KR20190077776A - 내식성이 향상된 마그네슘 합금 판재 및 이의 표면 처리 방법 - Google Patents

내식성이 향상된 마그네슘 합금 판재 및 이의 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 합금 표면에 내식성 피막을 형성하는 방법에 관한 발명으로, 마그네슘 합금 표면에 화학 반응에 의한 마그네슘-알루미늄 수산화물 형성하는 피막 처리 방법을 제시한다.

Description

내식성이 향상된 마그네슘 합금 판재 및 이의 표면 처리 방법 {Magnesium ally sheet with improved corrosion resistance and method for treating surface thereof}
우수한 내부식적 특성을 나타내는 마그네슘 판재 및 이의 표면 처리 방법이 제공된다.
마그네슘 또는 마그네슘 합금은 밀도 1.74 내지 1.82g/cm3 정도로 상용 구조용 합금 중에서 가장 경량 소재이며, 동시에 우수한 비강도 및 비탄성 계수를 갖추고 있어 자동차, 전자 제품의 외판 등에 적용이 낙관적이다. 또한 진동, 충격에 대한 흡수성이 탁월하고 전기 및 열전도도, 전자파 차폐 특성이 우수하여 경량화에 요구되는 자동차 부품과 정밀 전자기기 부품 등에도 수요가 증가하는 추세이다.
그러나, 마그네슘재는 실용금속 중 전기화학적으로 매우 큰 활성을 나타내기 때문에 표면 처리되지 않을 경우 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식되는 특징을 나타낸다. 따라서 마그네슘 제품을 실용화하기 위해서는 제품의 표면을 화학적, 전기화학적 또는 물리적으로 처리하여 부식 저항성을 높이는 표면처리법이 요구된다.
마그네슘재의 내식성을 위한 코팅 기술로는 크로메이팅 코팅, 플루오린화마그네슘(MgF2) 피막, 플라즈마 전해 산화(PEO) 및 흑색 수산화 피막 성장 등의 기술이 최근까지 적용되어 왔지만, 환경 문제 및 공정비용 상승의 문제점과 피막의 건전한 성장에 제한이 있어 내식 성능 부족으로 인해 상용 제품 제조시 큰 적용성은 인정받지 못하고 있다.
한국특허등록 제10-1336443호 (2013. 12. 4. 공고)
본 발명은 마그네슘 또는 마그네슘 합금 표면에 우수한 내식성을 부여하는 피막을 형성함에 있어, 크로메이트 처리, 플루오린화마그네슘 피막, 플라즈마 전해산화 또는 흑색 수산화 피막 성장 등 기존의 방법 대비 친환경적이고 경제적인 방식으로 표면 처리된 마그네슘 합금 판재 및 이의 표면 처리 방법을 제공한다.
일예는 마그네슘 판재; 및 상기 마그네슘 판재의 적어도 일 면에 하기 식의 이중층 수산화 피막이 형성된, 내식성이 향상된 마그네슘 판재를 제공한다.
다른 예는, 마그네슘 판재 표면을 산세 처리하는 단계 및 마그네슘 판재 표면에 이중층 수산화 피막을 형성하는 단계를 포함하는, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 양태로서, 본 발명은 마그네슘 판재; 및 상기 마그네슘 판재의 적어도 일 면에 하기 식의 이중층 수산화 피막이 형성된, 내식성이 향상된 마그네슘 판재를 제공한다:
[MII xMIII y(OH)2x+2y]y+ [(An-)y/2ㆍmH2O]
상기 식에서,
MII 는 Ca2+, Mg2+, Mn2+ 및 Zn2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 양이온이고,
MIII 는 Al3+ 이고,
An- 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
x/y 는 2 내지 4의 값을 가지고,
m 은 0.3 내지 8 이다.
본원에서 마그네슘 판재는 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 판재일 수 있다. 마그네슘 합금은 필요에 따라 마그네슘 외에 알루미늄, 아연, 망간, 실리콘, 칼슘 또는 리튬 등을 포함할 수 있다. 또한, 마그네슘 합금은 적용 분야 등을 고려하여 상기 조성 이외에 다양한 조성, 다양한 크기 또는 형상을 가지는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예로, 상기 이중층 수산화 피막은, [MII xMIII y(OH)2x +2y](y/2)+ 로 구성된 수산화물이 이중층 구조를 형성하며, 상기 수산화물 이중층 사이에 [(An-)y/2ㆍmH2O] 이 존재할 수 있다.
다른 구현예로, 상기 이중층 수산화 피막은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Mg6Al2(A)(OH16)·m(H2O)
상기 식에서, A 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고, m 은 0.3 내지 8 이다.
도 1은 이중층 수산화 피막 구조의 일 구현예를 나타낸다. 이중층 수산화 피막은 전자가 2가로 이온화된 금속이온(M2+)과 3가로 이온화된 금속이온(M3+), 수산화기(OH-)로 구성된 수산화물이 적층 구조를 형성하며, 수산화물 이중층 사이 중간층에는 음이온(An-) 및 물 분자(H2O)가 수소결합을 통해 결합되는 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 2가의 마그네슘 이온(Mg2 +)과 3가의 알루미늄 이온(Al3 +)이 결합하는 경우 이중층 수산화 피막이 형성 가능하다. 대표적인 예시로, Mg6Al2(A)(OH16)·n(H2O)로서 마그네슘 이온과 알루미늄이온이 3:1의 양론적 비를 가지며, 중간층에는 음이온으로 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 등이 결합될 수 있다.
다른 일 양태로서, 본 발명은
(a) 마그네슘 판재 표면을 산세 처리하는 단계; 및
(b) 마그네슘 판재 표면에 하기 식의 이중층 수산화 피막을 형성하는 단계:
[MII xMIII y(OH)2x+2y]y+ [(An-)y/2ㆍmH2O]
상기 식에서,
MII 는 Ca2+, Mg2+, Mn2+ 및 Zn2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 양이온이고,
MIII 는 Al3+ 이고,
An- 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
x/y 는 2 내지 4의 값을 가지고,
m 은 0.3 내지 8 임;
를 포함하는, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법을 제공한다.
단계 (a)는 이중층 수산화 피막을 형성하기 전의 전처리 공정으로, 마그네슘 판재 표면에 기 형성된 산화물 또는 수산화물 피막을 제거하기 위한 산세 처리 단계이다. 예를 들어, 마그네슘 판재 표면을 10 내지 20 wt% 의 크롬산(CrO3) 용액에서 60 내지 80℃의 온도로 1 내지 3분간 침적하는 것을 포함할 수 있으며, 산세처리 후 순수를 이용하여 표면을 세척하는 세척 공정을 더욱 포함할 수 있다.
단계 (b)는 마그네슘 판재 표면에 이중층 수산화 피막을 형성하는 단계이다.
일 구현예로, 상기 이중층 수산화 피막은, [MII xMIII y(OH)2x +2y](y/2)+ 로 구성된 수산화물이 이중층 구조를 형성하며, 상기 수산화물 이중층 사이에 [(An-)y/2ㆍmH2O] 이 존재할 수 있다.
다른 구현예로, 상기 이중층 수산화 피막은 하기 식으로 표시될 수 있다:
Mg6Al2(A)(OH16)·m(H2O)
상기 식에서, A 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고, m 은 0.3 내지 8 이다.
이중층 수산화 피막을 형성하기 위한 예시로서, 알루미늄 이온이 포함된 알루미늄 용출수, 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 중탄산나트륨(NaHCO3)이 포함된 알칼리성 카보네이트 수용액의 혼합액을 마그네슘 판재 표면에 침적할 수 있다.
알루미늄 용출수는 이중층 수산화 피막에 포함되는 알루미늄을 공급하기 위한 용액이며, 피막 형성은 pH 5.0 이상에서 성장 속도가 증가하여 알칼리 영역에서 극대화된다. 알루미늄 이온은 순수 알루미늄(예, 순도 99.5% 이상)에 대하여 상온(예, 23~27℃)에서 양극 산화 반응(예, Al → Al3 + + 3e-)을 통해 제조될 수 있으며, 양극 산화를 위해, 순수 1 리터에, 순수 알루미늄을 작동전극으로, 백금 전극을 상대전극으로, 포화감홍기준 전극을 기준전극으로 하는 3전극 전기화학 셀에서 알루미늄을 양극 분극 시키되, 알루미늄 표면이 부동태 영역을 벗어나도록 공식전위를 초과하는 0 내지 0.1 VSCE의 전위를 20 내지 30분 동안 인가할 수 있다.
알칼리성 카보네이트 수용액에서 제공되는 카보네이트 이온(CO3 2-)은 물과 함께 수산화물 이중층 사이에 형성이 용이한 대표적인 음이온으로, 추후 부식 과정에서 수산화 이중층 피막 파괴 후 마그네슘과 결합을 통해 마그네슘 탄산화물(MgCO3) 형성을 통해 재 부동태화를 촉진시켜 부가적인 내식성을 부여할 수 있다. 알칼리성 카보네이트 수용액은 1.0% 수산화마그네슘(Mg(OH)2)와 0.5% 중탄산나트륨(NaHCO3)를 혼합한 용액으로 pH는 8~10 사이의 값을 가질 수 있다.
상기의 알칼리성 카보네이트 용액 0.7 L와 알루미늄 이온 용출수 0.3L를 혼합한 용액 1L 내에서, 산세 처리한 마그네슘 판재를 침적하여 표면에 이중층 수산화 피막을 형성시킬 수 있으며, 이 때의 온도는 80 내지 100℃의 고온에서 30 내지 40분간 침적 처리하는 것을 포함할 수 있다. 1차 산세 청정 공정과 2차 피막 형성 공정간 시편 표면에 자연 산화피막 형성을 최소화 하기 위해 공정간 이동시간은 최소화하는 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된, 본원의 일예에 따른 이중층 수산화 피막을 표면에 형성한 마그네슘 판재는 내식성 평가에서 판재 표면에 부식흔이 전혀 관찰되지 않아, 무처리 마그네슘 판재 및 종래 크로메이트 처리한 마그네슘 판재에 비하여 우수한 내식성을 가진다 (도 3).
본 발명은 우수한 내부식적 특성을 나타내는 마그네슘 판재 및 이의 표면 처리 방법을 제공하며, 크로메이트처리, 플루오린화마그네슘 피막, 플라즈마 전해산화 또는 흑색 수산화 피막 성장 등 기존의 방법 대비 친환경적이고 경제적인 방식으로 내식성이 향상된 마그네슘 판재 표면을 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이중층 수산화물 피막의 구조도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 마그네슘 판재 표면의 이중층 수산화물 피막 형성 공정도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 이중층 수산화물 피막이 형성된 마그네슘 판재의 내식성을 평가한 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 이중층 수산화물 피막이 형성된 마그네슘 판재의 내식성 평가
1차 산세 청정 공정으로서, 마그네슘 합금 판재 표면에 기 형성된 산화물과 수산화물 피막을 제거하기 위하여 10~20 wt%의 크롬산(CrO3) 용액에서 60~80℃의 온도로 1~3분 침적 후 순수를 이용하여 표면을 청정하게 세척하였다. 마그네슘 합금 판재로는 ㈜포스코에서 제공받은 AZ31B (Al 3%, Zn 1%, Fe < 50 ppm, Ni < 50 ppm, Cu < 100 ppm, Mg bal.) 판재를 사용하였다.
2차 피막 형성 공정으로서, 이중층 수산화물 피막을 형성시키기 위하여, 알루미늄 이온 용출수 0.3 L 와 알칼리성 카보네이트 수용액 0.7 L 를 처리하였다. 알루미늄 이온 용출수는 이중층 수산화물 피막에 포함되는 알루미늄을 공급하기 위한 용액으로, 알루미늄 이온은 순수 알루미늄(순도 99.5% 이상)에 대하여 상온(23~27℃)에서 양극 산화 반응(Al → Al3 + + 3e-)을 통해 제조하였다. 구체적으로, 양극 산화를 위해서 순수 1 리터에 순수 알루미늄을 작동전극으로, 백금 전극을 상대전극으로, 포화감홍기준 전극을 기준전극으로 하는 3전극 전기화학 셀을 구성한 후, 알루미늄을 양극 분극 시키되, 알루미늄 표면이 부동태 영역을 벗어나도록 공식전위를 초과하는 0~0.1 VSCE의 전위를 20~30분 동안 인가하였다. 알칼리성 카보네이트 수용액은 1.0% 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 0.5% 중탄산나트륨(NaHCO3)를 혼합한 용액으로 pH는 8~10 사이의 값을 가진다. 상기 알칼리성 카보네이트 용액 0.7 L와 알루미늄 이온 용출수 0.3L를 혼합한 용액 1L 내에 1차 공정을 마친 마그네슘 판재를 침적하여 표면에 이중층 수산화물 피막을 형성시키며, 이 때의 온도는 80~100℃의 고온에서 30~40분간 침적 처리하였다. 1차 산세 청정 공정과 2차 피막 형성 공정간 시편 표면에 자연 산화피막 형성을 최소화 하기 위해 공정간 이동시간은 최소화하였다.
비교예로서, 상기와 같은 1차 및 2차 공정을 거치지 않은 무처리된 마그네슘 합금 판재와, 크로메이트를 처리한 마그네슘 합금 판재를 각각 준비하였다. 크로메이트 처리를 위하여, 일반적으로 상용되는 Cr3 + 용액을 사용하였고, 바코터를 이용하여 판재 위에 도포(20~50 mg/m2)한 후 150~250℃ 에서 5~10 분간 건조하였다.
위와 같이 제조된, 본원의 일 실시예에 따른 이중층 수산화 피막이 표면에 형성한 마그네슘 판재, 그리고 비교예로서 무처리된 마그네슘 판재 및 크로메이트 처리한 마그네슘 판재 각각을, KS D 9502에 규정된 중성염수분무시험에 따라 내식성을 평가하였으며, 상기 규격 내 명기되어 있는 장치, 시약 및 방법을 사용하였다.
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 중성의 염화나트륨 용액을 분무한지 72시간 후, 무처리 마그네슘 판재의 표면에는 부식 진행으로 인한 흑변 및 백청이 관찰되었다. 크로메이트 처리한 마그네슘 판재 표면에는 국부적인 부식이 개시된 것을 확인할 수 있었고, 특히 상단 중앙부와 하단 중앙부에서 마그네슘 모재의 부식이 발생하였다. 그러나 본원의 일 실시예에 따른 이중층 수산화 피막형성된 마그네슘 판재 표면에는 하단부에 약간의 변색만 발생할 뿐 부식흔이 전혀 관찰되지 않아 비교예 대비 우수한 내식성을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 마그네슘 판재; 및
    상기 마그네슘 판재의 적어도 일 면에 하기 식의 이중층 수산화 피막이 형성된,
    내식성이 향상된 마그네슘 판재:
    [MII xMIII y(OH)2x+2y]y+ [(An-)y/2ㆍmH2O]
    상기 식에서,
    MII 는 Ca2+, Mg2+, Mn2+ 및 Zn2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 양이온이고,
    MIII 는 Al3+ 이고,
    An- 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
    x/y 는 2 내지 4의 값을 가지고,
    m 은 0.3 내지 8 이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이중층 수산화 피막은, [MII xMIII y(OH)2x +2y](y/2)+ 로 구성된 수산화물이 이중층 구조를 형성하며, 상기 수산화물 이중층 사이에 [(An-)y/2ㆍmH2O] 이 존재하는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이중층 수산화 피막은 하기 식으로 표시되는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재:
    Mg6Al2(A)(OH16)·m(H2O)
    상기 식에서, A 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
    m 은 0.3 내지 8 이다.
  4. (a) 마그네슘 판재 표면을 산세 처리하는 단계; 및
    (b) 마그네슘 판재 표면에 하기 식의 이중층 수산화 피막을 형성하는 단계:
    [MII xMIII y(OH)2x+2y]y+ [(An-)y/2ㆍmH2O]
    상기 식에서,
    MII 는 Ca2+, Mg2+, Mn2+ 및 Zn2+ 로 이루어진 군에서 선택되는 2가 양이온이고,
    MIII 는 Al3+ 이고,
    An- 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
    x/y 는 2 내지 4의 값을 가지고,
    m 은 0.3 내지 8 임;
    를 포함하는, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 이중층 수산화 피막은, [MII xMIII y(OH)2x +2y](y/2)+ 로 구성된 수산화물이 이중층 구조를 형성하며, 상기 수산화물 이중층 사이에 [(An-)y/2ㆍmH2O] 이 존재하는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 이중층 수산화 피막은 하기 식으로 표시되는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법:
    Mg6Al2(A)(OH16)·m(H2O)
    상기 식에서, A 는 NO3 -, CO3 2-, SO4 2- 및 F- 로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이고,
    m 은 0.3 내지 8 이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 (a)는 마그네슘 판재 표면을 10 내지 20 wt% 의 크롬산 용액에서 60 내지 80℃의 온도로 1 내지 3분간 침적하는 것을 포함하는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단계 (b)는 알루미늄 이온이 포함된 알루미늄 용출수, 및 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 중탄산나트륨(NaHCO3)이 포함된 알칼리성 카보네이트 수용액의 혼합액을 마그네슘 판재 표면에 침적하는 것을 포함하는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미늄 용출수는 순도 99.5% 이상의 알루미늄을 작동전극으로, 백금 전극을 상대전극으로, 포화감홍기준 전극을 기준전극으로 하는 3전극 전기화학 셀에서 0 내지 0.1 VSCE의 전위를 20 내지 30분 동안 인가함으로써 알루미늄 이온을 생성하는 것인, 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 알칼리성 카보네이트는 pH 8 내지 10의 값을 가지는 것인 내식성이 향상된 마그네슘 판재의 표면 처리 방법.
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