CN112609079B - 一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用。具体为：失活脱硝催化剂再生废液包括再生废碱液和再生废酸液，从再生废碱液中加酸调节pH加入氯化铵进行沉淀回收V得到偏钒酸铵固体，继续回收W得到仲钨酸铵固体和再生废碱液母液；从再生废酸液中加氨水调节pH进行沉淀回收V得到偏钒酸铵固体和再生废酸液母液。回收方法简单，不引入额外金属杂质离子，回收V和W得到偏钒酸铵和仲钨酸铵，可用于配置失活脱硝催化剂再生中所需活性组分浸渍液，而回收得到的再生废液母液，可用于配置失活脱硝催化剂再生中所需酸洗液或碱洗液，实现了失活脱硝催化剂再生废液在失活脱硝催化剂再生工艺中的循环利用，满足了工业废水零排放的要求。

Description

一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学工艺领域，具体涉及一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用。
背景技术
燃煤电厂产生的含氮氧化物有害尾气，需要进行脱硝处理。通常脱硝催化剂的寿命只有3～5年，失活脱硝催化剂需要进行再生。其再生方法是用酸液或碱液处理失活脱硝催化剂使其活性恢复，流失的活性组分钒(钨)通过偏钒酸铵、仲钨酸铵浸渍液浸渍予以补充，从而完成失活脱硝催化剂的再生。
但失活脱硝催化剂再生存在的问题是，再生过程中，催化剂需分别经过碱液再生和酸液再生，这两种再生产生的废液怎么处理。文献“废弃SCR脱硝催化剂中Ti、V、W元素回收工艺研究”(电力科技与环保,2019,35(04):8～13.)提出了一种回收V、W的方法，即用NH4Cl溶液沉钒得到V2O5；用CaCl2溶液沉钨得到WO3。此方法虽然回收了有害物质V、W，但不能直接用于偏钒酸铵、仲钨酸铵浸渍液的配制，即不能实现废液中V、W的循环利用。
文献“废弃脱硝催化剂中硅酸的提取与提纯研究”(煤炭加工与综合利用,2018(12):26～30+8.)给出用氢氧化钠碱浸法对废SCR脱硝催化剂中的二氧化硅进行回收，然后进行精制后得到高纯度的硅酸盐。
从再生废液的组成来看，主要含V和W重金属以及少量的Ca、Mg、Si、Fe、Ti等，如果只回收其中的V和W，可以消除对环境的重金属污染，且回收的V和W用于脱硝催化剂再生过程中活性组分的补充，而回收母液则用于失活脱硝催化剂再生碱液或酸液的配制，这样不仅可以大幅降低废液处理成本，而且可以实现脱硝催化剂再生废液的处理与循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法及其应用。该失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法简单，不引入额外金属杂质离子，回收V和W得到偏钒酸铵和仲钨酸铵，可用于直接配置失活脱硝催化剂再生中用到活性组分浸渍液，而回收得到的再生废液母液，可用于配置失活脱硝催化剂再生中用到的酸洗液或碱洗液，实现了失活脱硝催化剂再生废液在失活脱硝催化剂再生工艺中的循环利用，满足了工业废水零排放的要求。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法，所述失活脱硝催化剂再生废液包括再生废碱液和再生废酸液，从所述再生废碱液中回收V得到偏钒酸铵固体，回收W得到仲钨酸铵固体和再生废碱液母液，从所述再生废酸液中回收V得到偏钒酸铵固体和再生废酸液母液；其中：
从所述再生废碱液中回收V和W的具体步骤为：将失活脱硝催化剂再生废碱液用酸调节至pH为7.0～11.5，加入NH4Cl，在40～90℃的恒温下以10～60rad/min的转速搅拌进行沉淀，过滤沉淀烘干即得偏钒酸铵；滤液继续用酸中和至pH为4.5～7.0，加入NH4Cl，在40～90℃的恒温下以10～60rad/min的转速搅拌进行沉淀，过滤沉淀烘干即得仲钨酸铵，滤液即为再生废碱液母液；
从所述再生废酸液中回收V的具体步骤为：将失活脱硝催化剂再生废酸液在10～60rad/min搅拌速度下加热至40～80℃，用氨水调节至pH为7.0～11.5，然后调节温度为75～105℃，以10～60rad/min的转速进行沉淀，过滤沉淀烘干即得偏钒酸铵，滤液即为再生废酸液母液。
按上述方案，所述从失活脱硝催化剂再生废碱液中回收V和W工艺中，
回收V得到偏钒酸铵时，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1：(4～8)，搅拌进行沉淀的时间为10～100min；
回收W得到仲钨酸铵时，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1：(2～5)，搅拌进行沉淀的时间为10～100min；
所述从失活脱硝催化剂再生废酸液中回收V工艺中，搅拌进行沉淀的时间为10～100min。
按上述方案，调节失活脱硝催化剂再生废碱液的pH所用的酸为20～60％的盐酸或90～100％的硫酸。
按上述方案，调节失活脱硝催化剂再生废酸液所用的氨水浓度为25～28％。
按上述方案，所述失活脱硝催化剂再生废碱液为氢氧化钠溶液，按质量百分比计，其中含有WO3:0.5％～2％，V2O5:0.1％～1.5％；所述失活脱硝催化剂再生废酸液为盐酸溶液或硫酸溶液，按质量百分比计，其中含有V2O5:0.1％～1.5％。
提供一种失活脱硝催化剂再生工艺，包括以下步骤：首先清除覆盖于失活脱硝催化剂表面的粉煤灰，然后依次在碱洗液中水浴处理、HCl酸洗液中超声清洗和H2SO4酸洗液中超声清洗，最后放入浸渍液中浸渍，所述浸渍液为偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸配制得到的，浸渍结束后取出烘干煅烧，即完成失活脱硝催化剂的再生处理；其中
所述碱洗液利用上述失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收所得再生废酸液母液配置得到；
所述HCl酸洗液和H2SO4酸洗液利用上述失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收所得再生废碱液母液配置得到；
所述浸渍液中的偏钒酸铵和仲钨酸铵为上述失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收得到的。
按上述方案，所述失活脱硝催化剂再生工艺为：
1)高压水枪冲洗失活脱硝催化剂，清除覆盖于催化剂表面的粉煤灰，烘干；
2)取碱洗液在60～100℃下对步骤1)得到的催化剂进行水浴处理1～4h，烘干；
3)再取HCl酸洗液在40～80℃下超声清洗步骤2)处理过的催化剂1～4h，烘干；
4)再取H2SO4酸洗液于40～80℃下超声清洗步骤3)处理过的催化剂1～4h，烘干；
5)取偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸配制浸渍液，将步骤4)处理后的催化剂放入浸渍液中浸渍，补充催化剂的活性组分，浸渍一段时间后，取出烘干煅烧，即完成失活脱硝催化剂的再生处理。
按上述方案，所述碱洗液为1～10％的NaOH溶液；所述HCl或H2SO4酸洗液浓度为1～10％。
按上述方案，所述步骤5)的浸渍液中，偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸质量比为4:1:1～1:1:1。
按上述方案，所述步骤5)中，催化剂在浸渍液中浸渍时间为1～6h，取出于100～200℃温度下烘干1～6h，后于200～600℃下煅烧1～6h。
本发明的有益效果为:
1.本发明提供一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法，通过在废液中加入简单的氯化铵(再生废碱液)或氨水(再生废酸液)，配合pH、温度和转速等参数的调节，实现了废液中V和W的回收分别得到偏钒酸铵和仲钨酸铵，并得到了无重金属污染的再生废液母液，该方法操作简单，用料廉价易得，且不额外引入金属杂质离子。
2.本发明进行失活脱硝催化剂再生废液处理回收后，得到的偏钒酸铵、仲钨酸铵和再生废液母液可用于失活脱硝催化剂再生工艺，其中偏钒酸铵和仲钨酸铵可用于配置活性组分浸渍液，再生废液母液可用于配置碱洗液或酸洗液，再生的脱硝催化剂脱硝率高；本发明实现了失活脱硝催化剂再生废液在失活脱硝催化剂再生工艺中的循环利用，避免了环境污染，实现污染零排放，绿色环保，具有广泛的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1
取一定量失活脱硝催化剂再生废碱液于反应器中，用浓度为36％的盐酸调节pH至6.0，冷却至室温，加入NH4Cl，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1:5，再升温至50℃恒温，以20rad/min搅拌30min，过滤得偏钒酸铵产品和母液，偏钒酸铵于120℃下烘干。将得到的母液继续中和，调节pH至5.0，冷却至室温，加入NH4Cl，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1:4，再升温至50℃恒温水浴，以20rad/min搅拌60min，过滤得仲钨酸铵产品和再生废碱液母液，仲钨酸铵于120℃下烘干。
将得到的偏钒酸铵和仲钨酸铵返回至脱硝催化剂再生过程中，用于配制活性组分浸渍液；而再生废碱液母液返回至脱硝催化剂再生过程中，用于盐酸洗液的配制。
本实施例下的除钒率约为45％，除钨率约为80％。
实施例2
取一定量失活脱硝催化剂再生废碱液于反应器中，用浓度为98％的硫酸调节pH至6.0，冷却至室温，加入NH4Cl，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1:4.5，再升温至60℃恒温，以20rad/min搅拌30min，过滤得偏钒酸铵产品和母液，偏钒酸铵于125℃下烘干。将得到的母液继续中和，调节pH至7.0，冷却至室温，加入NH4Cl，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1:3，再升温至70℃恒温水浴，以40rad/min搅拌60min，过滤得仲钨酸铵产品和再生废碱液母液，仲钨酸铵于125℃下烘干。
将得到的偏钒酸铵和仲钨酸铵返回至脱硝催化剂再生过程中，用于配制活性组分浸渍液；而再生废碱液母液返回至脱硝催化剂再生过程中，用于硫酸洗液的配制。
本实施案例下的除钒率约为40％，除钨率约为70％。
实施例3
取一定量失活脱硝催化剂再生废盐酸液于反应器中，以20rad/min，搅拌加至热65℃，滴加27％氨水调节pH至7.5，升温100℃，在30rad/min的搅拌速度下保温60min，过滤得到偏钒酸铵产品，于130℃下烘干，密封保存称重，滤液为再生废酸液母液。
将得到的偏钒酸铵返回至脱硝催化剂再生过程中，用于配制活性组分浸渍液；而再生废酸液母液返回至脱硝催化剂再生过程中，用于碱洗液的配制。
本实施案例下的除钒率约为70％。
实施例4
提供一种失活脱硝催化剂再生工艺，包括以下步骤：
1)用高压水枪冲洗失活脱硝催化剂，清除覆盖于催化剂表面的粉煤灰，烘干。
2)取实施例3回收得到的再生废酸液母液配制成6％的NaOH溶液，在70℃下对高压水枪冲洗后的催化剂进行水浴处理3.5h并烘干后。
3)再取实施例1回收得到的再生废碱液母液配制成5％的HCl溶液，在75℃下超声清洗碱液清洗后的催化剂3.5h，去除掉催化剂表面的某些碱性物质，烘干。
4)取实施例2收得到的再生废碱液母液配制成4％的H2SO4溶液，于75℃下超声清洗盐酸清洗后的催化剂3.5h，增加催化剂表面的酸性位，使得活性位得到一定的恢复。
5)接下来取一定量的实施例1-3中回收V和W过程中得到的偏钒酸铵和仲钨酸铵，按偏钒酸铵：仲钨酸铵：草酸＝1:1:1的比例配制浸渍液，将步骤4)清洗结束后的催化剂放入浸渍液中浸渍，补充催化剂的活性组分，浸渍2h后，取出于130℃烘干2h，于300℃煅烧2h，即完成失活脱硝催化剂的再生处理。
将此再生后的催化剂用于脱硝工艺，同时对样品进行XRF分析。
本实施案例下，再生脱硝催化剂的脱硝率为91％，新鲜脱硝催化剂脱硝率为89％。
以上实施案例对本发明进行了进一步的说明，但不限于本发明。本领域的技术人员，本着非本质的改变思路，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何修改，都在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法，其特征在于，所述失活脱硝催化剂再生废液包括再生废碱液和再生废酸液，从所述再生废碱液中回收V得到偏钒酸铵固体，回收W得到仲钨酸铵固体和再生废碱液母液，从所述再生废酸液中回收V得到偏钒酸铵固体和再生废酸液母液；其中：
从所述再生废碱液中回收V和W的具体步骤为：将失活脱硝催化剂再生废碱液用酸调节至pH为7.0 ~ 11.5，加入NH4Cl，在40 ~ 90℃的恒温下以10 ~ 60 rad/min的转速搅拌进行沉淀，过滤沉淀烘干即得偏钒酸铵；滤液继续用酸中和至pH为4.5~7.0，加入NH4Cl，在40 ~90℃的恒温下以10 ~ 60 rad/min的转速搅拌进行沉淀，过滤沉淀烘干即得仲钨酸铵，滤液即为再生废碱液母液；
从所述再生废酸液中回收V的具体步骤为：将失活脱硝催化剂再生废酸液在10 ~ 60rad/min搅拌速度下加热至40 ~ 80℃，用氨水调节至pH为7.0 ~ 11.5，然后调节温度为75~ 105℃，以10~60 rad/min的转速搅拌进行沉淀，过滤沉淀烘干即得偏钒酸铵，滤液即为再生废酸液母液；
从失活脱硝催化剂再生废碱液中回收V和W工艺中，回收V得到偏钒酸铵时，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1：（4~8），搅拌进行沉淀的时间为10 ~ 100 min；回收W得到仲钨酸铵时，NH4Cl加入量与再生废碱液的总质量比为1：（2~5），搅拌进行沉淀的时间为10 ~100 min；
从失活脱硝催化剂再生废酸液中回收V工艺中，搅拌进行沉淀的时间为10 ~ 100 min；
所述失活脱硝催化剂再生废碱液为氢氧化钠溶液，按质量百分比计，其中含有WO3 :0.5 % ~ 2 %，V2O5 : 0.1 % ~ 1.5 %；所述失活脱硝催化剂再生废酸液为盐酸溶液或硫酸溶液，按质量百分比计，其中含有V2O5 : 0.1 % ~ 1.5 %。
2.根据权利要求1所述的失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法，其特征在于，调节失活脱硝催化剂再生废碱液的pH所用的酸为20 ~ 60%的盐酸或90~100%的硫酸；调节失活脱硝催化剂再生废酸液所用的氨水浓度为25 ~ 28%。
3.一种失活脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：首先清除覆盖于失活脱硝催化剂表面的粉煤灰，然后依次在碱洗液中水浴处理、HCl酸洗液中超声清洗和H2SO4酸洗液中超声清洗，最后放入浸渍液中浸渍，所述浸渍液为偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸配制得到的，浸渍结束后取出烘干煅烧，即完成失活脱硝催化剂的再生处理；其中：
所述碱洗液利用权利要求1所述的失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收所得再生废酸液母液配置得到；
所述HCl酸洗液和H2SO4酸洗液利用权利要求1所述的失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收所得再生废碱液母液配置得到；
所述浸渍液中的偏钒酸铵和仲钨酸铵为利用权利要求1所述的失活脱硝催化剂再生废液处理回收方法回收得到的。
4.根据权利要求3所述失活脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）高压水枪冲洗失活脱硝催化剂，清除覆盖于催化剂表面的粉煤灰，烘干；
2）取碱洗液在60~100℃下对步骤1）得到的催化剂进行水浴处理1~4h，烘干；
3）再取HCl酸洗液在40~80℃下超声清洗步骤2）处理过的催化剂1~4h，烘干；
4）再取H2SO4酸洗液于40~80℃下超声清洗步骤3）处理过的催化剂1~4h，烘干；
5）取偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸配制浸渍液，将步骤4）处理后的催化剂放入浸渍液中浸渍，补充催化剂的活性组分，浸渍一段时间后，取出烘干煅烧，即完成失活脱硝催化剂的再生处理。
5.根据权利要求3或4所述的失活脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，所述碱洗液为1~10%的NaOH溶液；所述HCl或H2SO4酸洗液浓度为1~10%。
6.根据权利要求4所述的失活脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，所述步骤5）的浸渍液中，偏钒酸铵、仲钨酸铵和草酸质量比为4:1:1~1:1:1。
7.根据权利要求4所述的失活脱硝催化剂再生工艺，其特征在于，所述步骤5）中，催化剂在浸渍液中浸渍时间为1~6h，取出于100~200℃温度下烘干1~6h，后于200~600℃下煅烧1~6h。
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