CN101768046A - 一种HFC-245fa的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的精制方法，使用经酸和/或碱处理过的活性炭吸附剂处理，可以有效去除HFC-245fa粗品中的1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zb)和2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)等不饱和杂质，具有原料易得，成本低，无毒，对环境友好，处理方法简单等优点。所述产品HFC-245fa主要用于替代HCFC-141b用于聚氨酯发泡。
Description
技术领域
本发明涉及一种1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的精制方法，特别是涉及一种去除HFC-245fa粗品中不饱和杂质的方法。
背景技术
HFC-245fa作为第三代ODS替代品，不仅可用作发泡剂替代1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)，还可用作制冷剂、清洁剂等，用途非常广泛。
HFC-245fa的合成方法有好几种，如国际专利申请WO96/01797公开了在锑催化剂存在下，氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷(R240fa)液相氟化反应制得HFC-245fa；美国专利US 2942036公开了一种HFC-245fa的制备方法，使1，2，2-三-氯丙烷加氢制得HFC-245fa。在已知的HFC-245fa制备方法中，多数情况下会生成各种不饱和卤代烃杂质，如1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zb)、2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)、1，3，3，3-四氟丙烯(R1234ze)、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(R1223x)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233xf)等。上述不饱和卤代烃杂质多与目的产物HFC-245fa沸点接近，如HFC-245fa的沸点是15.3℃，R1233zd的沸点是21.0℃，用普通的精馏法很难将HFC-245fa与不饱和卤代烃杂质相分离。
目前已有报道的脱除HFC-245fa中不饱和杂质的方法中，如中国专利申请CN00801737.9(公开号CN1320109A，公开日2001年10月31日)公开了在活性炭催化剂存在下，将含有不饱和杂质的HFC-245fa与氯气气相接触，使不饱和杂质转化为氯加成物，从而使其含量降低的方法，该方法不仅需要使用贵金属催化剂，而且在不饱和杂质被氯化的同时，目标产物HFC-245fa也很可能被部分氯化，降低其最终产率，同时由于使用氯气还伴随有反应器易腐蚀的缺点。美国专利US6077982公开了一种光氯化去除HFC-245fa中不饱和杂质的方法，即将含不饱和杂质的HFC-245fa在汞灯的辐射下与氯气接触，该方法除具有与催化氯化中HFC-245fa也易被氯化的不足外，还具有在使用R240fa经氟化氢氟化生成HFC-245fa的反应物时，因残存的氟化氢腐蚀玻璃制的光照灯，在反应前必须除去的缺点。美国专利US6120652.公开了通过萃取精馏法除去HFC-245fa中R1233zd的方法，该方法仅适用于R1233zd含量高，且脱除效果要求不高的情况。本申请人已经递交的中国专利申请CN200610050343.4(公开号CN1827566A，公开日2006年9月6日)公开了一种用吸附法提纯1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法，其中所用的分子筛型吸附剂对R1233zd具有很优异的脱除效果，但对R1224zb和R1224xe的脱除效果不足。
发明内容
针对现有技术不能高效便捷去除HFC-245fa中所含不饱和卤代烃杂质的缺点，本发明提供一种HFC-245fa的精制方法，通过使用活性炭吸附剂有效去除HFC-245fa粗品中所含的1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zd)、2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)和含有不饱和键的其他卤代烃组成的不饱和杂质。
为实现上述目的，本发明采取以下技术措施：
一种HFC-245fa的精制方法，包括下述步骤：
(1)将含有1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)和/或1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zd)和/或2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)和/或含有不饱和键的其他卤代烃组成的不饱和杂质的HFC-245fa粗品以液相或气相通过吸附装置中经酸和/或碱处理的活性炭吸附剂；
(2)经吸附后的HFC-245fa通过冷凝收集。
本发明中所述的活性炭吸附剂，可通过商业途径购得。活性炭的来源对具吸附效果无明显影响，可选用椰壳、木材、竹、煤炭、高聚物等为原料制备的活性炭。
理论上任何浓度的酸或碱均能够用于处理本发明所述的活性炭。但从吸附效果和经济性方面考虑，本发明所用的酸的H+浓度优选为约1～约8mol/L，进一步优选为约3～约6mol/L，所用碱的OH-的浓度优选为约1～约8mol/L，进一步优选为约3～约6mol/L。
未经处理的活性炭吸附剂也可以用于本发明。活性炭吸附剂的处理方法可以选择酸和/或碱，既可以单独选用酸或者碱，也可以一起使用酸和碱。只要能够提供H+的酸性物质都能够用于本发明，从经济性和易得考虑，所述酸优选为无机酸，进一步优选为盐酸、硝酸、氢氟酸或高氯酸中的一种或两种以上组合，特别优选盐酸和/或氢氟酸。
只要能够提供OH-1的碱性物质也均能用于本发明，既可以是碱性单质、化合物、络合物或螯合物中的一种或两种以上组合，也可以是它们的水溶液中的一种或两种以上组合，也可以是碱性单质、化合物、络合物或螯合物与它们的水溶液中的一种或两种以上组合。同样从经济性和易得考虑，所述碱优选为无机碱，进一步优选为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
本发明所用活性炭吸附剂，一般的使用形态是颗粒状。吸附效率和吸附容量与颗粒大小有关，颗粒大小优选为0.005mm～10mm，进一步优选为0.04mm～5mm，特别优选为0.1mm～2mm。
本发明所述的HFC-245fa的精制方法，既可以是气相吸附，也可以是液相吸附。
HFC-245fa粗品既可以直接通入吸附装置，也可以预热转变为气相后通入吸附装置，优选预热转变为气相后通入吸附装置，预热温度只要能够使得HFC-245fa转变为气相即可。气相吸附温度只要能够使HFC-245fa保持气相状态即可，温度越低，吸附容量越大，优选15℃～100℃，进一步优选室温～60℃。
本发明气相吸附对压力不作要求，即本精制方法在任何压力下均可进行气相吸附，从操作简单易控考虑，压力优选为1～5个大气压，进一步优选为常压。
进样空速为每小时每克吸附剂可处理的HFC-245fa原料的量。气相吸附时，理论上任何进样空速均可以实现本发明，但从吸附效率考虑，本发明气相进样空速优选为0.1～18.0h-1，进一步优选为0.1～13.0h-1。
液相吸附去除HFC-245fa粗品中的卤代不饱和杂质时，液相吸附温度只需能够使HFC-245fa处于液相即可，从易操作性考虑，液相吸附温度优选-50℃～15℃，进一步优选-20℃～10℃。
本发明对液相吸附压力不作要求，即在任何压力下均可进行液相吸附，但从操作简单易控考虑，压力优选为1～5个大气压，进一步优选为1～2个大气压。
液相停留时间跟吸附效率有关，液相停留时间越长，吸附效率越高，但单位时间内的吸附能力却降低，因此液相停留时间优选为1～120min，进一步优选为5～30min。
本发明还提供一种活性炭吸附剂脱附再生处理及HFC-245fa循环利用方法，包括如下技术措施：
(1)使脱附剂通过吸附饱和的活性炭吸附剂床层，进行脱附处理；
(2)收集脱附气体，经冷凝后含HFC-245fa的液体回流至吸附装置；
(2)使再生剂通过经脱附处理的活性炭吸附剂，进行再生处理。
本发明所述的脱附剂或再生剂可以为空气和/或惰性气体。惰性气体优选为氮气。
本发明所述的脱附剂或再生剂体积空速为：每小时每立方吸附剂需要的脱附剂或再生剂的立方数。
脱附过程中，脱附剂通过吸附饱和的活性炭吸附剂床层进行脱附处理，理论上只要脱附温度高于HFC-245fa的沸点即可实施本发明，但从脱附效果考虑，优选的脱附温度比前述吸附温度高0～150℃。本发明对脱附压力不作要求，优选为1～5个大气压。脱附剂空速越大，脱附效果越好，但脱附效率降低，因此从经济性考虑，优选脱附剂空速为10～1500h-1。
本发明所述收集脱附气体和再生气体后，冷凝温度只需满足能够使得HFC-245fa冷凝成液相即可，通常情况下低于HFC-245fa的沸点。
再生过程中，再生剂通过经脱附处理的活性炭吸附剂进行再生处理，理论上任何温度下均可以进行再生处理，但出于再生效率和效果考虑，再生温度优选为150℃～400℃，进一步优选为200℃～350℃。本发明对再生压力不作要求，优选为1～5个大气压。再生剂体积空速越大，再生效果越好，但再生效率降低，因此出于经济性考虑，优选的再生剂体积空速为10～3000h-1。
本脱附再生处理方法，不仅可以用于处理活性炭吸附剂，还可以用于处理其他种类的吸附剂。
本发明所述HFC-245fa粗品的吸附过程和活性炭吸附剂的脱附、再生过程均可以采用上流式固定床操作、下流式固定床操作或上流式与下流式组合的固定床操作。
本发明所述的HFC-245fa的精制方法，不仅可以高效吸附脱除1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zb)和2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)，将三者的含量脱至检测线以下，还能够脱除含有不饱和键的其他卤代烃组成的不饱和杂质，经精制处理后，HFC-245fa的纯度得到明显提高，且酸度、水分含量没有增加。
本发明人还惊奇地发现本HFC-245fa的精制方法还能够有效脱除HFC-245fa粗品中所含的HCFCs，特别是HCFC-235。
本发明所采用的活性炭吸附剂具有原料易得，成本低，无毒，对环境友好，处理方法简单等优点。
同时本发明提供的活性炭吸附剂脱附再生处理方法，不仅能够使得吸附饱和后的活性炭吸附剂循环使用，还能使得脱附处理后HFC-245fa循环利用，更具成本优势。
此外，本发明提供的精制方法所用设备简单，对材质没有特殊要求，投资小；所使用的吸附剂、脱附剂和再生剂均不会对设备产生腐蚀作用。
具体实施方式
为进一步说明本发明，本发明人采用实施例的方式说明，但下述实施例仅用于说明本发明，绝非要限制本发明，任何不超出本发明实质精神范围内的发明创造，均落入本发明的保护范围之内。
实施例1-3
分别以未经处理、3mol/L硝酸处理和3mol/L氢氧化钠溶液处理过的活性炭为吸附剂，记为实施例1、2、3，填充吸附剂在内径20mm，长为40mm的不锈钢管中，将总重量为50g且含720ppm的R1233zd、100ppm的R1224zb、105ppm的R1224xe，以及纯度为99.83％的HFC-245fa粗品加热气化后，吸附温度40℃，常压下，以2.0h-1空速从吸附剂顶部进入吸附固定床。吸附后的气体经冷凝收集后用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
表1
| 实施例 | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 1 | 检测线以下 | 35 | 24 | 99.98 |
| 2 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 3 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
实施例4-7
分别以1mol/L、3mol/L、6mol/L和8mol/L的盐酸处理过的活性炭为吸附剂，记为实施例4、5、6、7，其他条件与实施例1-3相同，结果如表2.
表2
| 实施例 | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 4 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.98 |
| 5 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 6 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 7 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
实施例8-11
分别以1mol/L、3mol/L、6mol/L和8mol/L的氢氧化钾溶液处理过的活性炭为吸附剂，记为实施例8、9、11、11，其他条件实施例1-3相同，结果如表3。
表3
| 实施例 | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 8 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.98 |
| 9 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 10 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 11 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
实施例12-17
使用H+浓度为5mol/L的硝酸处理过的活性碳为吸附剂，将气相吸附温度分别控制在15℃、室温(22℃)、30℃、60℃、75℃、100℃，记为实施例12、13、14、15、16、17，其它条件同实施例1-3，结果见表4。
表4
| 实施例 | 吸附温度(℃) | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 12 | 15 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 13 | 22 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 14 | 30 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 15 | 60 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 16 | 75 | 检测线以下 | 24 | 检测线以下 | 99.99 |
| 17 | 100 | 检测线以下 | 36 | 10 | 99.99 |
实施例18-22
使用H+浓度为5mol/L的氢氟酸处理过的活性碳为吸附剂，其它条件同实施例1-6，仅将进料空速设定为1.0、4.0、12.0h-1，结果见表5。
表5
| 实施例 | 进样空速(h-1) | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 18 | 0.1 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 19 | 1.0 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 20 | 4.0 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 实施例 | 进样空速(h-1) | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 21 | 13.0 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
| 22 | 18 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
实施例23
使用H+浓度为8mol/L的高氯酸处理过的活性碳为吸附剂，HFC-245fa粗品不经过气化、以液相形式与吸附剂接触，吸附温度0℃，停留时间2分钟，其它条件同实施例1-4，结果见表6。
表6
| 实施例 | 吸附温度(℃) | 停留时间(min) | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 23 | 0 | 2 | 166 | 29 | 34 | 99.91 |
实施例24
以H+浓度为5mol/L的硝酸处理过的活性碳为吸附剂，试验装置及采用的原料、吸附条件同实施例1-3。吸附饱和后，以氮气为脱附剂，流量为80ml/min，在100℃下脱附1小时，冷凝收集脱附气体并循环回流至吸附装置，然后再在300℃、氮气流(80ml/min)下再生18小时。以再生20次后的活性碳吸附剂进行试验，结果见表7。
表7
| 实施例 | 吸附温度(℃) | 停留时间(min) | R1233zd(ppm) | R1224zb(ppm) | R1224xe(ppm) | HFC-245fa(％) |
| 24 | 40 | 2.0 | 检测线以下 | 检测线以下 | 检测线以下 | 99.99 |
从以上实施例可以看出，采用经酸或碱处理后的活性炭吸附剂，HFC-245fa粗品以气相形式与吸附剂接触，提纯后的HFC-245fa纯度可达99.99％，杂质R1233zd、R1224zb和R1224xe的含量降到检测线以下，使用未经处理的活性炭吸附剂即使是在较优选的反应条件下，仅能将R1233zd的脱除至检测线以下，R1224zb和R1224xe的含量仍为20-30ppm，HFC-245fa的纯度为99.98％。HFC-245fa粗品以液相形式与吸附剂接触后，虽然效果略不及气相吸附，但HFC-245fa纯度也能得到明显提高，特别是R1233zd、R1224zb和R1224xe的含量明显降低。
本发明与美国专利US6077982所述的光氯化法和中国专利CN1320109A所述的催化氯化法相比，克服了光氯化法和催化氯化法只能脱除R1233zd单一烯烃杂质的缺点，可以同时吸附脱除包括R1233zd、R1224zb和R1224xe等多种不饱和杂质，同时光氯化法和催化氯化法还有新的杂质HFC-235fa生成，需要进一步分离提纯，本发明由于没有新的杂质生成，相比光氯化法和催化氯化法更加经济、简便、易于操作。
本发明与美国专利US6120652所述的萃取精馏法相比，同样克服了萃取精馏法只能脱除R1233zd单一烯烃杂质的缺点，以同时吸附脱除包括R1233zd、R1224zb和R1224xe等多种不饱和杂质，且经吸附后的HFC-245fa中各烯烃含量比萃取精馏法小得多。
本发明与本申请人的另一专利申请CN200610050343.4相比，不仅能够吸附除三氟一氯丙烯、四氟一氯丙烯和四氟丙烯外的其他不饱和杂质、还克服了分子筛吸附法需要筛选特定分子筛吸附剂和分子筛吸附剂活化处理复杂的缺点，吸附条件要求更低更易操作，吸附后HFC-245fa的纯度更高，烯烃含量更低，R1233zd、R1224zb和R1224xe三种烯烃杂质都能够脱至检测线以下。
此外，本发明与上述光氯化法、催化氯化法、萃取精馏法和分子筛吸附法相比，通过对使用过的活性炭吸附剂进行脱附和再生处理，可以重复使用，脱附再生20次后的活性炭吸附剂还能将R1233zd、R1224zb和R1224xe杂质吸附降至检测线以下，具有成本更低、吸附效果更好的优点。
Claims (20)
1.一种HFC-245fa的精制方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将含有1-氯-3，3，3-三氟丙烯(R1233zd)和/或1-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224zb)和/或2-氯-1，3，3，3-四氟丙烯(R1224xe)和/或含有不饱和键的其他卤代烃组成的不饱和杂质的HFC-245fa粗品以液相或气相通过吸附装置中经酸和/或碱处理的活性炭吸附剂；
(2)经吸附后的HFC-245fa通过冷凝收集。
2.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述酸的H+浓度为约1-约8mol/L，所述碱的OH-的浓度为约1～约8mol/L。
3.按照权利要求2所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述酸的H+浓度为约3-约6mol/L，所述碱的OH-的浓度为约3-约6mol/L。
4.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述酸为无机酸，所述碱为无机碱。
5.按照权利要求4所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述无机酸为盐酸、硝酸、氢氟酸或高氯酸中的一种或两种以上组合，所述无机碱为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
6.按照权利要求5所述的HFC-245fa的精制方法，所述无机酸为盐酸和/或氢氟酸。
7.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述活性性炭吸附剂为颗粒，颗粒直径为0.005～10mm。
8.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于气相吸附温度为15℃～100℃，气相吸附压力为1～5个大气压，气相进样空速为0.1～18.0h-1。
9.按照权利要求8所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于气相吸附温度为室温～60℃，气相吸附压力为常压，气相进样空速为0.1～13.0h-1。
10.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于液相吸附温度为-50℃～15℃，液相吸附压力为1～5个大气压，液相停留时间为1～120min。
11.按照权利要求10所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于液相吸附温度为-20℃～10℃，液相吸附压力为1～2个大气压，液相停留时间为5～30min。
12.按照权利要求1所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于对活性炭吸附剂进行脱附和再生处理，包括：
(1)使脱附剂通过吸附饱和的活性炭吸附剂床层，进行脱附处理；
(2)收集脱附气体，经冷凝后含HFC-245fa的液体回流至吸附装置；
(3)使再生剂通过经脱附处理的活性炭吸附剂，进行再生处理。
13.按照权利要求12所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述脱附剂或再生剂为空气和/或惰性气体。
14.按照权利要求13所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述惰性气体为氮气。
15.按照权利要求14所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于脱附温度比吸附温度高0～150℃。
16.按照权利要求15所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于脱附剂体积空速为10-1500h-1，脱附压力为1～5个大气压。
17.按照权利要求12所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于冷凝温度低于HFC-245fa的沸点。
18.按照权利要求12所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述再生温度为150℃～400℃。
19.按照权利要求18所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于所述再生温度200℃～350℃。
20.按照权利要求19所述的HFC-245fa的精制方法，其特征在于再生剂体积空速为10～3000h-1，再生压力为1～5个大气压。
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