KR20120094066A

KR20120094066A - 아연계 도금 강판

Info

Publication number: KR20120094066A
Application number: KR1020127016346A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 호시노; 다카히로 구보타; 다츠야 미요시; 마사히코 다다
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-08-23
Also published as: JP5696445B2; EP2505351A1; JP2011131586A; TW201126020A; CN102630199B; CN102630199A; EP2505351A4; WO2011065514A1; TWI457464B; US20120321908A1

Abstract

우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판을 얻는다. 강판의 표면에는, 평균 막두께가 0.10 ? 2.0 ㎛ 이고, 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖는다. 그리고, 상기 유기 무기 복합 피막은, 유기 수지의 고형분 100 중량부에 대해, 고형분으로서 0.5 중량부 이상의 결정성 층상물을 함유한다. 결정성 층상물로는, 예를 들어, [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 산화물이고, 상기 M² ^＋ 는 Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 M³ ^＋ 는 Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 Aⁿ ^- 는 OH^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, (SO₄)^2- 중 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

Description

아연계 도금 강판{GALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은, 프레스 성형시의 슬라이딩 저항이 작고 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

아연계 도금 강판은 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 널리 이용되고, 그러한 용도에서는, 프레스 성형을 실시하여 사용에 제공된다. 그러나, 아연계 도금 강판은 냉연 강판에 비해 프레스 성형성이 떨어진다는 결점을 갖는다. 이것은 프레스 금형에서의 표면 처리 강판의 슬라이딩 저항이 냉연 강판에 비해 큰 것이 원인이다.

즉, 금형과 비드에서의 슬라이딩 저항이 큰 부분에서 표면 처리 강판이 프레스 금형으로 유입되기 어려워져, 강판의 파단이 쉽게 발생한다. 특히 순아연계 도금 강판에서는, 금형에 도금이 부착됨으로써, 더욱 슬라이딩 저항이 증가하는 현상이 있고 (형 골링 (galling)), 연속 프레스 성형 도중에 균열이 발생하는 등, 자동차의 생산성에 심각한 악영향을 미친다. 또한, 최근의 CO₂ 배출 규제 강화의 관점에서, 차체 경량화의 목적으로, 고강도 강판의 사용 비율이 증가하는 경향이 있다. 고강도 강판을 사용하면, 프레스 성형시의 면압이 상승되어, 금형에 대한 도금 부착은 더욱 심각한 과제가 된다.

아연계 도금 강판 사용시의 프레스 성형성을 향상시키는 방법으로는, 고점도의 윤활유를 도포하는 방법이 널리 사용된다. 그러나, 이 방법에서는, 윤활유가 고점성이기 때문에 도장 공정에서 탈지 (脫脂) 불량에 의한 도장 결함이 발생한다. 또, 프레스시의 오일 끊김에 의해, 프레스 성능이 불안정해지거나 하는 문제가 있다. 따라서, 아연 도금 강판 자체적인 프레스 성형성이 개선되는 것이 강하게 요청되고 있다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는 아연 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리를 실시함으로써, 아연을 주체로 하는 산화막을 형성시켜 용접성 및 가공성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 3 은 인산나트륨 5 ? 60 g/ℓ 를 함유하고 pH 2 ? 6 의 수용액에 도금 강판을 침지시키거나 전해 처리를 실시하거나, 또는 상기 수용액을 도포함으로써 아연계 도금 강판 표면에 P 산화물을 주체로 한 산화막을 형성하여, 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

특허문헌 4 는, 아연 도금 강판의 표면에 전해 처리, 침지 처리, 도포 산화 처리, 또는 가열 처리에 의해, Ni 산화물을 생성시킴으로써, 프레스 성형성 및 화성 처리성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 소53-60332호 일본 공개특허공보 평2-190483호 일본 공개특허공보 평4-88196호 일본 공개특허공보 평3-191093호

그러나, 상기 선행 기술은 자동차 외판에 많이 사용되는 비교적 강도가 낮은 아연 도금 강판에 대해서는 유효하지만, 프레스 성형시의 면압이 상승되는 고강도 아연 도금 강판인 경우에는, 반드시 프레스 성형성의 개선 효과를 충분히 얻을 수는 없다.

본 발명은 상기 문제점을 개선시켜, 프레스 성형시의 면압이 상승되는 고강도 아연 도금 강판 등의 난성형 재료에 있어서도 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래의 피막에서는, 아연 도금층과 금형의 접촉을 억제함으로써 마찰 저항을 감소시키고 있었다. 그러나, 고강도 강판의 프레스 성형에 있어서의 고면압 조건에 있어서는, 피막의 마모량이 증가하기 때문에, 슬라이딩 거리가 일정량을 초과하면 충분한 효과를 얻을 수 없다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 슬라이딩성을 비약적으로 개선시키기 위해서는, 아연계 도금 강판의 표면에 결정성 층상물을 피복한 피막을 형성하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 표면에 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖고, 그 유기 무기 복합 피막은, 평균 막두께가 0.10 ? 2.0 ㎛ 이고, 유기 수지 고형분 100 중량부에 대해, 고형분으로서 0.5 중량부 이상의 결정성 층상물을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 상기 결정성 층상물은 [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 (複水) 산화물이고, 상기 M² ^＋ 는 Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn^2＋, Pb² ^＋, Sn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 M³ ^＋ 는 Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋, 3/4Zr⁴ ^＋, Mo^3＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 A^n- 는 OH^-, F^-, CO₃ ^2-, Cl^-, Br^-, (C₂O₄)^2-, I^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-, (BrO₃)^-, (IO₃)^-, (V₁₀O₂₈)^6-, (Si₂O₅)^2-, (ClO₄)^-,(CH₃COO)^-, [C₆H₄(CO₂)₂]^2-, (C₆H₅COO)^-, [C₈H₁₆(CO₂)₂]^2-, n(C₈H₁₇SO₄)^-, n(C₁₂H₂₅SO₄)^-, n(C₁₈H₃₇SO₄)^-, SiO₄ ⁴ ^- 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

[3] 상기 [1] 에 있어서, 상기 결정성 층상물은 [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 산화물이고, 상기 M² ^＋ 는 Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 M^3＋ 는 Al^3＋, Fe^3＋, Cr^3＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, A^n- 가 OH^-, CO₃ ^2-, Cl^-, (SO₄)^2- 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

[4] 상기 [1] ? [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 수지가, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이들 수지를 추가로 변성시킨 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.

또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 용융 도금법, 전기 도금법, 증착 도금법, 용사법 등의 각종 제조 방법에 의해 강판 상에 아연을 도금한 강판을 총칭하여 아연계 도금 강판이라고 호칭한다. 또, 합금화 처리를 실시하지 않은 용융 아연 도금 강판, 합금화 처리를 실시하는 합금화 용융 아연 도금 강판 모두 아연계 도금 강판에 포함된다.

본 발명에 의하면, 프레스 성형시의 면압이 상승하는 경우에 있어서도, 프레스 성형시의 균열 위험 부위에서의 슬라이딩 저항이 작고, 또한 면압이 높아 금형에 대한 도금 부착이 상정되는 부위에 있어서도 우수한 프레스 성형성을 갖는 아연계 도금 강판이 얻어진다.

도 1 은, 동마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다.
도 2 는, 도 1 중의 비드 형상?치수를 나타내는 개략 사시도 (비드 형상 1) 이다.
도 3 은, 도 1 중의 비드 형상?치수를 나타내는 개략 사시도 (비드 형상 2) 이다.

종래의 피막에서는, 아연 도금층과 금형의 접촉을 억제함으로써, 마찰 저항을 감소시키고 있었다. 그러나, 고강도 강판의 프레스 성형에 있어서의 면압 조건에 있어서는, 피막의 마모량이 증가되기 때문에, 슬라이딩 거리가 일정량을 초과하면 충분한 효과를 얻을 수 없다.

상기를 감안하여 검토한 결과, 아연계 도금 강판의 표면에 결정성 층상물을 피복시킴으로써 슬라이딩성이 비약적으로 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 결정성 층상물을 표면에 피복시킬 때에는 유기 수지와 복합화시킴으로써 표면에 밀착시킬 수 있는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명에서는, 아연계 도금 강판의 표면에는, 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖는 것으로 한다.

또한, 상기 유기 무기 복합 피막에 함유되는 결정성 층상물의 윤활 메커니즘에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 슬라이딩시, 금형과 도금의 응착력으로부터 표면에는 전단 응력이 생긴다. 결정성 층상물이 도금과 금형 사이에 존재함으로써, 결정성 층상물이 미끄러지고 변형되어 표면에 생기는 전단 변형 응력을 흡수한다. 그리고, 결정성 층상물은, 아연계 도금 표층으로부터 마모된 후에도, 금형에 부착되어 마찰 저항을 감소시키는 효과를 발현하기 때문에, 고강도 강판을 상정한 고면압 조건에 있어서도 충분한 효과를 얻는 것이 가능해진다.

또, 유기 무기 복합 피막 중에 유기 수지를 함유함으로써, 강판 표면에 균일한 두께로 결정성 층상물을 피복하는 것이 가능해진다.

이상의 이유로부터, 본 발명에 있어서는, 아연계 도금 강판의 표면에 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖는 것으로 한다. 그리고, 이것은 본 발명에 있어서 가장 중요한 요건이다.

상기 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막 (이하, 간단히 유기 무기 복합 피막이라고 칭하는 경우가 있다) 의 두께는, 단면으로부터 SEM 으로 관찰했을 때의 두께로서, 평균 막두께가 0.10 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하로 한다. 평균 막두께가 0.10 ㎛ 미만에서는 강판 표면에 균일하게 성막하는 것이 곤란하다. 한편, 평균 막두께 2.0 ㎛ 초과가 되면, 자동차 제조시에 중요해지는 스폿 용접성이 저하되는 것이 우려된다.

또한, 유기 무기 복합 피막의 두께는, FIB 로 가공한 단면을 극저 가속 SEM 으로 관찰한 결과로부터 측정할 수 있다. 또, 결정성 층상물이 결정성인지의 여부의 결정 구조의 동정은 박막 X 선 회절로 실시할 수 있다.

또, 결정성 층상물은, 유기 수지 고형분 100 중량부에 대해, 고형분으로서 0.5 중량부 이상을 함유하는 것으로 한다. 0.5 중량부 미만에서는 금형과의 슬라이딩시에 접촉되는 결정층상 물질이 적기 때문에 충분한 효과를 발현할 수 없다.

또한, 본 발명에 있어서, 결정성 층상물이란, 단위 결정 격자 중, 판상의 공유 결합 결정이 분자간력, 수소 결합, 정전 에너지 등의 비교적 약한 결합에 의해 적층된 결정을 말한다. 그 중에서도, 그 구조가 [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타낼 수 있는 층상 복수 산화물은, 정 (正) 으로 대전된 판상의 2 가와 3 가의 금속 수산화물에 대해, 부 (負) 로 대전된 아니온 (anion) 이 전기적인 밸런스를 유지하기 위해서 정전기 에너지에 의해 결합되어 층상으로 적층되기 때문에 층상의 결정 구조를 갖고 있어, 결정성 층상물로서 사용하는 데에 바람직하다.

[M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 산화물인 것은, X 선 회절로 동정할 수 있고, 상기 식으로 나타내는 것이 가능한 물질은 층상 결정이 되는 것이 알려져 있다.

M² ^＋ 로는, Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋, Pb² ^＋, Sn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋ 는, 천연 또는 인공적으로 생성된 층상 복수 산화물종으로서 확인되고 있어, 층상 복수 산화물로서 안정적으로 존재하는 것이 가능하기 때문에, 보다 바람직하다.

M³ ^＋ 로는, Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋, 3/4Zr⁴ ^＋, Mo³ ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋ 는, 천연 또는 인공적으로 생성된 층상 복수 산화물종으로서 확인되고 있어, 층상 복수 산화물로서 안정적으로 존재하는 것이 가능하기 때문에, 보다 바람직하다.

Aⁿ ^- 로는, OH^-, F^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, Br^-, (C₂O₄)^2-, I^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-, (BrO₃)^-, (IO₃)^-, (V₁₀O₂₈)^6-, (Si₂O₅)^2-, (ClO₄)^-,(CH₃COO)^-, [C₆H₄(CO₂)₂]^2-, (C₆H₅COO)^-, [C₈H₁₆(CO₂)₂]^2-, n(C₈H₁₇SO₄)^-, n(C₁₂H₂₅SO₄)^-, n(C₁₈H₃₇SO₄)^-, SiO₄ ⁴ ^- 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 이들은, 층상 복수 산화물종의 층간 아니온으로서의 주입이 확인되고 있어, 층상 복수 산화물로서 존재하는 것이 가능하다. 그 중에서도, OH^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, (SO₄)^2- 는, 아연계 도금 강판 표면에 성막할 때에 층상 복수 산화물종의 다른 아니온과 비교하여 층간 아니온으로서 주입하기 쉽고, 단시간에 성막이 가능하기 때문에, 아니온으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

이어서, 유기 무기 복합 피막을 아연계 도금 강판 표면에 생성시키는 방법에 대해 설명한다.

먼저, 결정성 층상물의 생성 방법에 대해 설명한다. 여기서는, 결정성 층상물의 1 종인 층상 복수 산화물을 분말상으로 생성시키는 방법을 일례로서 나타낸다. 예를 들어, 카티온 (cation) 을 함유하는 수용액에 아니온 함유 용액을 적하시키는 수법을 든다. 2 가의 카티온 (M² ^＋) 중 어느 1 종류 이상과, 3 가의 카티온 (M³ ^＋) 중 어느 1 종류 이상을 함유하는 수용액 중에, 무기 아니온 또는 유기 아니온 (Aⁿ ^-) 중 어느 1 종 이상의 아니온을 함유하는 수용액을 적하시킨다. 이 때, 반응 현탁액의 pH 가 10 ± 0.1 이 되도록 2.0 몰-NaOH 용액을 적하하여 용액을 조정한다.

반응 현탁액에 존재하는 2 가의 카티온과 3 가의 카티온은 수산화물로서 콜로이드상으로 존재한다. 여기서, 액 중에 OH^-, F^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, Br^-, (C₂O₄)^2-, I^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-, (BrO₃)^-, (IO₃)^-, (V₁₀O₂₈)^6-, (Si₂O₅)^2-, (ClO₄)^-,(CH₃COO)^-, [C₆H₄(CO₂)₂]^2-, (C₆H₅COO)^-, [C₈H₁₆(CO₂)₂]^2-, n(C₈H₁₇SO₄)^-, n(C₁₂H₂₅SO₄)^-, n(C₁₈H₃₇SO₄)^-, SiO₄ ^4- 중 어느 1 종 이상의 특정 아니온이 적하되면, 수산화물은 층상 복수 산화물로서 침전된다. 이어서, 얻어진 침전물을 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 건조시킴으로써 분말상의 층상 복수 산화물을 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 분말상의 물질이 층상 화합물인지의 여부는, XRD 회절에 의해 확인할 수 있다.

다음으로, 상기에 의해 얻어진 분말상의 층상 복수 산화물과 유기 수지를 적절히 배합하고, 교반하여 도료 조성물을 조제한다. 교반은, 예를 들어, 도료용 분산기 (샌드 그라인더) 를 사용할 수 있다. 또, 교반 시간은 적절히 조정된다. 유기 용매 중에 분말상의 층상 복수 산화물을 충분히 분산시키기 위해서 교반 시간은 30 분 이상이 바람직하다.

유기 수지로는, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 및 이들을 추가로 변성시킨 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지에서 1 종 또는 2 종 이상 선택되는 것이 적당하다. 특히, 내식성의 관점에서 에폭시계 수지를 베이스로 하고, 이것에 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 분자량을 적절히 최적화한 것이나 수지의 일부에 우레탄, 폴리에스테르, 아민 등의 변성을 가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 첨가제로서 유기 착색 안료 (예를 들어, 축합 다고리계 유기 안료, 프탈로시아닌계 유기 안료 등), 착색 염료 (예를 들어, 수용성 아조계 금속 염료 등), 무기 안료 (예를 들어, 산화티탄 등), 도전성 안료 (예를 들어, 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말, 인화철, 안티몬 도프형 산화주석 등), 커플링제 (예를 들어, 티탄 커플링제 등), 멜라민?시아눌산 부가물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.

이어서, 얻어진 도료 조성물을 강판 표면에 도포, 베이킹한다. 또한, 얻어진 도료 조성물을 강판 표면에 도포하는 데에 있어서, 그 수단은 특별히 한정되지 않는다. 롤코터가 바람직하게 사용된다.

가열 건조 (베이킹) 처리는, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있는데, 내식성의 관점에서는 고주파 유도 가열로가 특히 바람직하다. 가열 처리는, 도달판온으로 50 ? 350 ℃, 바람직하게는 80℃ ? 250 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 50 ℃ 미만에서는 피막 중의 용매가 다량으로 남아, 내식성이 불충분해진다. 또, 가열 온도가 350 ℃ 를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하될 우려가 있다.

이상에 의해, 표면에 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖는 아연계 도금 강판이 얻어진다.

또한, 본 발명에 관련된 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판을 제조하는 것에 관해서는, 도금욕 중에 Al 이 첨가되어 있는 것이 필요한데, Al 이외의 첨가 원소 성분은 특별히 한정되지 않는다. 즉, Al 이외에 Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li 등이 함유 또는 첨가되어 있어도, 본 발명의 효과가 저해되는 것은 아니다.

또한, 성막 처리 등에 사용하는 처리액 중에 불순물이 함유됨으로써, N, Pb, Na, Mn, Ba, Sr, Si 등이 유기 무기 복합 피막층 중에 주입되어도, 본 발명의 효과가 저해되는 것은 아니다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

층상 복수 산화물은, 표 1 에 나타내는 2 가의 카티온 (M² ^＋) 중 어느 1 종류 이상과, 3 가의 카티온 (M³ ^＋) 중 어느 1 종류 이상을 함유하는 수용액 (표 1 중, 수용액 1 조성) 중에, 무기 아니온 또는 유기 아니온 (Aⁿ ^-) 중 어느 1 종류 이상의 아니온을 함유하는 수용액 (표 1 중, 수용액 2 조성) 을 적하시킴으로써 정제하였다. 이 때, 반응 현탁액의 pH 가 10 ± 0.1 이 되도록 2.0 몰-NaOH 용액을 적하하여 용액을 조정하였다. 이어서, 얻어진 침전물을 여과하고, 건조시켜 분말상의 층상 복수 산화물을 얻었다. 또한, XRD 회절에 의해 층상 복수 산화물인 것을 확인하였다.

표면에 형성되는 유기 무기 복합 피막이 되는 도료 조성물은, 수지 조성물로서 표 2 에 나타내는 유기 수지를 사용하고, 이것에 상기 수법에 의해 생성된 층상 복수 산화물을 표 3 에 나타내는 바와 같이 적절히 배합하고, 도료용 분산기 (샌드 그라인더) 를 사용하여 45 분간 교반시켜, 도료 조성물을 조제하였다.

도막 하지용 강판으로서 판두께 0.7 ㎜ 의 냉연 강판 상에, 통상적인 방법에 의해 합금화 용융 아연 도금 피막을 형성하고, 추가로 조질 (調質) 압연을 실시하였다. 또, 동일하게, 통상적인 방법에 의해 용융 아연 도금 피막, 전기 아연 도금 피막을 형성하였다.

상기에 의해 얻어진 각종 도금 강판의 표면을 알칼리 탈지 처리, 수세 건조시킨 후, 상기 도료 조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 표 3 에 나타내는 베이킹 온도：140 ℃ 에서 베이킹 (가열 건조) 하였다. 또한, 유기 무기 복합 피막의 막두께는, 도료 조성물의 고형분 (가열 잔분) 또는 도포 조건 (롤의 압하력, 회전 속도 등) 에 의해 조정하였다.

이상에 의해 얻어진 합금화 용융 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판 표면의 유기 무기 복합 피막의 평균 막두께를 측정함과 함께, 층상 복수 산화물을 동정하였다. 또, 프레스 성형성을 평가하는 수법으로서 마찰 계수의 측정의 실시, 형 골링성의 평가를 실시하여 슬라이딩 특성을 평가하였다. 또한, 각 측정 방법, 동정 방법은 이하와 같다.

1) 유기 무기 복합 피막 평균 막두께의 측정

FIB 를 사용하여 피막의 단면을 45°로 스퍼터링하고, 극저 가속 SEM 으로 단면을 관찰하여, 10 점을 측정한 평균값을 그 피막의 막두께로 하였다.

2) 층상 복수 산화물의 동정 방법

X 선 회절법에 의해 결정성의 층상 복수 산화물의 존재를 확인하였다. Cu-Kα 선을 사용하고, X 선 회절법에 의해 얻어지는 피크를 ICDD 카드와 조합 (照合) 하여 층상 복수 산화물을 동정하였다. 합치한 카드는 하기였다.

가) Magnesium Aluminum Hydroxide Carbonate Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：01-089-0460

[Mg₀ _.667Al₀ _.333(OH)₂] [CO₃ ² ^-]_0.167?0.5H₂O

나) Zinc Aluminum Carbonate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-048-1021

[Zn₀ _.71Al₀ _.29(OH)₂] [CO₃ ² ^-]_0.145?H₂O

다) Iron Carbonate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-050-1380

[Fe₀ _.67Fe₀ _.33(OH)₂] [CO₃ ² ^-]_0.145?0.33H₂O

라) Iron Nickel Sulfate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-042-0573

[Ni₀ _.75Fe₀ _.25(OH)₂] [SO₄ ² ^-]_0.125?0.5H₂O

마) Magnesium Aluminum Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-038-0478

[Mg₀ _.75Al₀ _.25(OH)₂] [OH^-]_0.25?0.5H₂O

바) Magnesium Iron Oxide Chloride Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-020-0500

[Mg₀ _.75Fe₀ _.25(OH)₂] [Cl^-]_0.25?0.5H₂O

사) Calcium Aluminum Hydroxide Chloride Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-035-0105

[Ca₀ _.67Al₀ _.33(OH)₂] [Cl^-]_0.33?0.67H₂O

아) Magnesium Chromium Carbonate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-045-1475

[Mg₀ _.67Cr₀ _.33(OH)₂] [CO₃ ² ^-]_0.157?0.5H₂O

자) Iron Aluminum Oxide Carbonate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-051-1527

[Fe₀ _.67Al₀ _.33(OH)₂] [CO₃ ² ^-]_0.157?0.5H₂O

차) Nickel Aluminum Oxide Carbonate Hydroxide Hydrate

ICDD 카드 레퍼런스 코드：00-015-0087

[Ni₀ _.67Al₀ _.33(OH)₂] [CO₃ ² ^-, OH^-]_0.157?0.5H₂O

3) 마찰 계수의 측정 방법

프레스 성형성 (특히 드로잉?유입부에 있어서의 성형성) 을 평가하기 위해서, 각 공시재의 동마찰 계수를 이하와 같이 하여 측정하였다. 도 1 은 마찰 계수 측정 장치를 나타내는 개략 정면도이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 공시재로부터 채취한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 가 시료대 (2) 에 고정되고, 시료대 (2) 는, 수평 이동 가능한 슬라이드 테이블 (3) 의 상면에 고정되어 있다. 슬라이드 테이블 (3) 의 하면에는, 이것에 접한 롤러 (4) 를 갖는 상하동 가능한 슬라이드 테이블 지지대 (5) 가 형성되고, 이것을 밀어 올림으로써 비드 (6) 에 의한 마찰 계수 측정용 시료 (1) 에 대한 가압 하중 (N) 을 측정하기 위한 제 1 로드셀 (7) 이 슬라이드 테이블 지지대 (5) 에 장착되어 있다. 상기 가압력을 작용시킨 상태에서 슬라이드 테이블 (3) 을 수평 방향으로 이동시키기 위한 슬라이딩 저항력 (F) 을 측정하기 위해서 제 2 로드셀 (8) 이, 슬라이드 테이블 (3) 의 일방의 단부에 장착되어 있다. 또한, 윤활유로서 스기무라 화학사 제조의 프레스용 세정유 프레톤 R352L 을 마찰 계수 측정용 시료 (1) 의 표면에 도포하여 시험을 실시하였다.

도 2 는 사용한 비드의 형상?치수를 나타내는 개략 사시도이다 (이하 비드 형상 1). 비드 (6) 의 하면이 마찰 계수 측정용 시료 (1) 의 표면에 가압된 상태에서 슬라이딩된다. 도 2 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 12 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5 mmR 의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 3 ㎜ 의 평면을 갖는다.

도 3 은 사용한 비드의 형상?치수를 나타내는 개략 사시도이다 (이하 비드 형상 2). 비드 (6) 의 하면이 마찰 계수 측정용 시료 (1) 의 표면에 가압된 상태에서 슬라이딩된다. 도 3 에 나타내는 비드 (6) 의 형상은 폭 10 ㎜, 시료의 슬라이딩 방향 길이 69 ㎜, 슬라이딩 방향 양단의 하부는 곡률 4.5 mmR 의 곡면으로 구성되고, 시료가 가압되는 비드 하면은 폭 10 ㎜, 슬라이딩 방향 길이 60 ㎜ 의 평면을 갖는다.

마찰 계수의 측정에 대해서는, 고강도 강판의 프레스 성형을 상정한 면압이 되도록, 실온 (25℃) 에 있어서, 가압 하중 (N) 을 400, 1200, 1600 kgf 의 3 조건에서 실시하였다. 또한 시료의 인발 속도 (슬라이드 테이블 (3) 의 수평 이동 속도) 는 100 ㎝/min 및 20 ㎝/min. 이들 조건에서, 가압 하중 (N) 과 인발 하중 (F) 을 측정하고, 공시재와 비드 사이의 마찰 계수 μ 는, 식：μ = F/N 으로 산출하였다.

비드 형상 및 가압 하중 조건, 인발 속도의 조합은 이하와 같다.

조건 1： 비드 형상 1 가압 하중 400 kgf 인발 속도 100 ㎝/min

조건 2： 비드 형상 1 가압 하중 1200 kgf 인발 속도 100 ㎝/min

조건 3： 비드 형상 1 가압 하중 1600 kgf 인발 속도 100 ㎝/min

조건 4： 비드 형상 2 가압 하중 400 kgf 인발 속도 20 ㎝/min

4) 형 골링성의 측정 방법

동마찰 계수에 추가하여, 순아연계 도금 강판에서는, 슬라이딩 거리가 긴 부위 에 있어서 금형에 도금이 부착되어 슬라이딩 저항이 증가하는 형 골링이 문제가 된다. 그래서, 도 1 에 나타낸 마찰 계수 측정 장치를 사용하여, 슬라이딩 시험을 50 회 반복 실시하고, 마찰 계수가 0.01 이상 증가한 반복 수를 형 골링 발생의 반복 수로 하여, 형 골링성의 평가를 실시하였다. 여기서, 50 회 반복 슬라이딩 시험을 실시해도 마찰 계수의 상승이 확인되지 않는 경우에는, 50 회 이상으로 하였다. 시험 조건은 상기 3) 마찰 계수의 측정 방법과 동일하게 고강도 강판의 프레스 성형을 상정한 면압이 되도록 상기 조건 1 ? 조건 3 으로 실시하였다.

이상으로부터 얻어진 시험 결과를 조건과 함께 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 시험 결과로부터 하기 사항이 명확해졌다.

용융 아연 도금 강판 (GI) 을 사용한 경우 No.1 은 결정성 층상물이 함유되어 있지 않은 비교예이다. 마찰 계수가 높고, 형 골링성이 떨어졌다. No.2 ? 27 은 유기 수지 및 결정성 층상물이 함유되어 있는 본 발명예이다. No.1 의 비교예와 비교하면 마찰 계수가 낮고, 형 골링성이 양호하다.

합금화 용융 아연 도금 강판 (GA) 을 사용한 경우 No.28 은 결정성 층상물이 함유되어 있지 않은 비교예이다. 마찰 계수가 높다. No.29 ? 38 은 유기 수지 및 결정성 층상물이 함유되어 있는 본 발명예이다. No.28 의 비교예와 비교하면 마찰 계수가 낮다.

전기 아연 도금 강판 (EG) 을 사용한 경우 No.39 는 결정성 층상물이 함유되어 있지 않은 비교예이다. 마찰 계수가 높고, 형 골링성이 떨어졌다. No.40 ? 49 는 유기 수지 및 결정성 층상물이 함유되어 있는 본 발명예이다. No.39 의 비교예와 비교하면 마찰 계수가 낮고, 형 골링성이 양호하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 아연계 도금 강판은 프레스 성형성이 우수하다는 점에서, 난성형 재료를 필요로 하는 자동차 차체 용도를 중심으로 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

1 … 마찰 계수 측정용 시료
2 … 시료대
3 … 슬라이드 테이블
4 … 롤러
5 … 슬라이드 테이블 지지대
6 … 비드
7 … 제 1 로드셀
8 … 제 2 로드셀
9 … 레일
N … 가압 하중
F … 슬라이딩 저항력

Claims

표면에 유기 수지 및 결정성 층상물을 함유하는 유기 무기 복합 피막을 갖고, 그 유기 무기 복합 피막은, 평균 막두께가 0.10 ? 2.0 ㎛ 이고, 유기 수지의 고형분 100 중량부에 대해, 고형분으로서 0.5 중량부 이상의 결정성 층상물을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 층상물은 [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 산화물이고, 상기 M² ^＋ 는 Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋, Pb² ^＋, Sn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 M³ ^＋ 는 Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋, 3/4Zr⁴ ^＋, Mo³ ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 Aⁿ ^- 는 OH^-, F^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, Br^-, (C₂O₄)^2-, I^-, (NO₃)^-, (SO₄)^2-, (BrO₃)^-, (IO₃)^-, (V₁₀O₂₈)^6-, (Si₂O₅)^2-, (ClO₄)^-,(CH₃COO)^-, [C₆H₄(CO₂)₂]^2-, (C₆H₅COO)^-, [C₈H₁₆(CO₂)₂]^2-, n(C₈H₁₇SO₄)^-, n(C₁₂H₂₅SO₄)^-, n(C₁₈H₃₇SO₄)^-, SiO₄ ⁴ ^- 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 층상물은 [M² ^＋ _1- _XM³ ^＋ _X(OH)₂] [Aⁿ ^-]_x/n?zH₂O 로 나타내는 층상 복수 산화물이고, 상기 M² ^＋ 는 Mg² ^＋, Ca² ^＋, Fe² ^＋, Ni² ^＋, Zn² ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, 상기 M³ ^＋ 는 Al³ ^＋, Fe³ ^＋, Cr³ ^＋ 중 1 종 또는 2 종 이상이고, Aⁿ ^- 가 OH^-, CO₃ ² ^-, Cl^-, (SO₄)^2- 중 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지가, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 폴리알킬렌글리콜 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 및 이들 수지를 추가로 변성시킨 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.