는 이러한 LDH 물질은 원하는 조건 내에 있었고, 코팅 조성물에 첨가를 위해 준비될 수 있었다.
이후에, 상기 미립자 LDH 물질은 2시간 내지 24시간 이상 에탄올의 첨가와 함께 지르코니아 볼들로 볼 밀 내에서 분쇄되었다. 상기 하소되고 수화된 샘플들을 분쇄한 후, 상기 입자들은 플레이트 간은 입자들의 플레이트들의 평면들의 직경에 대해 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였을 경우에 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위의 평균 입자 크기를 나타내었다. 이러한 입자들의 평균 높이는 원자 힘 현미경(AFM)으로 또는 투과 전자 현미경(TEM)으로 상기 플레이트들의 평면에 대해 직교하게 측정하였을 경우에 2㎚ 내지 200㎚의 범위에 있었다. 이와 같은 샘플들은 결정 구조의 기본 공간의 방향으로 2㎚ 내지 80㎚ 범위 내의 X-선 회절 XRD 측정의 평균 결정자 크기들을 나타내었다. 수득된 LDH 입자들은 잘 결정화되었다.
다른 제조 프로세스들의 미립자 LDH 물질들은 다른 프로세스 단계들의 질과 연속에 따라, 공침되었고 음이온 교환된 LDH 물질들에 대하여 5중량% 내지 40중량%의 범위 내의, 적어도 부분적으로 하소되었고, 재수화되었으며 음이온 교환된 LDH 물질들에 대하여 3중량% 내지 25중량%의 범위 내의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A로의 적재 정도를 나타내었다.
표 2 및 표 3：다른 유형들의 LDH 입자들을 위한 출발 물질들, 제조 조건들 및 특성들
VC＝공침 동안의 응집 및 입자 크기의 감소를 위한 초음파 진동 셀의 사용. Stabiliz.＝LDH 상 전구체 제조 동안의 합성 후에 수성 분산의 안정화를 위한 안정화제. 제1 단계＝화학 물질의 첨가 및 제2 단계＝반응. Atm.＝공침의 분위기. SH＝합성 하이드로탈사이트; 모든 샘플들은 플레이트 같은 입자들을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
** 수회 세척되고 후 및 이후에 건조된 후의 아미노프로필트리에톡시실란(APS)으로 희석된 수성 및 에탄올 APS 용액에 의해 몇 시간 동안 더 표면 기능화된 입자들.
[표 3]
Figure pct00004
SH＝합성 하이드로탈사이트
* + 저장 조건 하에서 음이온 교환 NO3 대 CO3.
상기 LDH 샘플 A49는 탄산염을 대체하는 매우 낮은 농도의 인산염 음이온들만을 함유하였던 탄산염계 LDH 전구체의 음이온 교환의 결과이다. 상기 공침된 LDH 상들의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A는 상기 LDH 입자들 내에 주로 또는 단지 삽입되었지만, 상기 SH 샘플들의 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A는 상기 LDH 입자들의 외부 표면상에 주로 또는 단지 위치하였다. 상기 "LDH 상"이라는 용어는 통상적인 LDH 구조들만이 아니라 LDH 유사 상들을 커버하는 넓은 용어에 의해 커버되는 모든 구조 변형들에 관련된다.
다음의 코팅 조성물들은 깨끗하거나 깨끗해진 금속 시트들 상에 적용되는 다음의 실험예들 및 비교 실험예들에 사용된다.
1) 상기 LDH 입자들이 분말, 페이스트 또는 서스펜션으로 첨가되었던 수성 전처리 조성물들로서:
B1＝9±1의 pH에서 물유리 및 Zr 화합물을 기반으로 하는 조성물
B2＝pH 11±0.5의 물유리 및 아미노실란을 기반으로 하는 조성물
B3＝pH 4±0.5의 아미노실란 및 비스-실란을 기반으로 하는 조성물.
B4＝pH 9±0.5의 감마-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 기반으로 하는 조성물.
B5＝pH 4±0.5의 적어도 하나의 유기 기능성 실란, 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물, 금속 양이온들 및 적어도 하나의 첨가제를 기반으로 하는 조성물.
2) 상기 LDH 입자들이 서스펜션으로 첨가되었던 수성 보호 조성물들로서:
B6＝pH 5.5±0.5의 아연 인산염, 착화제, 다른 양이온들, 실란 및 첨가제들을 기반으로 하는 무기 조성물.
B7＝pH 6±0.5의 아연 인산염, 착화제, 다른 양이온들, 실란, 양이온성 유기 중합체 및 첨가제들을 기반으로 하는 무기-유기 조성물.
3) 상기 LDH 입자들이 분말 또는 서스펜션으로 첨가되었던 전처리 전구체 조성물들로서:
C1＝pH 8.5±0.5의 상업적인 수성 유기 조성물을 함유하는 폴리카보네이트의 중합체 시스템 및 첨가제들을 기반으로 하는 전처리 전구체.
C2＝반응성 희석제, 유기 중합체, 광개시제, 부식 억제제들 및 첨가제들을 기반으로 하는 물이 없는 전처리 프라이머.
상기 전처리 전구체 조성물의 적용 이전에 어떠한 전처리 조성물도 적용되지 않았다.
4) 상기 LDH 입자들이 분말 또는 서스펜션으로 첨가되었던 프라이머 조성물로서:
D1＝물이 없는 에폭시 아민 수지, 유기 용매, 블록화된 이소시아네이트들(blocked isocyanates) 및 첨가제들을 기반으로 하는 비수성 조성물, 프라이머 코팅의 적용 이전에 부식을 억제하는 나노입자들이 없고 , 유기 중합체/공중합체, 인산염, 실란/실라놀/실록산들 및 금속 양이온들을 기반으로 하는 제1 전처리 조성물이 전처리 코팅을 생성하도록 적용되었다.
D2＝38%m/m의 수지 함량, 16중량%의 이산화티타늄 입자들, 3중량%의 아연 인산염 입자들, 17중량%의 활석(talcum) 분말, 정합 입자들로서 2.5중량%의 침전된 실리사이드산(silicic acid), 7.5중량%의 분산제, 7중량%의 알콜 혼합물 및 12중량%의 물을 갖는 30중량%의 비스페놀(bisphenol)-A-디글리시딜에테르(diglycidylether)의 수성 에멀션을 기반으로 하는 수성 프라이머 조성물, 여기서 5중량%의 LDH 입자들의 함량을 위해 100중량%의 총합에 대하여 계산됨. D2를 위한 경화제로서, 250mol/㎏의 NH의 농도를 갖는 폴리아민 부가체(polyamine adduct)가 사용되었다.
D3＝40%m/m의 수지 함량, 20중량%의 이산화티타늄 입자들, 3중량%의 아연 인산염 입자들, 13중량%의 활석 분말, 정합 입자들로서 2중량%의 침전된 실리사이드산, 7중량%의 분산제, 3중량%의 알콜 혼합물 및 16중량%의 물을 갖는 31중량%의 폴리우레탄 수지의 수성 분산을 기반으로 하는 수성 프라이머 조성물, 여기서5중량%의 LDH 입자들의 함량을 위해 100중량%의 총합에 대해 계산됨. D3를 위한 경화제로서, 20mol/㎏의 이소시아네이트의 농도 및 10중량%의 용매 또는 용매 혼합물을 갖는 90중량%의 알리파틱 올리고메릭 이소시아네이트(aliphatic oligomeric isocyanate)의 혼합물이 사용되었다.
5) 상기 LDH 입자들이 실란계 전처리 코팅 상에 e-코트를 생성하도록 서스펜션으로 첨가되었던 전착도장 조성물로서:
E1＝pH 5.5±0.5의 에폭시 수지를 기반으로 하는 상업적인 수성 유기 음극성 전착 도장 조성물. 상기 전착 도장 조성물의 적용 이전에 실란 및 지르코늄계 전처리 조성물이 적용되었다.
6) 상기 LDH 입자들이 베이스코트 또는 탑코트를 생성하도록 분말 또는 서스펜션으로 첨가되었던 페인트 조성물로서:
F1＝베이스코트 또는 탑코트를 위해 사용될 수 있고, 전술한 D2와 같은 유사한 조성을 갖지만, 보다 높은 수지 함량을 갖는 수성 조성물. 생성된 코팅들은 회색이고 투명하지 않았지만, 쉽게 다른 색상들이 회색 대신에 생성될 수 있었다.
F2＝베이스코트 또는 탑코트를 위해 사용될 수 있고, 전술한 D3과 같은 유사한 조성을 갖지만, 보다 높은 수지 함량을 갖는 수성 조성물. 생성된 코팅들은 회색이고 투명하지 않았지만, 쉽게 다른 색상들이 회색 대신에 생성될 수 있었다.
표 4 내지 표 8에 나타낸 바와 같은 전처리 및 보호 조성물들을 위한 실험예들과 비교 실험예들.
상기 전처리 조성물의 주요 성분들을 갖는 베이스 조성물, 상기 LDH 입자들 및 선택적으로는 다른 성분들이 첨가되었던 몇 가지 수성 코팅 조성물들이 탈이온(DI) 수를 바탕으로 제조되었다. 베이스 조성물 B1로서, pH 9±0.5의 칼륨 물유리 및 Zr 화합물을 기반으로 하는 수성의 희석된 조성물이 사용되었다. 요구에 따라, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT)과 같은 추가적인 양의 부식 억제제 B, 또는 특히 상기 수성 분산의 안정화를 위해 추가적인 양의 표면 개질제가 첨가되었다. 유기 코팅 이전의 제1 계열의 전처리 조성물들에 대하여, 표 4는 동일한 비교 실험예들 CE7 내지 CE9외 비교하여, LDH가 없는 조성물 및 비교 실험예 CE10의 통상적이고 상업적으로 사용되는 크롬계 전처리 조성물과 비교하여 실험예들 E1 내지 E6의 우수한 결과들을 나타낸다. 자동차 품질의 용융 아연 도금(hot-dip galvanized) 스틸 시트(HDG EA)들 상으로, 이들 조성물들이 실험실에서 바-코팅에 의해 적용되었으며, 이들 시트들의 매우 약간의 표면 파형으로 인하여 적용된 액체 및 건조 필름의 약간의 차이들이 발생되었다. 80℃의 최고 금속 온도(peak-metal-temperature: p.m.t.)에서 건조한 후, 약 5㎛의 건조 필름 두께의 건축용 프라이머 및 약 20㎛의 건조 필름 두께의 건축용 탑코트로 구성되는 2성분 페인트 시스템 P1이 적용되었다. 이후에, DIN EN ISO 9227에 따른 중성염 분사 테스트(neutral salt spray test: NSST) 및 DIN EN 13523-7에 따른 T-벤드(bend) 테스트를 위한 시험이 수행되었다. NSST를 위하여, 데이터는 통상적으로 3개의 각기 다른 패널들에 대해 측정되었다. T-벤드 테스트를 위하여, 상기 데이터는 통상적으로 두 개의 각기 다른 패널들의 네 개의 표면들에 대해 측정되었다. T-벤드 테스트의 페인트 접착 데이터를 위하여, 0 내지 5의 범위 내의 데이터 T0 또는 T1은 우수한 데이터이며, 상기 LDH를 함유하는 코팅을 위한 데이터는 실제로 우수하였다. 크롬 표준을 위한 CE 10은 부식 저항 및 페인트 접착을 위하여 이미 매우 우수한 데이터를 나타낸다.
실제적으로, 동일한 조성물들과 조건들이 유지되었지만, 상기 LDH 입자들 A11이 진동하는 셀(VC)이 사용되지 않았으므로 제조 동안에 약화되지 않았던 상기 LDH 입자들 A66에 대해 교환된 표 4의 실험들에 대해 동일한 우수한 결과들이 얻어졌다.
비교예들 CE7 내지 CE9의 조성물들에 대하여, LDH 입자들이 첨가되지 않았지만, 동일한 농도들 및 별도의 부식 억제제 B로서 MBT의 동일한 첨가가 본 발명에 따른 실험예들에서와 같이 이용되었으며, 낮은 MBT 함량들이 상당히 바쁜 부식 저항을 나타내고, -MBT 농도에 독립적으로-항상 매우 나쁜 페인트 접착력을 나타낸다.
상업적인 크롬산 조성물 가르도본드®(Gardobond®) C 4504가 CE10을 위한 45g/L의 농도의 배스 용액을 얻도록 탈이온 수에 첨가되었다. 결과적인 코팅 중량은 약 17mg/m2 Cr이었다. 이와 같은 상대적으로 높은 Cr 코팅 중량 때문에, 단지 3mg/m2 내지 8mg/m2의 상기 LDH를 함유하는 전처리들에 대한 데이터는 LDH 입자들의 매우 작은 첨가 및 부식 억제제의 매우 작거나 작은 추가적인 양과 함께 LDH 입자들의 매우 작은 첨가가 실제로 우수한 코팅 특성들을 야기하는 점을 나타낸다.
표 5에 있어서, 다른 미립자 LDH 물질들의 양, 다른 미립자 LDH 물질들의 결합 및 별도의 부식 억제제들 B의 선택적인 첨가의 영향이 연구되었다.
전처리 조성물들을 위한 표 5에 있어서, LDH 입자들의 첨가와 다른 종류의 부식을 억제하는 음이온들(E18)의 별도로 첨가되는 부식 억제제 B의 선택적인 첨가의 긍정적인 효과는 분명하게 입증된다.
a) LDH 입자들의 첨가 및 b) 개선된 부식 저항에 대한 또는 개선된 부식 저항과 페인트 접착력에 대한 별도의 부식 억제제 B의 첨가의 본 발명의 효과가 매우 분명하게 나타나 있다.
실제적으로, 표 5 내지 표 7에 나타내는 바와 같이, 동일한 조성물들이 사용되었고, 여기서 동일한 조건들이 유지되었지만, 상기 LDH 입자들 A11이 다른 제조, 다른 베이스 조성물 및/또는 다른 음이온들 및/또는 분자들 A로의 적재의 상기 LDH 입자들에 대해 교환되었던, A11 및 A66에 대한 바와 동일한 우수한 결과들이 실험들에 대해 얻어졌다.
상기 중성 염 분사 시험 데이터는 허용 가능한 것으로부터 우수한 것까지 발견하였다. ＜5 내지 6의 범위의 상기 T-벤드 테스트 데이터는 우수하지만, 이러한 코팅들에 대해 0과 같은 것만이 우수하다. E11이 다시 제조되었고, E4와 비교되었다. E13은 아마도 필름 내의 너무 많은 사이트들이 방해받을 수 있는 점이 발생될 수 있기 때문에 LDH 입자들의 너무 많은 첨가는 때때로 바쁜 결과들을 가져올 수 있는 점을 보여준다.
또한, 표 6에 나타낸 일부 경우들에 있어서, 표면 개질제가 중간 제조 단계 또는 최종 단계에서 상기 LDH 분산의 안정화를 위해 첨가되었으며, 이는 대체로 바람직하게는 0.001중량% 내지 2중량%의 양으로 첨가되었다.
표 7에 있어서, 비교할 수 있는 결과들이 다른 전처리 조성물들로 얻어졌다.
표 8에 있어서, 각기 동일한 조성물들이 사용되었고 동일한 조건들이 또한 유지되었으며, 상기 LDH 입자들 A11이 상업적인 전처리 조성물 및 두 가지 다른 보호 조성물들에 사용되었을 뿐만 아니라, 다른 제조 프로세스, 다른 조성물 및 다른 음이온 적재의 다른 LDH 입자들이 테스트되었다.
프라이머 조성물들, 전처리 프라이머 조성물들 및 전착도장 조성물들에 대한 실험예들과 비교 실험예들은 표 9 및 표 10에 나타낸 바와 같다.
표 9에 있어서, 전기 도금(EG) 스틸의 표면들이 각기 공침된 하소되고, 하소되고 재수화된 LDH 입자들을 함유하는 비수성 프라이머 조성물로 테스트되었다.
표 10에 있어서, 갈발룸®(Galvalume®) 코팅된 스틸 시트들(GA) 및 용융 아연 도금(HDG) 스틸 시트들의 표면들이 각기 수성 및 비수성 전처리 프라이머 조성물 및 수성 전착도장 조성물로 테스트되었다. 여기서, 다르게 제조된 LDH 입자들의 사용의 비교가 추가적으로 하소된 및 하소되고 재수화된 LDH 입자들을 사용함에 의해 나타난다.
수성 및 비수성 코팅 조성물들은 탈이온(DI) 수를 기반으로 하거나 적어도 하나의 유기 용매 혹은 반응성 희석제를 기반으로 하여 제조되었다. 상기 비수성 프라이머 조성물의 주요 성분들을 갖는 상기 베이스 조성물에, 수성 또는 비수성 전처리 프라이머 조성물 또는 수성 음극성 전착 도장 조성물, LDH 입자들 및 선택적으로는 첨가제와 같은 다른 조성물이 첨가되었다. 상기 비수성 프라이머 조성물을 위하여, 상기 LDH 입자들이 펄 밀로의 밀링 단계 이전에 첨가되었다. 상기 조성물들 D1 및 E1의 코팅 이전에, 전처리가 전술한 바와 같이 적용되었다. 상기 코팅 조성물들은 바 코터(bar coater)로 적용되었다. C1의 습윤 코팅들은 80℃의 최대 금속 온도(p.m.t.)에서 건조되었다. C2에 대하여, UV 조사가 상기 건조 코팅을 가교시키도록 사용되었다. D1 및 E1에 대하여, 요구되는 가교결합 조건들에 따라 150℃ 내지 250℃의 범위의 온도가 이용되었다. 다른 유기 코팅이 그후에 적용되지 않았다. 이후에, 시험이 수행되었다. NSST를 위해, 데이터는 통상적으로 세 개의 각기 다른 패널들 상에서 측정되었다.
표 11 내지 13의 각각의 프라이머 페인트 조성물들 D2, D3, F1 및 F2의 생성을 위한 일반적인 설명:
먼저, 물 및 유기 용매가 냉각을 위해 물 자켓(water jacket) 내에서 혼합되었다. 이후에, 프라이머 또는 페인트 조성물들을 위해 통상적으로 사용되는 것들과 같이, 디포머, 습윤제 및/또는 오염 방지 첨가제와 같은 첨가제들이 용해기 내에서 900rpm 내지 1000rpm의 주변 속도로 투스 휠(tooth wheel)로 교반하여 혼합물에 첨가되었다. 이후에, 예를 들면 이산화티타늄인 착색 및 백화 안료들과 같은 모든 분말상의 첨가들, 예를 들면 활석과 같은 충진제들, 그리고 예를 들면 아연 인산염과 같은 부식을 억제하는 안료들이 동일한 방식이지만, 900rpm 내지 2000rpm의 주변 속도로 첨가되었다. 이후에, 원할 경우, LDH 입자들은 2000rpm의 주변 속도로 15분 동안 교반되기 이전에 혼합되었다. 상기 LDH 입자들은 분말로서 또는 보다 바람직하게는 분산으로서 첨가될 수 있었다. 다음에 있어서, 상기 투스 휠은 폴리우레탄 디스크로 대체된다. 유리의 펄들(pearls)이 이후에 교반 하에서, 바람직하게는 스폿 효과(spout effect)를 발생시키는 조건 하에서 슬러리 내로 첨가되었다. 이후에, 상기 슬러리는 용해기 내에서 2000rpm 내지 3000rpm의 주변 속도로 분쇄되었다. 상기 슬러리는 ISO 1524에 따라 분쇄된 섬도(fineness)로 측정하였을 경우에 밀링 후에 20㎛의 최대 분쇄 정도를 나타내었다. 이후에, 상기 유리 펄들은 체 거름되었다. 이제, 유기 바인더의 에멀션 및/또는 분산이 용해기 내의 교반 하에서 투스 휠을 다시 이용하여 첨가되었다. 이후에, 평활제, 정합체와 같은 다른 첨가제들 및/또는 필름 형성제로서 용매가 교반 하에서 첨가되었다. 응집을 방지하기 위하여, 이는 900rpm 내지 1000rpm의 주변 속도에서 교반되었다. 또한, 유동 증진제(rheological agent)와 물이 혼합되었다. LDH 입자들이 강한 교반 하에서 보다 민감하게 사용되어야 하는 경우에, 이러한 입자들은 이제는 900rpm 내지 1000rpm의 주변 속도로만 첨가되어야 한다. 최종적으로, 상기 슬러리는 균일한 분산을 얻기 위하여 1000rpm 내지 1500rpm의 주변 속도에서 15분 동안 교반되었고, 필요할 경우에 이들 마스터 배치들의 물 함량이 조절되었다. 통상적인 표 12 및 표 13의 프라이머 및 페인트 조성물들을 위해, 상기 마스터 배치들의 불휘발성 성분들의 함량은 64중량% 내지 68중량%의 범위가 되어야 한다.
표 11 내지 13의 D2, D3, F1 및 F2에 대한 실험예들 및 비교 실험예들에 대해서, 상업적으로 이용가능한 폴리아민 부가물이 가교 경화제(crosslinking hardener)로써 에폭시계 조성물들에 대해서 사용되었고, 반면에 유기 용매와 함께 20mol/kg의 이소시아네이트기(isocyanate group)를 가진 알리파틱 올리고메릭 이소시아네이트(aliphatic oligomeric isocyanate)는 폴리우레탄계 조성물들에 대해서 사용되었다. 그 적용에 앞서서, 상기 경화제들은 각기 에폭시기 및 NH기의 양에 대해서 1:1의 중량 비율(weight ratio), 그리고 히드록시기(hydroxy group) 및 이소시아네이트기의 양에 대해서 1:1.5의 무게비로, 각기 에폭시 및 폴리우레탄계 마스터 배치들에서 혼합되었다. 이들 조성물들은 균질할 때까지 수동으로 교반되었고, 물로 희석되어서 적용될 준비가 되었다.
페인트 조성물 F1 및 F2와 같이, 각기 D2 및 D3와 같은 유사한 조성물들이 동일한 경화제(hardener)를 사용함으로서 동일한 방식으로 준비되었다. 이후, 상기 각각의 조성물 D2 및 D3는, 이전에 타르타르산 및 황산을 기반으로 하는 수성 조성물로 양극처리(anodization)함으로써 또는 크롬산을 기반으로 하는 산세척(pickling) 조성물로 처리된 알루미늄 합금 AA2024 비피복(unclad) 시트들의 표면들에 적용되었다. 2가지 합금 및 2가지 종류의 "전처리"의 변화들은 표 11 및 표 12의 성질들의 필드에 대응하고, 여기에서 "A)"로 요약되었다.
상기 시트들 A)는, 2.5 bar 분무 압력에서 페인트 분무 총(gun) 시스템 SATA jet 3000의 도움으로, 프라이머 조성물 D2 또는 D3로 코팅되었다. 21°C 및 주변 공기의 50% 습도에서, 각각의 시트의 한쪽 측면 상에서 옆으로(closswise) 작업하는 동안, 약 50μm의 습식 코팅이 적용되었고, 이는 약 20μm의 프라이머 코팅에 대응한다. 이들 시트들은 건조되었고, 상온에서 7일 동안 시간을 보내거나, 상온에서 15분 동안 플래시 오프 타임(flash off time)을 보낸 후, 80°C까지의 온도에서 1시간 동안 오븐에서 시간을 보냈다.
페인트 조성물들 F1 및 F2가, 여기에서 A1)으로 명명되는 알루미늄 합금 AA2024의 프라임(primed) 시트들 상에 적용되었다. 이들 시트들은 우선 상업적으로 이용가능한 표준 알카리성 탈지(degreasing) 용액 메타클린®(metaclean®) T2001, 또는 표준 알칼리성 세척 용액 P3 알메코®(Almeco®) 및 표준 산성 스멋제거(desmutting) 용액 투르코®(metaclean®) 리퀴드(Liquid) 스멋(Smut) 고(Go) NC 내에서 세척되었고, 물로 헹구어졌고, 건조되었으며, 지르코늄 착물 불화물 및 크롬(III) 화합물을 기반으로 하는 수성 전환(conversion) 코팅 조성물로 전처리 되었고, 건조된 이후에, 비교 실험예 CE78의 20μm 건식 필름 코팅과 유사하게 조성물 D3의 프라이머 코팅과 함께 코팅되었고, 마지막으로 건조되고 시간을 보낸 이후에, 페인트 분무총(spraying gun) 시스템의 도움으로 분무함으로써, 탑-코트 조성물들 F1 또는 F2가 코팅되는 것과 동일한 방식으로 프라이머 코팅되고, 이들 코팅된 시트들은 이전에 프라이머 코팅들과 동일한 방식으로 처리된다. 이후, 이러한 코팅된 시트들은 상온에서 7일에 걸쳐서 건조되거나, 상온에서 15분 동안 플래시 오프 타임(flash off time)을 보낸 후, 80°C까지의 온도에서 1시간 동안 오븐에서 시간을 보냈다. 이러한 방식에서, 약 20μm 두께의 코팅들이 형성되었고, 이것은 베이스코트 또는 탑코트로 이용될 수 있다.
표 13의 LDH 입자들을 함유하는 코팅들의 적어도 2가지 다른 유형들을 기반으로 하는 코팅 시스템들의 생산에 대해:
다른 조성물들이 알루미늄 합급 AA2024 비피복(unclad) 시트들(여기서 A1)으로 명명됨) 상에 앞선 언급한 것과 동일한 방식으로 적용되었고, 하지만 아래에서 설명되는 예외들이 있다. 이들 시트들은, F1 및 F2에 대해서 앞선 언급한 바와 같이 우선 알칼리성의 세척액 내에서 세척되었고, 헹구어지고, 건조되었고, 유기기능성 실란, 티타늄 및 지르코늄 화합물, 금속 양이온들, 첨가제들 및 임의 선택적으로 LDH-입자들 A11의 1중량%를 기반으로 하는 수성 전환(conversion) 코팅 조성물 B5로 전처리되고, 건조되었으며, 이후 실험예 E83 내에서 20μm 건식 필름 코팅과 유사하게 LDH 입자들 A16의 5중량%를 임의 선택적으로 함유하는 조성물 D3의 프라이머 코팅으로 코팅되며, 마지막으로 건조되고, 상온에서 7일 동안 시간을 보내거나, 또는 상온에서 15분 동안 플래쉬 오프 타임(flash off time)을 보내고, 그리고 뒤이어 80°C까지의 온도에서 1시간 동안 오븐에서 시간을 보낸다.
이후, 2가지 다른 코팅들로 코팅된 상기 시트들이 준비되었다. 3가지 다른 코팅들로 코팅된 상기 시트들에 대해서, 앞선 언급한 프로세스가 먼저 사용되었다. 이후, 실험예 E86에서와 같이 LDH 입자들 A68의 5중량%를 임의 선택적으로 함유하는 탑코트 조성물 F1이 적용되었고, 앞서 언급한 것과 동일한 방식으로 건조되어서, 약 20μm 두께의 탑코트 코팅이 형성되었다. 실험예 E93에서와 같이 MBT 음이온의 내용물(content)을 보여주는 LDH 입자들을 사용할 때, 소수성 탑코트 표면이 얻어지고, 100°로부터 120°까지 범위 내의 접촉 각도(contact angle)을 보여주므로, 상기 형성된 코팅의 상기 표면의 특정한 소수성은 오염-방지(anti-contamination) 성질을 가능하게 한다.
특히 표 11 내지 13의 샘플들의 상기 코팅된 시트들은 아래의 시험들로 테스트되었다:
1) DIN EN ISO 9227에 따라서, 금속 물질을 손상할 때까지 그라보그래프(gravograph)로 새김으로서 크로스 "X"를 넓히고(countersink), 이후에 염수 분무 시험(salt spray test)이 수행되었다. 5% 염화나트륨 수용액의 연속적인 염수 분무는 염수분무 챔버 내에서 3000시간 동안 수행되었다. ISO 4628-8에 따라서 상기 스크래치로부터 부식 크립율(creepage)의 정도, 그리고 ISO 4628-2에 따라서 블리스터링(blistering)의 정도가 결정됨: 크립율 결과들은 기준 시스템과 비교하여 평가되었다. 블리스터(blister)는 허용되지 않음: 0(S0).
2) DIN EN 3665에 따라서, 금속 물질을 손상할 때까지 그라보그래프(gravograph)로 새김으로서 "T"를 넓히고(countersink), 이후에 실모양(filiform) 시험이 수행되었고, 1시간에 걸쳐서 상온에서 염산을 발연하였고, 이후 40°C 및 80% 공기 습도의 기후 챔버 내에서 1000시간을 보냈다. 6개의 가장 긴 부식 필라멘트, 그리고 이들의 평균값이 결정되었다.
3) 접착성 스트립 테사®(Tesa®) 4657과 함께 DIN EN ISO 2409에 따라서, 접착력 시험: Gt 0의 접착력이 요구됨.
4) 상온에서 ISO 1519에 따른 맨드릴 굴곡 시험에서, 2mm 지름의 맨드릴(mandrel) 상에서 코팅된 시트가 굴곡되었다. 상기 코팅에서 크랙이 허용되지 않았다. 모든 다른 시험들 B): 모든 시험 결과들이 요구되는 데이터 범위 내에 있어야 한다.
5) 1mm의 스파이크(spike)를 구비한, 휴대용 에릭슨 시험기(hand-held Erichsen tester)와 함께 ISO 1518에 따라서 스크래치 저항이 시험되었다. 시각 검사에서 균열(fracturing)이 허용되지 않았다.
6) 추가적인 시험 3(접착력) 및 시험 5(스크래치 저항)뿐만 아니라 ISO 4628-2에 따라서 블리스터링의 정도의 시각적 결정과 함께, ISO 2812-2에 따라서 상온의 물 내에서 14일 동안 저장되었다. 접착력: Gt 1의 최대치가 허용되었다. 스크래치 저항: 상기 기판 물질까지 상기 페인트 코팅이 손상되지 않고, 적어도 12N이 요구되었다. 블리스터는 허용되지 않음: 0 (S0).
7) 경유(petroleum spirit)로 세척된 이후에, 추가적인 시험 5(스크래치 저항)과 함께, ISO 2812-1에 따라서 70°C에서 인가된 인산 에스테르계 유압유(phosphoric acid ester hydraulic fluid)와 함께, 스키드롤(Skydrol) LD-4 내에서 1000시간동안 저장되었다. 스크래치 저항: 상기 기판 물질까지 상기 페인트 코팅이 손상되지 않고, 적어도 12N이 요구되었다.
이들 시험들의 결과들은 이들 모든 종류의 금속 표면들과 변수들에 대해서 표 12 및 표 13에서 요약된다.
표 4: 공침되고 음이온 교환된 LDH 입자들의 양과 형태 및 크롬산염과 비교하여 부식 억제제 B에 따른 코팅 조성물들 및 전처리 코팅 조성물 B1을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 4]
Figure pct00005
표 5: 공침되고 음이온 교환된 LDH 입자들의 양과 형태 및 선택적으로 첨가된 부식 억제제 B에 따른 코팅 조성물들 및 다른 전처리 코팅 조성물들을 기반으로 하는 코틴 조성물들의 개요 및 코팅들의 특성들.
[표 5]
Figure pct00006
표 6: 새롭게 공침되고 선택적으로 음이온 교환된 LDH 입자들의 형태 및 E21 내지 E23을 위한 안정화제의 첨가에 따른 코팅 조성물들 및 전처리 코팅 조성물 B1을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 6]
Figure pct00007
표 7: E31 내지 E40과 CE37 및 CE39를 위한 LDH 입자들의 유형에 따른 코팅 조성물들 및 다른 전처리 조성물들을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 7]
Figure pct00008
표 8: LDH 입자들의 유형들에 따른 코팅 조성물들과 전처리 조성물 B1 및 B5와 보호 조성물 B6 및 B7을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 8]
Figure pct00009
표 9: E52 내지 E60와 CE51 및 CE56을 위한 각기 하소된, 하소되고 재수화된 또는 공침된 LDH 입자들의 양과 유형에 따른 비수성 프라이머 조성물 D1을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성-여기서 100중량%로 계산됨-상기 베이스 프라이머 조성물 단독이 100중량%이다.
[표 9]
Figure pct00010
표 10: E62 내지 E70 및 CE67 내지 CE69를 위한 LDH 입자들의 양과 유형에 따른 전처리 프라이머 조성물들 C1 및 C2와 수성 음극성 전착 도장 조성물 E1의 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들-여기서 상기 100%로 계산됨-100중량%의 베이스 조성물의 중량에 의해 100중량%.
[표 10]
Figure pct00011
표 11: E72 내지 E80와 CE71 및 CE78을 위한 공침된 LDH 입자들의 유형에 따른 수성 페인트 조성물들 D2 및 D3을 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 11]
Figure pct00012
표 12: E81 내지 E88과 CE85 및 CE87 뿐만 아니라 표 11의 CE78의 비교를 위한 공침된 LDH 입자들의 유형에 따른 수성 프라이머 조성물 D3 및 각각의 페인 조성물 F1 및 F2를 기반으로 하는 코팅 조성물들의 개요와 코팅들의 특성들.
[표 12]
Figure pct00013
표 13: E90 내지 E98과 CE89 내지 CE96의 비교를 위한 다른 및 이들 코팅 시스템들의 코팅들의 특성들의 다른 유형의 조성물들로 생성된 코팅들의 코팅 시스템들 2 및 3 각각의 개요.
[표 13]
Figure pct00014
표 9의 실험예들의 수행에 있어서, 실험예 E52 내지 E55에서, 비수성 프라이머 조성물에서, 상기 하소되고 재수화되지 않은 LDH 입자들은 전기도금된(electrogalvanized) 스틸 표면(EG) 상에서 예상외로 매우 높은 부식 저항(corrosion resistance)을 야기하는 것이 매우 놀랍다.
놀랍게도, 하소되고 재수화되지 않으며, 그리고 특히 음이온들과 함께 적재되지 않은 LDH 입자들이 표 10의 실험예 E62에서 수성 전처리 프라이머 조성물에 첨가되었고, 이는 예상외로 훌륭한 결과를 가져왔다. 따라서 하소된 LDH 입자들은 수성 분산 C1 내에서 코팅 준비의 시간 스케일 동안 재수화에 의해, 완전하지는 않지만, 부분적으로 재구성되었다는 것이 예측된다. 이들 LDH 입자들은 염화물 및 물 나노트랩들로 효과적일 수 있는 것으로 보인다. 염기 음이온들이 부식에 가장 위험한 음이온들이므로, 이들 하소된 LDH 입자들은 매우 유용한 것으로 보인다.
이러한 하소되고 재수화되지 않은 LDH 입자들은 물 나노트랩들 및 염화물 나노트랩들로 효과적이라는 것이 놀랍게 관찰되었고, 실험예에서 확인되었다.
표 10에서, 상업적이고 훌륭한 코팅 조성물에 추가적으로 LDH 입자들을 함유한 것으로 코팅된, 갈발룸®(Galvalume®) 코팅된 스틸 시트들은, 이러한 LDH 입자들 없이도 높은 수준의 부식 저항으로부터 시작하는 NSS 시험에서 놀랍게도 부식 저항의 높은 개선을 보여줬다. 여기에서, 수성 프리미어 조성물의 코팅 두께는 오직 1±0.2μm이었고, 이러한 훌륭한 결과들은 그 아래에 전처리 코팅을 사용하지 않고 얻어졌다는 것을 주목해야 한다.
비록, 표 11 내지 13에서 여러 코팅 성질들이 요구 사항들을 잘 통과했지만, 페인트 접착력과 부식 저항에 대한 정량화된 데이터는 각기 LDH 입자들을 함유하는 코팅 시스템의 코팅의 횟수에 따라, 그리고 LDH 입자들의 양에 따라 개선을 명확하게 보여준다.
표 11 내지 13에서, 알루미늄 합금 AA2024는 코팅 시스템과 함께, 각기 수성 에폭시 또는 폴리우레탄 프라이머 조성물의 코팅과 함께 코팅된다. 접착력 및 스크래치(scratch) 저항과 같은 전형적인 페인트 시험은 각기 LDH-함유한 조성물 및 코팅에 대해서 훌륭한 결과를 보여준다. 염수-분무 시험 및 실모양(filiform) 부식 시험에서 크리파지(creepage)는 각기 LDH를 함유하지 않은 표준 크롬산염-없는(chromate-free) 코팅 및 코팅 시스템과 비교하여, 각기 LDH를 함유한 코팅 및 코팅 시스템을 시험할 때, 상당히 더 낮다. 에폭시 프라이머 조성물 D2과 함께 얻은 결과는 폴리우레탄 프라이머 D3과 함께 얻은 것보다 조금 더 좋은 결과를 보여준다.
모든 종류의 코팅 조성물들에 대해서, 이들 코팅 조성물에 특정량의 LDH 입자들을 첨가하는 것은 이미 우수한 부식 저항 코팅의 부식 저항을 개선하는 것에 상당히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 여기서, 코팅 조성물들 및 이들에 의해 형성된 코팅들은 LDH 입자들의 첨가 없이도 이미 부식 저항이 높다는 것을 주목해야 한다. 따라서 추가적인 개선이 예상되지 않았으나, 그럼에도 불구하고 이것은 달성되었다. 이후에 추가적인 유기 조성물이 적용되는 경우에, 페인트 접착력까지도 개선되었다.
배스의 전처리 조성물에 대해서, LDH 입자들에 대해서 약 6중량% 또는 약 3중량% 이상을 첨가하지 않는 것이 종종 유리하다는 것이 밝혀졌고, 이는 물론 이러한 나노입자들의 특정 성질에 의존할 수 있다. 때때로, 최적화된 첨가량은 수성 시스템에 대해서, LDH 입자들에 대해서 약 0.5중량% 내지 약 2중량%의 범위라는 것이 확인되었다. 전처리 조성물에 대해서, 프라이머, 전처리 프라이머 또는 전기코팅 조성물에 대한 것보다 조금 더 작은 LDH 입자들을 첨가하는 것이 종종 유리하다는 것이 밝혀졌다.
배스(bath)의 프라이머 조성물들에 대해서, LDH 입자들에 대해서 약 12중량% 또는 약 8중량% 이상을 첨가하지 않는 것이 종종 유리하다는 것이 밝혀졌고, 이는 물론 이러한 나노입자들의 특정 성질에 의존할 수 있다. 때때로, 최적화된 첨가량은 수성 시스템에 대해서, LDH 입자들에 대해서 약 2중량% 내지 약 6중량%의 범위라는 것이 확인되었다.
프라이머 조성물들 또는 코팅들에 대해서, LDH 입자들에 대해서 3중량% 내지 6중량% 사이의 범위 내에서 부식 보호의 최적화된 성능을 보인다는 것이 밝혀졌다. 만약 LDH 입자들에 대해서 10중량% 보다 높은 양이 사용된다면, 이것은 더 이상 이점을 가져오지 못할 것이다. 결과는 억제하는 음이온들 및 LDH 입자들의 종류에 의존한다.
페인트 조성물들 또는 이에 의해서 형성된 코팅들에 대해서, 특히 탑코트(topcoat)에 대해서, 단일 탑코트의 이로운 효과는 프라이머 조성물들로부터 형성된 코팅들에 대한 것보다 더 낮을 수 있다.
코팅들의 시스템들에 대해서, LDH 입자들을 함유하는 적어도 2개의 코팅들에 대한 이로운 효과들은, 대응하는 코팅들의 시스템의 LDH 입자들을 함유하는 오직 하나의 코팅을 사용하는 경우와 비교하여, 명백하게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 코팅들의 시스템들의 전체 억제제 적제 용량이 더 높아질수록, 보다 높은 장기간의 보호 성능을 제공할 것으로 예측된다.
본 발명으로 이어지는 작업은 계약 No. FP7-214261에 따라 유럽 공동체의 7번째 프레임워크 프로그램(Seventh Framework Programme)으로부터 자금을 지원받았다.

Claims (22)

  1. 유기 코팅 이전에 전처리(pretreatment) 조성물로, 후속하여 유기 코팅의 의도 없이 보호(passivation) 조성물로, 전처리 프라이머(pretreatment primer) 조성물로, 프라이머 조성물로, 페인트 조성물로 또는 전착도장(electrocoating) 조성물로 금속성 표면을 조성물로 코팅하는 방법에 있어서,
    각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 다음 일반 화학식 [1]에 나타내는 적어도 하나의 이중층 수산화물(layered double hydroxide: LDH) 상(phase)을 기반으로 하는 입자들을 함유하고,
    [M2+ (1±0.5)－x(M3+,M4+)x(OH)2±0.75]An- x/nㆍmH2O [1]
    여기서, M2+, M3+ 및 M4+는 각기 Ca2+, Co2+, Cu2+, Fe2+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Ce3+, Co3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, V3+, Si4+, Sn4+, Ti4+ 및 Zr4+로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2가, 3가 및 4가의 양이온들이며, 여기서 양이온들 M3+는 존재할 필요가 없거나 양이온들 M4+는 존재할 필요가 없고,
    여기서, x는 0.1 내지 0.5의 범위에 있는 2가 및 3가의 금속 양이온들의 총합에 대한 3가의 비율 (M3+＋M4+)/(M2+＋M3+＋M4+)이며,
    여기서, An-는 n이 0.1 내지 100의 범위에 있는 삽입된 종(intercalated species) A의 전체 음전하를 나타내고,
    여기서, 이들 음이온들 A 및/또는 분자들 A를 갖는 어셈블리들(assemblies)을 포함하는 분자들 A는, 수산화물(hydroxide), 불화물들(fluorides), 탄산염들(carbonates), 질산염들(nitrates), 황산염들(sulfates), 크롬산염(chromate), 아크롬산염(chromite), 몰리브덴산염들(molybdates), 인몰리브덴산염들(phosphomolybdates), 인산염들(phosphates), 포스폰산염들(phosphonates), 텅스텐산염들(tungstates), 바나듐산염들(vanadates), 아졸들(azoles), 벤조산염들(benzoates), 푸마르산염(fumarate), 젖산염(lactate), 옥타노에이트(octanoate), 옥살산염(oxalate), 프탈레이트(phthalate), 살리실산염들(salicylates) 및 숙신산염들(succinates)과 같은 카르복시산염들(carboxylates), 도데실벤젠들(dodecylbenzenes), 페놀 화합물들(phenolic compounds), 음이온 계면활성제들 그리고 단백질들 및 퀴날딘들(quinaldics)과 같은 바이오 분자들의 음이온들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 및/또는
    여기서, 각 하나의 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, 산화물들, 복산화물들(double oxides), 다중 산화물들(multiple oxides), 수산화물들, 적어도 하나의 LDH 상, 음이온들 A 및 분자들 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질들의 혼합물을 주로 기반으로 하는 이들의 적어도 부분적으로 하소되거나 및/또는 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 하소되고 이후에 재수화된 LDH 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 LDH 입자들 내에 함유되는 상기 음이온들은, 수산화물, 탄산염들, 질산염들, 황산염들, 몰리브덴산염들, 인산염들, 인몰리브덴산염들, 바나듐산염들, 카브록시산들(carboxylic acids)의 음이온들 및 아졸들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온 교환 후, 적어도 부분적으로 하소된 LDH 입자들의 재수화 후에 상기 LDH 입자들 내에 또는 상기 LDH 입자들의 표면들 상에 함유되는 상기 음이온들 및/또는 분자들 A는, 착물(complex) 불화물들, 크롬산염, 아크롬산염, 몰리브덴산염들, 인몰리브덴산염들, 인산염들, 포스폰산염들, 텅스텐산염들, 바나듐산염들, 벤조티아졸(benzothiazole), 2-티아졸린(thiazoline), 벤조트리아졸들(benzotriazoles) 및 벤지미다졸들(benzimidazoles)과 같은 아졸들, 벤조산염들, 푸마르산염, 젖산염, 옥타노에이트, 옥살산염, 프탈레이트, 살리실산염들 및 숙신산염들과 같은 카르복시산염들뿐만 아니라 도데실벤젠들 그리고 페놀 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방출 가능한 종들 A는 상기 LDH 입자들로부터 상기 코팅 조성물 내로 또는 이의 생성된 코팅 내의 상기 LDH 입자들의 주위로 방출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및/또는 염화물(chloride)과 같은 부식성 음이온들 및/또는 황산염이 상기 LDH 입자들의 주위로부터의 흡수 동안에 상기 LDH 입자들 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 적어도 하나의 미립자 LDH 상 및 실란(silane)/실라놀(silanol)/실록산(siloxane), 물유리(water glass), 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 그리고 유기 중합체/공중합체로부터 각기 선택되는 적어도 하나의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물유리는 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬을 기반으로 하는 물유리인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란/실라놀/실록산은 분자 당 적어도 하나의 아미노(amino), 적어도 하나의 이미노(imino) 및/또는 적어도 하나의 우레이도(ureido) 기를 함유하는 적어도 하나의 실리콘(Si) 화합물을 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물 및/또는 상기 지르코늄 화합물은 아세틸아세토네이트들(acetylacetonates), 탄산염들, 시트르산염들(citrates), 착물 불화물들 그리고 젖산염들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 조성물, 상기 전처리 조성물, 상기 전처리 프라이머 조성물, 상기 프라이머 조성물, 상기 페인트 조성물, 상기 전착도장 조성물 또는 이들의 생성된 코팅은, 적어도 하나의 미립자 LDH 상 이외에도 적어도 하나의실란/실라놀/실록산, 물유리, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물 및/또는 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 적어도 하나의 유기 중합체/공중합체를 추가적으로 함유하고, 적어도 하나의 첨가제를 선택적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 적어도 하나의 부식 억제제(corrosion inhibitor) B를 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDH 입자들은 적어도 부분적으로 탈수산화된(dehydroxylated) 입자들을 생성하도록 적어도 부분적으로 하소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 LDH 입자들이 재수화되고, 상기 최초의 LDH 상의 결정 구조가 부분적으로 재구성되며, 이러한 LDH 입자들이 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들 A에 적재되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 및 이의 생성된 코팅을 함유하는 LDH 입자들은 스틸(steel), 용융 아연 도금(HDG) 스틸, 전기 도금(EG) 스틸 및/또는 알루미늄 합금의 표면들을 코팅하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은, LDH 입자들의 제조 동안, 적어도 부분적으로 하소된 LDH 입자들의 재수화 동안, 방출 및 음이온 흡수 동안 또는 LDH 입자들의 물 흡수 동안에 음이온 교환이 수행되는 LDH 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 응집을 방지하도록 LDH 콜로이드 안정성을 위해 이들의 표면상에 안정화제(stabilizator)의 함량을 나타내는 LDH 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 또는 이의 생성된 코팅은 하소된 LDH 입자들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은, 상기 코팅 조성물 및/또는 이의 성분들의 분산을 위해, 침전 방지를 위해, 안정화를 위해 및/또는 장기간의 안정화를 위해 표면 개질제(surface modifying agent)를 더 함유하거나 및/또는 상기 코팅 조성물의 구조적 점도 및/또는 요변성(thixotropy)의 변경을 위한 제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 적어도 하나의 금속성 표면으로 구성된 부품들, 코일 또는 시트들(sheets)의 금속성 표면들을 전처리 또는 처리하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  21. 1) LDH 입자들이 상기 삽입되는 층들 내에 적어도 하나의 방출 가능한 부식을 억제하는 종 A를 함유할 경우, 나노컨테이너들로서 LDH 입자들, 2) LDH 입자들의 표면들 상에 흡수되는 방출 가능한 부식을 억제하는 음이온들 및/또는 분자들을 위한 나노컨테이너들로서 LDH 입자들, 3) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 음이온들 및/또는 적은 정도로 물을 주로 포집할 수 있는 나노트랩들로서 하소되지 않은 LDH 입자들 및/또는 4) 상기 LDH 입자들의 주위로부터 음이온들 및/또는 큰 정도로 물을 주로 포집할 수 있는 나노트랩들로서 하소되거나 하소되고 재수화된 LDH 입자들로 금속성 표면들의 부식 억제를 위한 LDH 입자들의 용도.
  22. 전처리 코팅, 프라이머 코팅, 페인트 코팅 및 전착도장 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선텍되는 적어도 두 가지의 다른 코팅들을 기반으로 하는 금속성 표면들의 부식 억제를 위한 코팅 시스템의 용도에 있어서, 상기 이들 코팅들의 각 하나는 LDH 입자들 및/또는 전체적으로 하소된 LDH 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 시스템의 용도.
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