CN102630199B - 镀锌系钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。在钢板的表面上具有平均膜厚为0.10~2.0μm且含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。而且,所述有机无机复合被膜以固体成分的形式含有相对于有机树脂的固体成分100重量份为0.5重量份以上的结晶性层状物。作为结晶性层状物,例如优选为由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物,所述M2+优选为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的一种或两种以上,所述M3+优选为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种以上,所述An-优选为OH-、CO3 2-、Cl-、(SO4)2-中的一种或两种以上。
Description
技术领域
本发明涉及冲压成形时的滑动阻力小且具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。
背景技术
镀锌系钢板广泛利用于以汽车车身用途为中心的众多领域,在这样的用途中,实施冲压成形后供于使用。但是,与冷轧钢板相比,镀锌系钢板具有冲压成形性差的缺点。其原因在于,表面处理钢板对冲压模具的滑动阻力比冷轧钢板大。
即,在模具与加强筋之间的滑动阻力大的部分,表面处理钢板不易滑入冲压模具,因而容易引起钢板的断裂。特别是对于纯锌系镀层钢板而言,存在因镀层附着到模具上而使滑动阻力进一步增加的现象(咬模),在连续冲压成形的过程中产生裂纹等,从而对汽车的生产率造成严重的不良影响。进而,从近年来加强CO2排放限制的观点出发,存在以车身轻量化为目的而增加高强度钢板的使用比率的趋势。在使用高强度钢板时,冲压成形时的表面压力上升,从而使镀层对模具的附着成为更严重的问题。
作为提高使用镀锌系钢板时的冲压成形性的方法,广泛使用涂布高粘度的润滑油的方法。但是,在该方法中,由于润滑油具有高粘性,因此,在涂装工序中因脱脂不良而产生涂装缺陷。另外,存在由于冲压时的断油而使冲压性能变得不稳定等问题。因此,强烈要求改善镀锌钢板本身的冲压成形性。
作为解决上述问题的方法,在专利文献1及专利文献2中公开了如下技术:通过对镀锌钢板的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理,形成以锌为主体的氧化膜来提高焊接性及加工性。
专利文献3中公开了如下技术:通过在含有5~60g/l的磷酸钠且pH为2~6的水溶液中浸渍镀层钢板或进行电解处理、或者将上述水溶液涂布到镀层钢板上,镀锌系钢板表面上形成以P氧化物为主体的氧化膜,从而使冲压成形性及化学转化处理性提高。
专利文献4中公开了如下技术:通过对镀锌钢板的表面实施电解处理、浸渍处理、涂布氧化处理或加热处理,生成Ni氧化物,由此使冲压成形性及化学转化处理性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭53-60332号公报
专利文献2:日本特开平2-190483号公报
专利文献3:日本特开平4-88196号公报
专利文献4:日本特开平3-191093号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,虽然上述现有技术对多用于汽车外板的强度较低的镀锌钢板有效,但在冲压成形时表面压力上升的高强度镀锌钢板的情况下,不一定能够充分得到改善冲压成形性的效果。
本发明的目的在于改善上述问题,提供即使是对冲压成形时表面压力上升的高强度镀锌钢板等难成形材料而言也具有优良的冲压成形性的镀锌系钢板。
用于解决问题的方法
对于以往的被膜而言,通过抑制锌镀层与模具的接触来减少摩擦阻力。但是,在高强度钢板的冲压成形中的高表面压力条件下,由于被膜的磨损量增加,因此,滑动距离超过一定量时,无法得到充分的效果。
因此,本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。结果发现,为了飞跃性地改善滑动性,在镀锌系钢板的表面上形成被覆有结晶性层状物的被膜是有效的。
本发明基于以上见解而完成,其要点如下。
[1]一种镀锌系钢板,其特征在于,在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜,该有机无机复合被膜的平均膜厚为0.10~2.0μm,并且以固体成分的形式含有相对于有机树脂固体成分100重量份为0.5重量份以上的结晶性层状物。
[2]根据上述[1]所述的镀锌系钢板,其特征在于,上述结晶性层状物为由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物,上述M2+为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+中的一种或两种以上,上述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+中的一种或两种以上,上述An-为OH-、F-、CO3 2-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、[C6H4(CO2)2]2-、(C6H5COO)-、[C8H16(CO2)2]2-、n(C8H17SO4)-、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO4 4-中的一种或两种以上。
[3]根据上述[1]所述的镀锌系钢板,其特征在于,上述结晶性层状物为由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物,上述M2+为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的一种或两种以上,上述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种以上,An-为OH-、CO3 2-、Cl-、(SO4)2-中的一种或两种以上。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的镀锌系钢板,其特征在于,上述有机树脂为选自环氧树脂、改性环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚烷撑二醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进一步改性而得到的树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的一种或两种以上。
需要说明的是,在本发明中,将利用例如热镀法、电镀法、蒸镀法、熔射法等各种制造方法将锌镀覆到钢板上而得到的钢板统称为镀锌系钢板。另外,未实施合金化处理的热镀锌钢板、实施合金化处理的合金化热镀锌钢板均包括在镀锌系钢板中。
发明效果
根据本发明,能够得到一种镀锌系钢板,其即使在冲压成形时表面压力上升的情况下,在冲压成形时破裂临界部位的滑动阻力也小,进而即使在表面压力高且假定为镀层附着到模具上的部位,也具有优良的冲压成形性。
附图说明
图1是表示动摩擦系数测定装置的概略主视图;
图2是表示图1中的加强筋形状和尺寸的概略透视图(加强筋形状1);
图3是表示图1中的加强筋形状和尺寸的概略透视图(加强筋形状2)。
具体实施方式
对于以往的被膜而言,通过抑制锌镀层与模具的接触来减小摩擦阻力。但是,在高强度钢板的冲压成形中的表面压力条件下,由于被膜的磨损量增加,因此,滑动距离超过一定量时,无法得到充分的效果。
鉴于上述情况而进行了研究,结果获知,通过在镀锌系钢板的表面上被覆结晶性层状物,滑动性飞跃性地改善。进而发现,通过在将结晶性层状物被覆到表面上时使其与有机树脂复合化,能够使其密合于表面。因此,在本发明中,使镀锌系钢板的表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。
需要说明的是,上述有机无机复合被膜中所含的结晶性层状物的润滑机制尚未明确,但可以认为如下。在滑动时,由模具与镀层的凝聚力而在表面产生剪切应力。通过使结晶性层状物存在于镀层与模具之间,结晶性层状物产生滑移变形而吸收在表面产生的剪切变形应力。而且,即使结晶性层状物在从镀锌系表层上被磨损后,也附着到模具上而表现出减小摩擦阻力的效果,因此,即使在假定为高强度钢板的高表面压力条件下,也能够得到充分的效果。
另外,通过使有机无机复合被膜中含有有机树脂,能够在钢板表面上以均匀的厚度被覆结晶性层状物。
基于以上的理由,在本发明中,使镀锌系钢板的表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜。而且,这是本发明中最重要的要素。
上述含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜(以下,有时仅称为有机无机复合被膜)的厚度采用利用SEM从截面进行观察时而得到的厚度,使平均膜厚为0.10μm以上且2.0μm以下。平均膜厚低于0.10μm时,难以在钢板表面上均匀地成膜。另一方面,平均膜厚超过2.0μm时,担心作为汽车制造时的重要特性的点焊性降低。
需要说明的是,有机无机复合被膜的厚度可以通过利用极低加速SEM对利用FIB加工后的截面进行观察而得到的结果来测定。另外,结晶性层状物是否是结晶性的晶体结构的鉴定可以通过薄膜X射线衍射来进行。
另外,以固体成分的形式含有相对于有机树脂固体成分100重量份为0.5重量份以上的结晶性层状物。低于0.5重量份时,在滑动时与模具接触的结晶层状物质少,因此,无法表现出充分的效果。
需要说明的是,在本发明中,结晶性层状物是指在单位晶格中板状的共价键晶体利用分子间力、氢键、静电能等较弱的键层叠而成的晶体。其中,对于其结构可以由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物而言,为了保持电平衡,带负电的阴离子通过静电能键合于带正电的板状的二价和三价的金属氢氧化物而层叠为层状,因此,具有层状的晶体结构,因而优选作为结晶性层状物使用。
由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物可以通过X射线衍射来进行鉴定,因而可知,可由上述式表示的物质是层状晶体。
作为M2+,优选Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+中的一种或两种以上。其中,Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+已确认为天然或人工生成的层状双氢氧化物种,能够以层状双氢氧化物的形式稳定地存在,因此更优选。
作为M3+,优选Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+中的一种或两种以上。其中,Al3+、Fe3+、Cr3+已确认为天然或人工生成的层状双氢氧化物种,能够以层状双氢氧化物的形式稳定地存在,因此更优选。
作为An-,优选OH-、F-、CO3 2-、Cl-、Br-、(C2O4)2 -、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、[C6H4(CO2)2]2-、(C6H5COO)-、[C8H16(CO2)2]2-、n(C8H17SO4)-、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO4 4-中的一种或两种以上。确认到它们以层状双氢氧化物种的层间阴离子的形式插入,能够以层状双氢氧化物的形式存在。其中,OH-、CO3 2-、Cl-、(SO4)2-与在镀锌系钢板表面上成膜时层状双氢氧化物种的其他阴离子相比,容易以层间阴离子的形式插入,从而能够在短时间内成膜,因此,可以更优选作为阴离子使用。
接着,对在镀锌系钢板表面上生成有机无机复合被膜的方法进行说明。
首先,对结晶性层状物的生成方法进行说明。在此,作为一例,示出使作为结晶性层状物的一种的层状双氢氧化物生成为粉状的方法。可以列举例如向含有阳离子的水溶液中滴加含阴离子溶液的方法。向含有二价阳离子(M2+)中的任意一种以上和三价阳离子(M3+)中的任意一种以上的水溶液中滴加含有无机阴离子或有机阴离子(An-)中的任意一种以上的阴离子的水溶液。此时,滴加2.0摩尔-NaOH溶液来调节溶液,以使反应悬浮液的pH达到10±0.1。
存在于反应悬浮液中的二价阳离子和三价阳离子以氢氧化物的形式呈胶态存在。在此,向溶液中滴加OH-、F-、CO3 2-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、[C6H4(CO2)2]2-、(C6H5COO)-、[C8H16(CO2)2]2-、n(C8H17SO4)-、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO4 4-中的任意一种以上的特定阴离子时,氢氧化物以层状双氢氧化物的形式沉淀。接着,使用离心分离机分离出得到的沉淀物并进行干燥,由此可以得到粉状的层状双氢氧化物。
需要说明的是,可以通过XRD衍射来确认所得到的粉状的物质是否是层状化合物。
接着,适当配合如上得到的粉状的层状双氢氧化物和有机树脂并进行搅拌,制备涂料组合物。搅拌可以使用例如涂料用分散机(砂磨机)。另外,搅拌时间可以适当地加以调整。为了使粉状的层状双氢氧化物充分地分散在有机溶剂中,优选搅拌时间为30分钟以上。
作为有机树脂,优选选自环氧树脂、改性环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚烷撑二醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进一步改性而得到的树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的一种或两种以上。从抗腐蚀性的观点出发,特别优选以环氧类树脂作为基体、以提高加工性为目标而对分子量适当地进行优化而得到的树脂,或者对树脂的一部分施加氨基甲酸酯、聚酯、胺等的改性而得到的树脂。
进而,还可以根据需要添加有机着色颜料(例如,缩合多环类有机颜料、酞菁类有机颜料等)、着色染料(例如,水溶性偶氮类金属染料等)、无机颜料(例如,二氧化钛等)、导电性颜料(例如,锌、铝、镍等金属粉末、磷化铁、锑掺杂型氧化锡等)、偶联剂(例如,钛偶联剂等)、三聚氰胺-三聚氰酸加成物等中的一种或两种以上作为添加剂。
接着,将得到的涂料组合物涂布到钢板表面上并进行烧结。需要说明的是,在将得到的涂料组合物涂布到钢板表面上时,其手段没有特别限定。可以优选使用辊涂机。
加热干燥(烧结)处理可以使用干燥机、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等,从抗腐蚀性的观点出发,特别优选高频感应加热炉。加热处理期望在以到达板温计为50~350℃的范围内进行,优选在以到达板温计为80℃~250℃的范围内进行。加热温度低于50℃时,被膜中的溶剂大量残留,从而使抗腐蚀性变得不充分。另外,加热温度超过350℃时,不仅不经济,而且有可能在被膜中产生缺陷而使抗腐蚀性降低。
由上,可以得到在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜的镀锌系钢板。
需要说明的是,在制造本发明的热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板时,需要在镀浴中添加Al,但除Al以外的添加元素成分没有特别限定。即,即使除了Al以外还含有或添加有Pb、Sb、Si、Sn、Mg、Mn、Ni、Ti、Li等,也不会损害本发明的效果。
进而,即使因用于成膜处理等的处理液中含有杂质而使有机无机复合被膜层中混入N、Pb、Na、Mn、Ba、Sr、Si等,也不会损害本发明的效果。
实施例
接着,通过实施例对本发明更详细地进行说明。
层状双氢氧化物通过向含有表1所示的二价阳离子(M2+)中的任意一种以上和三价阳离子(M3+)中的任意一种以上的水溶液(表1中,水溶液1组成)中滴加含有无机阴离子或有机阴离子(An-)中的任意一种以上的阴离子的水溶液(表1中,水溶液2组成)来进行精制。此时,滴加2.0摩尔-NaOH溶液来调节溶液,以使反应悬浮液的pH达到10±0.1。接着,将所得到的沉淀物过滤并进行干燥,得到粉状的层状双氢氧化物。需要说明的是,通过XRD衍射确认为层状双氢氧化物。
用于在表面上形成有机无机复合被膜的涂料组合物,使用表2所示的有机树脂作为树脂组合物,如表3所示向其中适当地配合通过上述方法生成的层状双氢氧化物,使用涂料用分散机(砂磨机)搅拌45分钟,制备涂料组合物。
在作为涂膜基体用钢板的板厚为0.7mm的冷轧钢板上,利用常规方法形成合金化热镀锌被膜,并进一步进行表面光轧。另外,同样地,利用常规方法形成热镀锌被膜、电镀锌被膜。
对如上得到的各种镀层钢板的表面进行碱脱脂处理并水洗干燥,然后,利用辊涂机涂布上述涂料组合物,在表3所示的140℃的烧结温度下进行烧结(加热干燥)。需要说明的是,有机无机复合被膜的膜厚根据涂料组合物的固体成分(加热残余成分)或涂布条件(辊的轧制力、转速等)来进行调节。
对如上得到的合金化热镀锌钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板表面的有机无机复合被膜的平均膜厚进行测定,并且对层状双氢氧化物进行鉴定。另外,作为评价冲压成形性的方法,通过实施摩擦系数的测定、实施咬模性的评价来评价滑动特性。需要说明的是,各测定方法、鉴定方法如下。
1)有机无机复合被膜平均膜厚的测定
使用FIB以45°对被膜的截面进行溅射,并利用极低加速SEM对截面进行观察,将测定10点而得到的平均值作为该被膜的膜厚。
2)层状双氢氧化物的鉴定方法
通过X射线衍射法确认到结晶性的层状双氢氧化物的存在。将通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射法得到的峰与ICDD(国际衍射数据中心)卡进行对比来鉴定层状双氢氧化物。一致的卡如下。
a)MagnesiumAluminumHydroxideCarbonateHydrate
ICDD卡参考码:01-089-0460
[Mg0.667Al0.333(OH)2][CO3 2-]0.167·0.5H2O
b)ZincAluminumCarbonateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-048-1021
[Zn0.71Al0.29(OH)2][CO3 2-]0.145·H2O
c)IronCarbonateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-050-1380
[Fe0.67Fe0.33(OH)2][CO3 2-]0.145·0.33H2O
d)IronNickelSulfateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-042-0573
[Ni0.75Fe0.25(OH)2][SO4 2-]0.125·0.5H2O
e)MagnesiumAluminumHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-038-0478
[Mg0.75Al0.25(OH)2][OH-]0.25·0.5H2O
f)MagnesiumIronOxideChlorideHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-020-0500
[Mg0.75Fe0.25(OH)2][Cl-]0.25·0.5H2O
g)CalciumAluminumHydroxideChlorideHydrate
ICDD卡参考码:00-035-0105
[Ca0.67Al0.33(OH)2][Cl-]0.33·0.67H2O
h)MagnesiumChromiumCarbonateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-045-1475
[Mg0.67Cr0.33(OH)2][CO3 2-]0.157·0.5H2O
i)IronAluminumOxideCarbonateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-051-1527
[Fe0.67Al0.33(OH)2][CO3 2-]0.157·0.5H2O
j)NickelAluminumOxideCarbonateHydroxideHydrate
ICDD卡参考码:00-015-0087
[Ni0.67Al0.33(OH)2][CO3 2-,OH-]0.157·0.5H2O
3)摩擦系数的测定方法
为了评价冲压成形性(特别是在拉深部和滑入部的成形性),如下操作来测定各供试材料的动摩擦系数。图1是表示摩擦系数测定装置的概略主视图。如该图所示,将从供试材料上裁取的摩擦系数测定用试样1固定在试样台2上,试样台2固定在能够水平移动的滑台3的上面。滑台3的下面设置有具有与其相接触的辊4的、能够上下移动的滑台支持台5,用于通过将滑台支持台5推上去来测定加强筋6对摩擦系数测定用试样1的挤压载荷N的第一称重传感器7安装在滑台支持台5上。为了测定用于使滑台3在上述挤压力起作用的状态下在水平方向上移动的滑动阻力F,在滑台3的一个端部安装第二称重传感器8。需要说明的是,将作为润滑油的スギムラ化学公司制造的冲压用清洗油プレトンR352L涂布到摩擦系数测定用试样1的表面上之后进行试验。
图2是表示使用的加强筋的形状和尺寸的概略透视图(以下为加强筋形状1)。在使加强筋6的下表面挤压到摩擦系数测定用试样1的表面上的状态下进行滑动。就图2所示的加强筋6的形状而言,宽度为10mm,试样的滑动方向的长度为12mm,滑动方向两端的下部由曲率为4.5mmR的曲面构成,使挤压试样的加强筋的下表面具有宽度为10mm、滑动方向的长度为3mm的平面。
图3是表示使用的加强筋的形状和尺寸的概略透视图(以下为加强筋形状2)。在使加强筋6的下表面挤压到摩擦系数测定用试样1的表面上的状态下进行滑动。就图3所示的加强筋6的形状而言,宽度为10mm,试样的滑动方向的长度为69mm,滑动方向两端的下部由曲率为4.5mmR的曲面构成,使挤压试样的加强筋的下表面具有宽度为10mm、滑动方向的长度为60mm的平面。
对于摩擦系数的测定,在室温(25℃)下,以达到假定进行高强度钢板的冲压成形时的表面压力的方式在使挤压载荷N为400kgf、1200kgf、1600kgf三种条件下进行。需要说明的是,试样的拉拔速度(滑台3的水平移动速度)为100cm/分钟和20cm/分钟。在上述条件下测定挤压载荷N和拉拔载荷F,通过式μ=F/N计算出供试材料与加强筋之间的摩擦系数μ。
加强筋形状及挤压载荷条件、拉拔速度的组合如下。
条件1:加强筋形状1挤压载荷400kgf拉拔速度100cm/分钟
条件2:加强筋形状1挤压载荷1200kgf拉拔速度100cm/分钟
条件3:加强筋形状1挤压载荷1600kgf拉拔速度100cm/分钟
条件4:加强筋形状2挤压载荷400kgf拉拔速度20cm/分钟
4)咬模性的测定方法
对于纯锌系镀层钢板而言,除了动摩擦系数以外,在滑动距离长的部位镀层会附着到模具上而使滑动阻力增加的咬模也成为问题。因此,使用图1所示的摩擦系数测定装置,重复实施50次滑动试验,将摩擦系数增加0.01以上的重复次数作为发生咬模的重复次数,实施咬模性的评价。在此,在即使重复实施50次滑动试验也未观察到摩擦系数上升的情况下,记作50次以上。试验条件与上述3)摩擦系数的测定方法同样,以达到假定进行高强度钢板的冲压成形时的表面压力的方式在上述条件1~条件3下实施。
将如上得到的试验结果与条件一并示于表3中。
表3
*1:表1中记载的结晶性层状物No.
*2:表2中记载的有机树脂No.
*3:重量份(固体成分)重量%
根据表3所示的试验结果,明确了下述内容。
使用热镀锌钢板(GI)的情况No1是不含结晶性层状物的比较例。摩擦系数高并且咬模性差。No2~27是含有有机树脂和结晶性层状物的本发明例。与No1的比较例相比,摩擦系数低并且咬模性良好。
使用合金化热镀锌钢板(GA)的情况No28是不含结晶性层状物的比较例。摩擦系数高。No29~38是含有有机树脂和结晶性层状物的本发明例。与No28的比较例相比,摩擦系数低。
使用电镀锌钢板(EG)的情况No39是不含结晶性层状物的比较例。摩擦系数高并且咬模性差。No40~49是含有有机树脂和结晶性层状物的本发明例。与No39的比较例相比,摩擦系数低并且咬模性良好。
产业上的可利用性
本发明的镀锌系钢板的冲压成形性优良,因此,能够在以需要难成形材料的汽车车身用途为中心的众多领域中应用。
标号说明
1摩擦系数测定用试样
2试样台
3滑台
4辊
5滑台支持台
6加强筋
7第一称重传感器
8第二称重传感器
9导轨
N挤压载荷
F滑动阻力
Claims (5)
1.一种镀锌系钢板,其特征在于,在表面上具有含有有机树脂和结晶性层状物的有机无机复合被膜,该有机无机复合被膜的平均膜厚为0.10~2.0μm,并且以固体成分的形式含有相对于有机树脂的固体成分100重量份为0.5重量份以上的结晶性层状物,
所述结晶性层状物为由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物,所述M2+为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Sn2+中的一种或两种以上,所述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+、3/4Zr4+、Mo3+中的一种或两种以上,所述An-为OH-、F-、CO3 2-、Cl-、Br-、(C2O4)2-、I-、(NO3)-、(SO4)2-、(BrO3)-、(IO3)-、(V10O28)6-、(Si2O5)2-、(ClO4)-、(CH3COO)-、[C6H4(CO2)2]2-、(C6H5COO)-、[C8H16(CO2)2]2-、n(C8H17SO4)-、n(C12H25SO4)-、n(C18H37SO4)-、SiO4 4-中的一种或两种以上,
所述平均膜厚是利用SEM从截面进行观察而得到的厚度的平均值。
2.根据权利要求1所述的镀锌系钢板,其特征在于,所述结晶性层状物为由[M2+ 1-XM3+ X(OH)2][An-]x/n·zH2O表示的层状双氢氧化物,所述M2+为Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Zn2+中的一种或两种以上,所述M3+为Al3+、Fe3+、Cr3+中的一种或两种以上,An-为OH-、CO3 2-、Cl-、(SO4)2-中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的镀锌系钢板,其特征在于,所述有机树脂为选自环氧树脂、多羟基聚醚树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、有机硅树脂以及丙烯酸树脂中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的镀锌系钢板,其特征在于,所述环氧树脂为改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的镀锌系钢板,其特征在于,所述改性环氧树脂为选自聚烷撑二醇改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、使这些树脂进一步改性而得到的树脂中的一种或两种以上。
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---|---|---|---|---|
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JP5838542B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-01-06 | Jfeスチール株式会社 | 冷延鋼板の製造方法 |
PT106256A (pt) * | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Chemetall Gmbh | Processo de revestimento de superfícies metálicas com revestimentos contendo partículas de hidróxido duplo lamelar. |
TWI448649B (zh) * | 2012-06-08 | 2014-08-11 | Taiwan Sakura Corp | 防銹瓦斯爐頭及其製造方法 |
KR101406650B1 (ko) | 2012-08-31 | 2014-06-11 | 주식회사 포스코 | 미소크랙이 억제된 열간 프레스 성형품 |
KR101568496B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2015-11-11 | 주식회사 포스코 | 열간 프레스 성형용 아연도금강판 및 그 제조방법 |
CN108350250B (zh) * | 2015-04-17 | 2020-07-28 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 涂覆方法 |
CN110158095B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-11-30 | 辽宁工业大学 | 一种镀锌钢表面ldh的制备方法 |
JP7375795B2 (ja) * | 2020-09-09 | 2023-11-08 | Jfeスチール株式会社 | プレス成形品の製造方法 |
JP7375794B2 (ja) * | 2020-09-09 | 2023-11-08 | Jfeスチール株式会社 | 鋼板 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040005476A1 (en) * | 2000-12-04 | 2004-01-08 | Jfe Steel Corporation | Zinc-base plated steel sheet and method for manufacturing same |
US20070213445A1 (en) * | 2004-01-22 | 2007-09-13 | Klijn Teunis A | Stain Blocking Water Borne Coating Composition |
CN101519782A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-02 | 北京化工大学 | 一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6043428B2 (ja) | 1976-11-10 | 1985-09-27 | 新日本製鐵株式会社 | 溶接性に優れた合金化亜鉛鉄板 |
JPS598354B2 (ja) * | 1978-02-24 | 1984-02-24 | 東洋鋼鈑株式会社 | 複合被覆鋼板 |
JPH0647659B2 (ja) * | 1985-09-24 | 1994-06-22 | 協和化学工業株式会社 | 防錆塗料組成物 |
JPH02190483A (ja) | 1989-01-19 | 1990-07-26 | Nippon Steel Corp | プレス成形性に優れた亜鉛めっき鋼板 |
JPH03191093A (ja) | 1989-12-19 | 1991-08-21 | Nippon Steel Corp | プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
JP2819427B2 (ja) | 1990-08-01 | 1998-10-30 | 新日本製鐵株式会社 | プレス成形性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
JPH06272059A (ja) * | 1993-03-22 | 1994-09-27 | Nippon Steel Corp | 塗料密着性に優れた薄膜有機複合鋼板の製造方法 |
JP3009578B2 (ja) * | 1993-12-22 | 2000-02-14 | 新日本製鐵株式会社 | 被膜特性の優れる方向性電磁鋼板の製造方法及びその絶縁被膜処理剤 |
JP3847926B2 (ja) * | 1997-11-21 | 2006-11-22 | Jfeスチール株式会社 | 高耐食性燃料タンク用鋼板 |
US20060194008A1 (en) * | 1999-09-22 | 2006-08-31 | Princeton University | Devices with multiple surface functionality |
US6589603B1 (en) * | 2000-05-02 | 2003-07-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for forming multi-layer coatings on three-dimensional multi-faced substrates and product made according to such process |
JP2003305408A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-10-28 | Jfe Steel Kk | 導電性粒子を含有した有機樹脂被覆亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
JP4163609B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2008-10-08 | 株式会社神戸製鋼所 | 表面処理金属板 |
KR101148743B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2012-05-22 | 데이까 가부시끼가이샤 | 수중에서 박리하는 층형상 복수산화물, 그 제조방법 및용도 |
JP4828143B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-11-30 | 新日本製鐵株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP4967159B2 (ja) * | 2005-08-03 | 2012-07-04 | テイカ株式会社 | 水中で剥離する層状複水酸化物を使用した防錆塗料組成物 |
JP4844295B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2011-12-28 | Jfeスチール株式会社 | 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル |
FR2911148B1 (fr) * | 2007-01-10 | 2012-11-30 | Ind Tech Res Inst | Materiau de revetement resistant au feu |
US8673091B2 (en) * | 2007-08-03 | 2014-03-18 | Ppg Industries Ohio, Inc | Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate |
KR100951276B1 (ko) * | 2008-05-16 | 2010-04-02 | 주식회사 포스코 | 우수한 가공성, 내열성 및 내식성을 갖는 프리코트 강판용수지조성물, 이를 이용한 프리코트 강판 제조방법 및 강판 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040005476A1 (en) * | 2000-12-04 | 2004-01-08 | Jfe Steel Corporation | Zinc-base plated steel sheet and method for manufacturing same |
US20070213445A1 (en) * | 2004-01-22 | 2007-09-13 | Klijn Teunis A | Stain Blocking Water Borne Coating Composition |
CN101519782A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-02 | 北京化工大学 | 一种耐腐蚀性水滑石/聚电解质复合薄膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011065514A1 (ja) | 2011-06-03 |
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TWI457464B (zh) | 2014-10-21 |
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