CN113727960A - 1,2-二氟乙烯(hfo-1132)的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抑制HFO‑1132的异构化和损失、将HFO‑1132高纯度精制的方法。具体而言，本发明提供1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132)的精制方法，其依次具有：通过将含有反式‑1,2‑二氟乙烯(HFO‑1132(E))和水的组合物与平均细孔径为
Description
技术领域
本发明涉及1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法。
背景技术
作为用作空调机用的致冷剂的R410A(HFC－32和HFC－125的2成分混合致冷剂)等HFC混合致冷剂的替代致冷剂成分候补，可举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)。HFO-1132中，存在反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z)这两种异构体。
作为用于从含有HFO-1132和水的组合物降低上述水和其它杂质的精制方法，一般已知使组合物与沸石(分子筛)、氯化钙、硅胶、活性炭、浓硫酸等接触而进行脱水的方法。例如，在专利文献1中，记载了通过使含有HFO-1132的流体与合成沸石接触来进行脱水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/125877号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种抑制HFO-1132的异构化和损失、将HFO-1132高纯度精制的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明包括以下的方案。
项1.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其依次具有：
通过将含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，上述精制物含有HFO-1132(E)和降低后的量的水，HFO-1132(Z)低于0.1体积％。
项2.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其依次具有：
通过将含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，上述精制物含有HFO-1132(Z)和降低后的量的水，HFO-1132(E)低于0.1体积％。
项3.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其包括：
使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序1，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
项4.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，包括：
使含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序1，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01。
项5.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，包括：
使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序1，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
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(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
项6.如上述项1～5中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其中，在0～100℃的温度范围进行上述工序1。
项7.如上述项1～6中任一项所述的精制方法，其中，上述沸石为分子筛3A和/或分子筛4A。
项8.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于，具有：
通过使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))且含有水的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序。
项9.如上述项8所述的HFO-1132的精制方法，其中，上述工序中的上述HFO-1132的异构化率低于0.1体积％。
项10.如上述项8或9所述的HFO-1132的精制方法，其中，在0～100℃的温度范围进行上述工序。
项11.如项8～10中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其中，上述沸石为ZSM－5。
项12.如上述项1～11中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其中，上述组合物还含有选自氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、1,1,1－三氟乙烷和丙烯中的至少一种。
项13.如上述项1～12中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其中，上述组合物为1,1,2-三氟乙烷的脱氟化氢反应的产物。
项14.如项1～12中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其中，上述组合物是在金属催化剂存在下的HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的异构化反应的产物。
项15.一种精制物，其为含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))且含有水的精制物，上述水的含量为100ppm(w/w)以下的范围。
发明的效果
根据本发明，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。
具体实施方式
本发明的发明人进行深入研究的结果，发现在从含有HFO-1132和水的组合物减少上述水来精制HFO-1132时，通过使组合物与特定的沸石接触，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。
本发明是基于这样的见解，进一步重复进行研究而完成的。
本发明包括以下的实施方式。
本发明中，只要没有特别说明，1,2-二氟乙烯(HFO-1132)是指反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))。即，是指单独的HFO-1132(E)、单独的HFO-1132(Z)、或HFO-1132(E)与HFO-1132(Z)的混合物(混合比例只要没有特别说明，就是任意的)。另外，“A～B”所示的范围只要没有特别说明，是指“A以上B以下”。
以下，将本发明分成实施方式1、实施方式2和实施方式3进行详细说明。
实施方式1的HFO-1132的精制方法
实施方式1的发明基于如下见解：通过使含有HFO-1132和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。特别是精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)低于0.1体积％(包括不发生异构化的情况)，在将实施方式1的发明分为精制前的组合物富含HFO-1132(E)的情况(实施方式1－1)、和精制前的组合物富含HFO-1132(Z)的情况(实施方式1－2)时，能够分别如下述确定。
(实施方式1－1：富含HFO-1132(E))
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其依次具有：
通过将含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，上述精制物含有HFO-1132(E)和降低后的量的水，HFO-1132(Z)低于0.1体积％。
(实施方式1－2：富含HFO-1132(Z))
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其依次具有：
通过将含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，上述精制物含有HFO-1132(Z)和降低后的量的水，HFO-1132(E)低于0.1体积％。
上述含有HFO-1132和水的组合物可举含有在HFO-1132的制造时混入的水的组合物。具体而言，作为组合物，可以列举1,1,2-三氟乙烷的脱氟化氢反应的产物、在金属催化剂存在下的HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的异构化反应的产物等。
组合物中有时也会含有水以外的杂质，作为杂质，例如，可以列举在HFO-1132的制造时混入的中间体、异构体、副产物等(例如，氟化氢、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、1,1,1－三氟乙烷、丙烯、乙炔、二氟甲烷、三氟甲烷、氟甲烷等中的至少一种。
实施方式1－1的情况下，特别是以含有HFO-1132(E)和水的组合物为精制对象，特征在于，通过使用特定的沸石，使精制过程中的HFO-1132(E)的异构化的程度(异构化率)低于0.1体积％(包括不发生异构化的情况)。
因此，在精制工序(工序1)后的回收工序(工序2)中，能够回收含有HFO-1132(E)和降低后的量的水、且HFO-1132(Z)低于0.1体积％(包括0体积％的情况、即低于利用气相色谱的检测界限的情况)的精制物。
另外，通过在精制工序(工序1)中使用平均细孔径为
的沸石，HFO-1132(E)向沸石的吸附被抑制，因此，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。另外，优选在精制前的组合物中实质上不含HFO-1132(Z)，例如优选为无法利用气相色谱检测含量的程度。
实施方式1－2的情况下，特别是以含有HFO-1132(Z)和水的组合物为精制对象，特征在于，通过使用特定的沸石，使精制过程中的HFO-1132(Z)的异构化的程度(异构化率)低于0.1体积％(包括不发生异构化的情况)。
因此，在精制工序(工序1)后的回收工序(工序2)中，能够回收含有HFO-1132(Z)和降低后的量的水、且HFO-1132(E)低于0.1体积％(包括0体积％的情况、即低于利用气相色谱的检测界限的情况)的精制物。
另外，通过在精制工序(工序1)中使用平均细孔径为
的沸石，HFO-1132(Z)向沸石的吸附被抑制，因此，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。另外，优选在精制前的组合物中实质上不含HFO-1132(E)，例如优选为无法利用气相色谱检测含量的程度。
接着，对于在本发明中具有作为将水吸附除去的吸附剂的作用的沸石进行说明。此外，在本发明中沸石不仅将水吸附除去，也能够将水以外的杂质的一种或二种以上吸附除去，但是以下特别对水的吸附除去进行说明。
沸石(Zeolite)是粘土矿物的一种，是具有规则的孔道(channel，管状细孔)和空穴(cavity)的刚直的阴离子性骨架构成的含有碱金属或碱土金属的含水铝硅酸盐。
沸石一般由如下组成表示，阳离子补偿铝硅酸盐的骨架的负电荷。
(MI,MII 1/2)m(AlmSinO2(m+n))·xH2O，(n≥m)
(MI：Li+、Na+、K+等、MII：Ca2+、Mg2+、Ba2+等)
另外，沸石中的阳离子的种类没有特别限制，通常使用H+、Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等。
结构的基本单元是SiO4或AlO4的四面体结构(统称为TO4四面体)，这些在三维方向无限连起来，形成结晶。沸石的结晶为多孔质且细孔的直径通常为0.2～1.0nm左右。沸石具有比其细孔径大的分子无法进入细孔内的分子筛作用(molecular sieve)。沸石除了来自其骨架结构的细孔所带来的分子筛效果以外，还具有固体酸性、离子交换能力、催化能力、吸附能力等的特性。
实施方式1中，通过使含有HFO-1132和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。特别是将精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)抑制在低于0.1体积％(包括不发生异构化的情况)这样较低。
通过使沸石的平均细孔径为
能够将HFO-1132的异构化率和HFO-1132本身被吸附到沸石的可能性抑制为较低，并且提高水的吸附除去效率，因此，能够将在精制工序中由异构化等引起的损失抑制为较低，高效地对HFO-1132进行精制。
平均细孔径为
的沸石能够通过商业途径购入，例如，可以列举分子筛3A(平均细孔径为
)、分子筛4A(平均细孔径为
)(均为UNION SHOWA K.K.制)。这些沸石只要满足平均细孔径的条件即可，能够单独使用或者以2种以上使用。
在本发明中，使含有HFO-1132和水的精制对象的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，是指使上述组合物通过填充有上述沸石的装置(柱等)，或者将上述组合物填充在填充有上述沸石的容器中。
本发明中，通过将上述沸石用作吸附剂(杂质吸附除去材料)，使精制对象的组合物与其接触(通过)，能够利用沸石将组合物中所含的水吸附除去。
本发明中，为了将水有效地吸附除去，优选使精制对象的组合物与沸石以质量比计100﹕1～1﹕10左右的比例接触，更优选以50﹕1～1﹕5左右的比例接触，进一步优选以10﹕1～1﹕3左右的比例接触。在本发明中，关于沸石的使用量，例如能够相对于沸石的10g填充物(不锈钢制柱等)使精制对象的组合物为10g～100g左右的范围。
本发明中，可以对沸石在其使用前进行活化处理。活化处理的条件没有限定，例如，可以列举在真空中(10－1mmHg～10－3mmHg)以200℃～350℃的温度加热一夜等的干燥处理。此外，在本发明中，也能够合适地使用没有实施活化处理的沸石。
本发明中，沸石的使用方式没有特别限制。可以使精制对象的组合物在填充有沸石的装置(柱等)中流通，或者也可以在填充有沸石的容器中填充精制对象的组合物，经过规定时间后回收精制物。
本发明中，使精制对象的组合物和沸石接触的温度没有特别限定，可以考虑精制对象的组合物所含的HFO-1132的沸点等进行设定。一般而言，从抑制接触时的副反应(异构化反应等)的方面考虑，优选在低温进行接触。优选0～100℃左右的范围。其中，例如，能够选择0～50℃的范围、50～100℃的范围等。
本发明中，使精制对象的组合物与沸石接触的时间没有特别限定，只要能够将精制后的回收物中所含的包括水的杂质的量降低至目标程度以下即可，能够任意地设定。详细而言，能够根据流通速度、填充时间、上述温度等进行设定。
本发明中，所使用沸石可以以粉末状、颗粒状或粒料状使用，也可以以成型体的形式使用。在工业上，优选以成型体的形式使用。成型体的形状没有特别限制，例如，优选以直径0.5～5mm左右、长度1～15mm左右的圆柱状、或直径0.5～10mm左右的球状的形状使用。
本发明中，沸石的成型体的制造方法没有特别限制，例如，能够采用使用高岭土系粘土作为粘合剂的现有公知的方法。
实施方式1－1中，在上述精制工序(工序1)后，在回收工序(工序2)中能够回收含有HFO-1132(E)和降低后的量的水、且HFO-1132(Z)低于0.1体积％(包括0体积％的情况、即低于利用气相色谱的检测界限的情况)的精制物。换言之，通过将异构化率抑制为低于0.1体积％(优选低于0.01体积％)这样低，还能够合适地将精制物中的HFO-1132(E)的纯度提高到99.9体积％以上。另外，通过使用特定的沸石，HFO-1132(E)的吸附被抑制，因此能够抑制HFO-1132(E)的损失。
实施方式1－2中，在上述精制工序(工序1)后，在回收工序(工序2)中能够回收含有HFO-1132(Z)和降低后的量的水、且HFO-1132(E)低于0.1体积％(包括0体积％的情况、即低于利用气相色谱的检测界限的情况)的精制物。换言之，通过将异构化率抑制为低于0.1体积％(优选低于0.01体积％)这样低，还能够合适地将精制物中HFO-1132(Z)的纯度提高到99.9体积％以上。另外，通过使用特定的沸石，HFO-1132(Z)的吸附被抑制，因此能够抑制HFO-1132(Z)的损失。
实施方式2的HFO-1132的精制方法
实施方式2的发明基于如下的见解：通过使含有HFO-1132和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。特别是精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)被抑制为较低(包括不发生异构化的情况)，实施方式2的发明分为精制前的组合物富含HFO-1132(E)的情况(实施方式2－1)、精制前的组合物富含HFO-1132(Z)的情况(实施方式2－2)、精制前的组合物的HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的混合比任意的情况(实施方式2－3)时，能够如下述分别确定。
(实施方式2－1：富含HFO-1132(E))
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，包括：使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序1，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
(实施方式2－2：富含HFO-1132(Z))
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，包括：使含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序1，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01。
(实施方式2－3：HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)混合比任意)
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，包括：使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从上述组合物降低上述水的量的工序，
通过上述柱时上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
关于上述含有HFO-1132和水的精制对象的组合物的一般说明，与实施方式1相同。
实施方式2－1的情况下，特别是以含有HFO-1132(E)和水的组合物为精制对象，特征在于，通过作为吸附剂使用平均细孔径为
的沸石，将精制过程(脱水过程)中的HFO-1132(E)的异构化的程度(异构化率)抑制为较低(包括不发生异构化的情况)。
因此，在精制工序之前(柱入口)、之后(柱出口)，通过上述柱时的上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子；
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
另外，通过在精制工序中使用平均细孔径为
的沸石，HFO-1132(E)向沸石的吸附被抑制，因此，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。另外，优选在精制前的组合物中实质上不含HFO-1132(Z)，例如优选为无法利用气相色谱检测含量的程度。
实施方式2－2的情况下，特别是以含有HFO-1132(Z)和水的组合物为精制对象，特征在于，通过作为吸附剂使用平均细孔径为
的沸石，将精制过程(脱水过程)中的HFO-1132(Z)的异构化的程度(异构化率)抑制为较低(包括不发生异构化的情况)。
因此，在精制工序之前(柱入口)、之后(柱出口)，通过上述柱时的上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子；
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01。
另外，通过在精制工序中使用平均细孔径为
的沸石，HFO-1132(Z)向沸石的吸附被抑制，因此，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。另外，优选在精制前的组合物中实质上不含HFO-1132(E)，例如优选为无法利用气相色谱检测含量的程度。
实施方式2－3的情况下，特别是以含有HFO-1132(E)、HFO-1132(Z)和水的组合物为精制对象，特征在于，通过作为吸附剂使用平均细孔径为
的沸石，将精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)抑制为较低(包括不发生异构化的情况)。
因此，在精制工序之前(柱入口)、之后(柱出口)，通过上述柱时的上述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子；
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
另外，通过在精制工序中使用平均细孔径为
的沸石，HFO-1132向沸石的吸附被抑制，因此能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。
关于本发明中的沸石的说明，与实施方式1相同。
本发明中，使用作为吸附剂(杂质吸附除去材料)具有上述沸石的柱，使精制对象的组合物通过(接触)柱，由此，利用沸石将组合物中所含的水吸附除去。
本发明中，为了将水有效地吸附除去，优选使精制对象的组合物与沸石以质量比计100﹕1～1﹕10左右的比例接触，更优选以50﹕1～1﹕5左右的比例接触，进一步优选以10﹕1～1﹕3左右的比例接触。在本发明中，关于沸石的使用量，例如能够相对于沸石的10g填充物(不锈钢制柱等)使精制对象的组合物为10g～100g左右的范围。
另外，为了将水有效地吸附除去，优选使精制对象的组合物与沸石以接触时间0.01～60分钟左右流通，更优选以0.1～30分钟左右流通，进一步优选以0.3～10分钟左右流通。
本发明中，使精制对象的组合物与沸石接触的温度没有特别限定，考虑精制对象的组合物所含的HFO-1132的沸点等进行设定。一般而言，从抑制接触时的副反应(异构化反应等)的方面考虑，优选以低温接触。优选为0～100℃左右的范围。其中，例如，能够选择0～50℃的范围、50～100℃的范围等。
本发明中，使精制对象的组合物与沸石接触的时间没有特别限制，只要能够使精制后的回收物所含的水的量降低至目标程度以下即可，能够任意设定。详细而言，能够根据沸石的使用量、接触时间、温度等进行设定。在实施方式2－1～2－3中，异构化率以绝对值计低于0.01即可，优选低于0.001。
本发明中，所使用沸石可以以粉末状、颗粒状或粒料状使用，也可以以成型体的形式使用。在工业上，优选以成型体的形式使用。成型体的形状没有特别限制，例如优选以直径0.5～5mm左右、长度1～15mm左右的圆柱状、或直径0.5～10mm左右的球状的形状使用。
本发明中，沸石的成型体的制造方法没有特别限制，例如能够采用使用高岭土系粘土作为粘合剂的现有公知的方法。
实施方式3的HFO-1132的精制方法
实施方式3的发明基于如下的见解：通过使含有HFO-1132和水的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。特别是精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)被抑制得较低(包括不发生异构化的情况)，优选异构化率低于0.1体积％。
实施方式3的HFO-1132的精制方法能够如下述确定。
一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于，包括：通过使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))且含有水的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触，从上述组合物降低上述水的量的工序。
关于上述含有HFO-1132和水的精制对象的组合物的一般说明，与实施方式1相同。另外，关于组合物中的HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的含量，例如能够在以合计量计10～99.99体积％的范围宽幅地设定。
实施方式3中，特别是以含有HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)且含有水的组合物为精制对象，特征在于，通过使用特定的沸石，将精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)合适地抑制为低于0.1体积％这样较低(包括不发生异构化的情况)。
因此，精制工序之后，在回收工序中，能够回收抑制了HFO-1132的异构化(抑制了E/Z体积％比率的变动)、且含有降低后的量的水的精制物。另外，通过在精制工序中使用SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石，HFO-1132向沸石的吸附被抑制，因此能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。
对于实施方式3中的沸石的说明，除了使用SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石以外，与实施方式1相同。另外，在实施方式3中，对沸石的SiO2/Al2O3比的上限没有限定，为2000左右。即，SiO2/Al2O3比优选为5.0以上2000以下，更优选为5以上100以下。
实施方式3中，通过使含有HFO-1132和水的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触，来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。特别是精制过程中的HFO-1132的异构化的程度(异构化率)优选抑制为低于0.1体积％(更优选低于0.01体积％)(其中，包括0体积％的情况、即低于利用气相色谱的检测界限的情况)这样较低。
通过使SiO2/Al2O3比为5.0以上，能够将HFO-1132的异构化率和HFO-1132本身吸附到沸石的可能性抑制为较低，并且提高水的吸附除去效率，因此，能够将在精制工序中由异构化等引起的损失抑制为较低，高效率地精制HFO-1132。
SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石能够通过商业途径购入，例如，可以列举ZSM－5(东曹公司制)、Ferrierite(东曹公司制)。这些沸石只要满足SiO2/Al2O3比的条件即可，能够单独使用或使用2种以上。
在实施方式3中，关于使含有HFO-1132和水的精制对象的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触的方法、条件等，与实施方式1相同。
水的含量降低后的精制物
本发明的HFO-1132的精制方法如上所述，通过使含有HFO-1132和水的组合物与特定的沸石接触来从上述组合物降低上述水的量时，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。经过这样的精制方法得到的、水的量降低后的精制物能够如下述确定。
一种精制物，其为含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))且含有水的精制物，其中，上述水的含量为100ppm(w/w)以下的范围。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不超出请求保护的范围的宗旨和范围，能够对方式和详细内容进行各种变更。
实施例
以下，记载实施例和比较例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例限定。
在实施例和比较例中，HFO-1132的纯度和杂质浓度通过下述的测定装置和测定条件进行测定。并且，水分量利用下述的水分仪测定。
测定装置：气相色谱层析(使用FID检测器)
测定条件：柱/GS－GasPro
纯度的计算：根据GC峰面积比算出
水分量的测定：通过卡尔费休水分仪测定。
实施例1
称量5g分子筛3A(平均细孔径
SiO2/Al2O3比＝2.0)，添加到料筒中，以250℃×2小时进行真空干燥。
干燥后进行放冷，恢复到室温之后，将10g含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))的气体(水分量200ppm)添加到料筒中，以50℃×3小时进行加热。
加热后进行放冷，之后，将料筒内的气体进行真空脱气回收，通过气相色谱层析进行组成分析。
实施例2
将加热温度(50℃)变更为100℃，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
实施例3
使用分子筛4A(平均细孔径
SiO2/Al2O3比＝2.0)，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
实施例4
使用分子筛4A，将加热温度(50℃)变更为100℃，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
实施例5
使用ZSM－5(SiO2/Al2O3比＝40.0)，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
实施例6
使用ZSM－5，将加热温度(50℃)变更为100℃，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
比较例1
使用分子筛5A(平均细孔径超过
SiO2/Al2O3比＝2.0)，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
比较例2
使用分子筛5A，将加热温度(50℃)变更为100℃，除此以外，以与实施例1同样的操作进行。
[表1]
根据表1的结果可知，通过使用平均细孔径为
的沸石、或SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石的实施例1～6的HFO-1132的精制方法，能够抑制HFO-1132的异构化和损失，将HFO-1132精制为高纯度。
Claims (15)
1.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于，依次具有：
通过将含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从所述组合物降低所述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，所述精制物含有HFO-1132(E)和降低后的量的水，HFO-1132(Z)低于0.1体积％。
2.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于，依次具有：
通过将含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物与平均细孔径为
的沸石接触，从所述组合物降低所述水的量的工序1；和
回收精制物的工序2，其中，所述精制物含有HFO-1132(Z)和降低后的量的水，HFO-1132(E)低于0.1体积％。
3.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于：
包括：使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从所述组合物降低所述水的量的工序1，
通过所述柱时所述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
4.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于：
包括：使含有顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从所述组合物降低所述水的量的工序1，
通过所述柱时所述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循以下的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜0.01。
5.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于：
包括：使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))和水的组合物通过具有平均细孔径为
的沸石的柱，由此从所述组合物降低所述水的量的工序1，
通过所述柱时所述HFO-1132(E)和HFO-1132(Z)的异构化率遵循下述的式子：
(1132(E)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(E)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|，并且
(1132(Z)(入口％)/(1132(E,Z)(入口％))－
(1132(Z)(出口％)/(1132(E,Z)(出口％))＜|0.01|。
6.如权利要求1～5中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
在0～100℃的温度范围进行所述工序1。
7.如权利要求1～6中任一项所述的精制方法，其特征在于：
所述沸石为分子筛3A和/或分子筛4A。
8.一种1,2-二氟乙烯(HFO-1132)的精制方法，其特征在于，具有：
通过使含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))且含有水的组合物与SiO2/Al2O3比为5.0以上的沸石接触，从所述组合物降低所述水的量的工序。
9.如权利要求8所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
所述工序中的所述HFO-1132的异构化率低于0.1体积％。
10.如权利要求8或9所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
在0～100℃的温度范围进行所述工序。
11.如权利要求8～10中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
所述沸石为ZSM-5。
12.如权利要求1～11中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
所述组合物还含有选自氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、1,1,1-三氟乙烷和丙烯中的至少一种。
13.如权利要求1～12中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
所述组合物为1,1,2-三氟乙烷的脱氟化氢反应的产物。
14.如权利要求1～12中任一项所述的HFO-1132的精制方法，其特征在于：
所述组合物是在金属催化剂存在下的HFO-1132(E)和/或HFO-1132(Z)的异构化反应的产物。
15.一种精制物，其特征在于：
其为含有反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))和/或顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))还含有水的精制物，所述水的含量为100ppm(w/w)以下的范围。
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