DE60307908T2

DE60307908T2 - Verfahren zur Reinigung von Hexafluor-1,3-Butadien

Info

Publication number: DE60307908T2
Application number: DE60307908T
Authority: DE
Inventors: Steven Arnold Tamaqua Krouse; John Nesquehoning Chodur
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2002-01-16
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP3866663B2; US6544319B1; KR100530943B1; JP2003261480A; EP1329442A1; EP1329442B1; TW200302211A; TWI249514B; ATE338016T1; DE60307908D1; KR20030062274A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Hexafluor-1,3-butadien und genauer ein solches Verfahren unter Verwendung eines Adsorbens, um die gewünschte Reinigung zu erreichen.
Hexafluor-1,3-butadien (HFBD) wird bei der Herstellung von Halbleitern als ein Ätzmittel für Siliciumoxid und verwandte Materialien verwendet. HFBD, welches in der Halbleiterindustrie verwendet wird, muss von sehr hoher Reinheit sein. Kommerziell erhältliches HFBD hat eine Reinheit von 99,0 bis 99,9 Vol-% und enthält ein Gemisch von teilweise fluorierten und chlorierten Isomeren von Butadien, Butadiendimere, Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel. Die Halbleiterindustrie benötigt HFBD mit höherer Reinheit. Ein Verfahren für die Synthese von Hexafluorbutadien durch Deiodfluorierung wird in EP-A-O 205 892 offenbart.
Es ist bekannt, Adsorbenzien zur Entfernung von perfluorierten olefinischen Verunreinigungen von perfluorierten, gesättigten Verbindungen zu verwenden. Zum Beispiel offenbart U.S. Patent Nr. 3,696,156 ein Verfahren, welches die Verwendung von Aluminiumoxid zur Dampfphasenentfernung von olefinischen Verunreinigungen von gesättigten Fluorperhalogenkohlenstoffen umfasst. Das Verfahren wird in einem Temperaturbereich von 180°C bis 250°C durchgeführt.
U.S. Patent Nr. 5,300,714 und verwandte Patentdokumente, U.S. Patent Nr. 5,507,941 und EP 0 457 613 B1 , lehren die Entfernung von olefinischen Verunreinigungen von einer gesättigten Fluorperhalogenkohlenstoffflüssigkeit durch Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit Verbindungen vom Aluminiumoxid-Typ bei Umgebungstemperaturen. Die Verwendung eines 5 Å-Molekularsiebes wird offenbart; jedoch zeigte es die niedrigste Wirksamkeit zur Entfernung von Perfluorisobutylen von perfluoriertem Alkan (33%) von jedwedem Adsorbens, welches in der Tabelle 3 des '714-Patents gezeigt ist und unterschiedlich zu den Vergleichsbeispiel-Adsorbenzien ist. Flüssigkeitskontakt und Temperaturen über Adsorbens, welches in der Tabelle 3 des '714-Patents gezeigt ist und unterschiedlich zu den Vergleichsbeispiel-Adsorbenzien ist. Flüssigkeitskontakt und Temperaturen über Raumtemperatur waren erforderlich und es wurde von keiner bevorzugten Entfernung von einer olefinischen Verunreinigung gegenüber einer anderen berichtet. Es wurde keine Entfernung von Feuchtigkeit, HF und/oder Isopropylalkohol erwähnt, welche Verunreinigungen speziell von HFBD sind.
JP 10287595 offenbart die Verwendung von Adsorbenzien zur Entfernung von C₂-Fluorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen (C₂HFCs) von der gesättigten Verbindung Hexafluorethan. Geeignete Adsorbenzien schließen Zeolithe mit einem mittleren Porendurchmesser von 3,5 bis 11 Angström und einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von niedriger als oder gleich 2,0; und kohlenstoffhaltige Adsorbenzien mit einem mittleren Porendurchmesser von 3,5 bis 11 Angström ein. Es wird berichtet, dass die Adsorbenzien zur Verringerung der C₂HFCs in Hexafluorethan auf 10 ppm oder niedriger fähig sind.
Für die Reinigung von ungesättigten Verbindungen, welche Fluor enthalten, offenbart U.S. Patent Nr. 3,381,041 die Verwendung von Schwefelsäure und Verbindungen vom Quecksilber-Typ bei 0 bis 150°, um olefinische Verunreinigungen von gesättigten und ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffen zu entfernen. Es gibt jedoch keine Offenbarung einer Verwendung eines Adsorbens, wie eines Zeoliths, zur Entfernung der Verunreinigungen.
Trotz der vorstehenden Entwicklungen ist es wünschenswert, ein Verfahren zur Reinigung von HFBD auf eine Reinheit von höher als 99,9% bereit zu stellen. Es ist ferner wünschenswert, ein solches Verfahren, welches auf der Verwendung eines Adsorbens basiert, zur Entfernung von Verunreinigungen, bereit zu stellen. Es ist noch weiter wünschenswert, ein Verfahren zur Entfernung von Fluorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen und Nicht-Fluorkohlenwasserstoff-Verunreinigungen, wie Wasser, HF und/oder Alkohol(en), von HFBD bereit zu stellen, um HFBD, welches weniger als 0,1% von solchen Verunreinigungen enthält, bereit zu stellen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von HFBD, wie in den Ansprüchen definiert, bereit, wobei das Verfahren umfasst:
Inkontaktbringen einer Zusammensetzung, die das HFBD enthält, mit einem Adsorbens, um von dem HFBD mindestens zwei Verunreinigungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Wasser, einem Alkohol, Fluorwasserstoffsäure und einem fluorierten Olefin besteht, zu entfernen, wobei das Adsorbens ein Feststoff mit einem mittleren Porendurchmesser von gleich oder niedriger als 6 Å ist; und
Gewinnen von dem Adsorbens ein gereinigtes HFBD-Produkt, welches mindestens 99,9 Vol-% HFBD, eine verringerte Menge der Verunreinigungen und weniger als 0,1 Vol-% Hexafluor-2-butin enthält.
Zusätzlich bereitgestellt wird ein Verfahren, welches umfasst: (a) Inkontaktbringen einer Zusammensetzung, die das HFBD enthält, mit einem Adsorbens, um von dem HFBD mindestens zwei Verunreinigungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Wasser, einem Alkohol, Fluorwasserstoffsäure und einem fluorierten Olefin besteht, zu entfernen, wobei das Adsorbens ein Feststoff mit einem mittleren Porendurchmesser von ungefähr 5 Å ist; (b) Gewinnen von dem Adsorbens ein gereinigtes HFBD-Produkt, welches mehr als 99,9 Vol-% HFBD, eine verringerte Menge der Verunreinigungen und weniger als 0,1 Vol-% Hexafluor-2-butin enthält; und (c) erneutes Aktivieren des Adsorbens, nachdem das Adsorbens durch mindestens einen Zyklus von dem Inkontaktbringen und dem Gewinnen erschöpft wurde, wobei das erneute Aktivieren Erwärmen des erschöpften Adsorbens unter einer trockenen Inertgasspülung und dann Kühlen des erwärmten Adsorbens auf Raumtemperatur vor dem zusätzlichen Inkontaktbringen umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG VON MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen beschrieben, in welchen gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
1 ist ein Verfahrensflussdiagramm einer Apparatur zum Durchführen eines Verfahrens der Erfindung; und
2 ist ein Verfahrensflussdiagramm einer anderen Apparatur zum Durchführen einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zurückliegende Bemühungen bei der Reinigung von Fluorkohlenwasserstoffen mit Adsorbenzien verließen sich typischerweise auf das Reaktionsvermögen der Adsorbenzien mit den olefinischen Verbindungen als die Grundlage für ihre Entfernung. Die Erfindung basiert teilweise auf unserer überraschenden Entdeckung, dass bestimmte Adsorbenzien von HFBD Verunreinigungen entfernen können, ohne sich im Wesentlichen mit dem HFBD umzusetzen.
Durch unsere Untersuchungen haben wir entdeckt, dass die Adsorption von HFBD an bestimmte Adsorbenzien ein exothermer Vorgang ist, welcher die Wärmeenergie bereitstellt, die zur Initiierung der nucleophilen Umlagerung von HFBD zu Hexafluor-2-butin (HFB) notwendig ist. Diese Umlagerung selbst ist schnell und exotherm. Säulentemperaturen von über 400°C und Drucke von über 60 psig werden innerhalb von Sekunden in einer Adsorbenssäule mit ¾" (1,91 cm) Außendurchmesser (OD) × 34" (86,4 cm) Länge beobachtet. Die zugrunde liegende Chemie dieser nucleophilen Umlagerung ist in der Literatur dokumentiert. (Miller et al., JACS 1767–1768 (5. April 1961); Weigert, 65 J. Fluorine Chem. 67–71 (1993); Chambers et al., 91 J. Fluorine Chem. 63–68 (1998)). Dieser Verhaltenstyp macht es schwierig, wenn nicht unmöglich, ein Adsorbensbett sicher im Maßstab zu vergrößern.
Die Erfindung macht es möglich, von HFBD mindestens eine Verunreinigung, welche ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser, einem Alkohol, HF und einem perfluorierten Olefin besteht, zu entfernen, ohne im Wesentlichen das HFBD zu isomerisieren, wobei HFB gebildet wird. Solche Verunreinigungen aus der Herstellung von HFBD werden bevorzugt durch Passieren des Produkts in einer gasförmigen Form über ein Bett von festem Adsorbens, welches selektiv Nebenprodukte, Lösungsmittel, nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und teilweise umgesetzte Ausgangsmaterialien entfernt, entfernt. Das Verfahrensflussdiagramm dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 1 gezeigt. Gasströme aus Quellbehälter T1 vorbei an Flussanzeigevorrichtung FI, durch Ventil V1, Adsorbensbett 1, und Ventil V2, vorbei an Druckanzeigevorrichtung PI, und durch Flusskontrollventil V3 in Auffangbehälter T2.
Bevorzugte Adsorbenzien, welche im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verbessern gegenüber jenen, welche früher verwendet wurden, da die Hauptmassekomponente (HFBD) von dem Adsorbens ausgeschlossen wird, während die Verunreinigungen adsorbiert werden, wodurch ein gereinigtes Produkt unter Verwendung von kleineren Betten hergestellt wird und das Auftreten von nachteiligen Zersetzungsreaktionen vermieden wird. Zusätzlich kann die Verwendung der bevorzugten Adsorbenzien ermöglichen, dass die Reinigung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, als früher möglich war. Die Verbesserung bei der HFBD-Reinigung wird durch die Verwendung eines Adsorbens, welches Adsorbenzien mit kleinen Poren einschließt, die HFBD ausschließen, verwirklicht. Die am stärksten bevorzugten Adsorbenzien der Erfindung sind Molekularsiebe mit einer kontrollierten Porengröße von ungefähr 5 Å, was die Sorption des HFBD in das innere Porenvolumen wirksam ausschließt. So werden Adsorbenzien mit einer mittleren Porengröße von gleich oder niedriger als 6 Å verwendet, wobei Adsorbenzien mit einer mittleren Porengröße von 4 Å bis 6 Å stärker bevorzugt sind und ein 5 Å-Molekularsieb am stärksten bevorzugt ist.
Eine Vielzahl von anorganischen mikroporösen Metallsilicaten, die Gerüstelemente verschieden von Aluminium enthalten, wird auch für die HFBD-Reinigung nützlich sein. Zum Beispiel hat das Silicoaluminophosphat SAPO-42 die gleiche Struktur wie Zeolith Typ A. Das bevorzugte kristalline Alumosilicat wird typischerweise als ein Zeolith, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Strukturen besteht, welche 8-gliedrige Sauerstoffringöffnungen enthalten und nominale effektive Poreneingänge von 4 bis 5 Angström aufweisen, bezeichnet. Diese Zeolithe werden typischerweise als kleinporig bezeichnet und verhalten sich wie Siebe vom 4 Å- und 5 Å-Typ, welche Moleküle mit effektiven Durchmessern von größer als 5 Å ausschließen. In einem umfangreichen Sinne ist jedwedes Metallsilicat, welches unter Verfahrensbedingungen stabil ist und HFBD vom inneren Porenvolumen ausschließt, zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit und gezeigten Verwendbarkeit sind Zeolithe mit kleinen Poren bevorzugt und Zeolithe vom Typ A sind am stärksten bevorzugt. Bevorzugte Zeolith-Zusammensetzungen schließen Zeolithe vom Typ A, ZK-4, ZK-5, Chabazit, Erionit, Gmelinit und Offretit ein. Die Zeolithe können entweder synthetisiert werden oder natürlich vorkommen und es kann mit einer großen Vielzahl an Kationen ausgetauscht werden, um entweder die Gleichgewichtsaffinität für die Verunreinigungen oder die Größe der kleinporigen Öffnung des Zeoliths zu ändern. Zum Beispiel ist es bekannt, dass die Porengröße von NaA Zeolith (welches als Typ 4A bezeichnet wird) durch Ersetzen der Mehrzahl der Na-Kationen mit Ca durch herkömmliche Ionenaustauschverfahren modifiziert werden kann. Der resultierende CaA Zeolith wird als Typ 5A bezeichnet und wird Moleküle sorbieren, welche von NaA ausgeschlossen werden.
Andere weniger bevorzugte Adsorbenzien können in Verbindung mit dem HFBD-ausschließenden Adsorbens verwendet werden, um verschiedene Verunreinigungen aus dem Verfahrensstrom zu entfernen. Solche Adsorbenzien schließen 3 Å-Molekularsieb, 13 X-Molekularsieb, Aktivkohle, NaF, aktiviertes Aluminiumoxid und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Wir fanden, dass das reinste Produkt erhalten wird, wenn ein Bett von 13 X, welches bevorzugt mindestens 0,5% Wasser, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Wasser enthält, stromaufwärts von einem Bett, welches ein 5 Å-Molekularsieb enthält, platziert wird. Das Verfahrensflussdiagramm dieser Ausführungsform der Erfindung wird in 2 gezeigt. Gasströme aus Quellbehälter T1 vorbei an Flussanzeigevorrichtung FI, durch Ventil V1, Adsorbensbett 1, welches ein 13 X-Molekularsieb enthält, und Ventil V2, vorbei an Druckanzeigevorrichtung PI, durch Flusskontrollventil V3, Adsorbensbett 2, welches ein 5 Å-Molekularsieb enthält, und Ventile 4 und 5 in Auffangbehälter T2.
Über eine Maßstabveränderung dieses Verfahrens über die Bettgröße von ¼" OD (0,64 cm OD und 0,46 cm ID oder Innendurchmesser) hinaus wurde gefunden, dass nahezu alle durchgemusterten (eng. screened) Adsorbenzien die Umlagerung von HFBD zu 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butin katalysieren. Dies wurde von schnellen Druck- und Temperaturanstiegen begleitet. Jedoch stellte das 5 Å-Molekularsieb erfolgreich die gewünschten Reinheitslevels bereit, ohne die Umlagerungsreaktion zu katalysieren. Zusätzliche bevorzugte Adsorbenzien der Erfindung können durch ihr Vermögen, die Temperatur des Bettes bei oder unter 35°C zu halten, während das Bett mit dem HFBD, welches Beschickungsgas enthält, in Kontakt ist und gereinigtes HFBD-Produkt hergestellt wird, identifiziert werden.
So umfasst ein bevorzugtes Reinigungsverfahren der Erfindung die Verwendung eines 5 Å-Molekularsiebs wie folgt. Eine 5 Å-Molekularsieb-Adsorbensfalle (d.h. Adsorbensbett 1 von 1) wird durch Beschicken und dann Aktivieren unter hoher Temperatur und trockener Stickstoffspülung hergestellt. Betttemperaturen von höher als 500°F (260°C) während der Aktivierung sind bevorzugt. Dann lässt man die Falle vor dem Reinigungsschritt auf Raumtemperatur abkühlen. Das gleiche Verfahren kann zur erneuten Aktivierung eines erschöpften Bettes nach mehrfachen Reinigungszyklen verwendet werden. Der 5 Å-Molekularsieb-Aktivierungsschritt kann weggelassen werden, wenn eine Feuchtigkeitsentfernung für den Endverbraucher des gereinigten HFBD nicht wichtig ist. Quellbehälter T1 wird dann mit dem vorderen Ende des Adsorbensbettes 1 verbunden und der Behälter und das Bett werden dann mit einer Vakuumpumpe evakuiert. Wenn das System kein Leck aufweist und unter einem absoluten Druck von weniger als 0,02 Torr (2,7 Pa) steht, wird die Temperatur des Auffangbehälters T2 dann auf unter die des Quellbehälters T1 erniedrigt. Temperaturen von –100°F bis 32°F (–73,3°C bis 0°C) sind bevorzugt. Niedrigere (z.B. flüssiger Stickstoff) und höhere Temperaturen werden arbeiten, solange die Temperatur im Quellbehälter T1 höher ist als die Temperatur im Auffangbehälter T2, aber sie sind weniger bevorzugt.
Bei geschlossenem Flusskontrollventil V3 wird der Quellzylinder geöffnet und das System wird bei Druckanzeigevorrichtung PI auf den Dampfdruck des Quellbehälters gebracht. Drucke von 10 bis 15 psig (69 bis 103 kPa) wurden beobachtet. Das Sammeln des gereinigten Produkts wird dann durch Öffnen des Flusskontrollventils V3 und Überwachen des Stroms mit Flussanzeigevorrichtung FI gestartet. Die Ströme werden bevorzugt zwischen 1,5 und 8,0 lbs/h (0,68 bis 3,6 kg/h) gehalten. Basierend auf ökonomischen Erwägungen sind höhere Flussraten stärker bevorzugt und niedrigere Flussraten weniger bevorzugt. In bestimmten Ausführungsformen ist die Flussrate größer als 2,67 kg/h, bevorzugt größer als 3 kg/h.
Der bei der Druckanzeigevorrichtung PI beobachtete Systemdruck bestimmt den maximal erreichbaren Fluss und wird bei ungefähr –4 psig (–28 kPa), bevorzugt 1 bis 4 psig (6,9 bis 28 kPa), während dem Verfahren durch Verringern der Flussrate über Flusskontrollventil V3 gehalten. Die Reinigung wird bei niedrigeren Drucken arbeiten, wenn auch mit Einschränkungen bei der Kapazität des 5 Å-Molekularsiebbettes. Die Reinigung wird beendet, wenn (1) der Auffangbehälter voll ist, (2) das 5 Å-Molekularsiebbett erschöpft ist und/oder (3) wenn der Quellbehälter leer ist. Der Auffangbehälter T2 wird dann abgeschlossen und auf Raumtemperatur erwärmt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Bett in eine Säule, bevorzugt eine Edelstahlsäule mit einem OD von größer als 0,635 cm, bevorzugt mindestens 2,7 cm, gegeben. Die Säule (und das Bett darin) hat eine bevorzugte Länge von mindestens 30 cm und einen bevorzugten ID von mindestens 2,5 cm, stärker bevorzugt mindestens 5,1 cm. Das Bett umfasst bevorzugt ein 5 Å-Molekularsieb oder dergleichen als das feste Adsorbens. Die Eigenschaften von 5 Å, in Bezug auf HFBD, haben uns ermöglicht, das Reinigungsverfahren sicher im Maßstab zu vergrößern, wobei die niedrigen Reinheitslevels erreicht werden, die von der Halbleiterindustrie gewünscht sind.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von HFBD mit einer Reinheit von höher als 99,9 Vol-%, bevorzugt höher als 99,96%. Typische Verunreinigungen, die entfernt werden, schließen Wasser, Alkohole (z.B. Isopropanol, usw.), HF und organische Stoffe, wie fluorierte Olefine, Methane, Ethane, Ethine, Propane, Propine, Butane und Butine, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt. Typische fluorierte Olefine, die entfernt werden, schließen C₂-Fluorkohlenstoffethylene, C₂-Chlorfluorkohlenstoffethylene, C₂-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffethylene, C₃-Fluorkohlenstoffpropene, C₃-Chlorfluorkohlenstoffpropene, C₃-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffpropene, C₄-Fluorkohlenstoffbutene und -butadiene, C₄-Chlorfluorkohlenstoffbutane und -butadiene, und C₄-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffbutene und -butadiene ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Die Konzentration an Wasser in dem gereinigten HFBD-Produkt ist bevorzugt mindestens 100 ppm niedriger, bevorzugt mindestens 1000 ppm niedriger als im unreinen HFBD-Einsatzmaterial.
Die Konzentration an Alkohol in dem gereinigten HFBD-Produkt ist bevorzugt mindestens 10 ppm niedriger, bevorzugt mindestens 100 ppm niedriger als im unreinen HFBD-Einsatzmaterial.
Die Konzentration an fluoriertem Olefin in dem gereinigten HFBD-Produkt ist bevorzugt mindestens 10 ppm niedriger, bevorzugt mindestens 100 ppm niedriger als im unreinen HFBD-Einsatzmaterial.
Die Konzentration an HF in dem gereinigten HFBD-Produkt ist bevorzugt mindestens 10 ppm niedriger, bevorzugt mindestens 100 ppm niedriger als im unreinen HFBD-Einsatzmaterial.
Die Reinigung wird ohne die Herstellung von wesentlichen Mengen an Hexafluor-2-butin erreicht. In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das gereinigte HFBD-Produkt weniger als 0,1 Vol-%, stärker bevorzugt weniger als 0,04 Vol-% Hexafluor-2-butin.
Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht.
Beispiele
Hexafluor-1,3-butadien (C₄F₆) ist kommerziell von drei Lieferanten erhältlich:
Ausimont (Thorofare, NJ), PCR/Lancaster (Windham, NH) und American Gas Products (russische Quelle), wobei Ausimont am stärksten bevorzugt ist. Quellzylinder liegen im Bereich von 5 lb (2,3 kg) bis 110 lb (50 kg) bei maximaler Füllgröße. Proben des Produkts mit der höchsten Reinheit, welche von jedem Lieferanten erhältlich waren, wurden durch GC-MS, GC-AED und GC-FTIR analysiert. Bezogen auf Kohlenstoff-179 nm-Flächenzählereignisse aus der GC-AED Analyse hatte keines der Produkte eine Reinheit von höher als 99,9 Vol-%.
Wenn die Inertgaslevels hoch sind, dann werden sie durch ein Verfahren, welches als Abblasen oder kontrolliertes Ablassen bekannt ist, entfernt. Es wurde gezeigt, dass das Abblasverfahren keine positive Wirkung auf Verunreinigungen, welche verschieden von inerten Stoffen (Stickstoff und Sauerstoff) sind, hat.
Die 5 Å-Molekularsiebfalle, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde wie folgt aktiviert.
1,6 lbs (0,73 kg) 5 Å-Molekularsieb (Advanced Specialty Gas Equipment, Middlesex, NJ) wurden in einen 2" (5,08 cm) ID mal 16" (40,64 cm) langen Edelstahlzylinder mit einer Wanddicke von ungefähr 0,093" (0,236 cm) gegeben. Das Bett wurde mit einer trockenen Stickstoffquelle mit einem Fluss von 50 bis 500 sccm verbunden. Die Betttemperatur wurde auf 500°F (260°C) erhöht. Nach 24 Stunden wurde die Stickstoffspülung gestoppt, die Heizquelle abgeschaltet und das Bett mit einer Vakuumpumpe auf weniger als 1 Torr (133 Pa) evakuiert, bis die Betttemperatur Raumtemperatur erreicht hatte.
Beispiel 1: Reinigung von 88 lb/40 kg HFBD mit einem 5 Å-Molekularsieb
Unter Bezugnahme auf 1 wurde ein 110 lb (49,9 kg)-Zylinder von HFBD, der von Ausimont bereitgestellt wurde und dessen inerte Stoffe durch kontrolliertes Ablassen entfernt worden waren, als Quellbehälter T1 verwendet. Das System wurde auf 0,02 Torr (2,7 Pa) evakuiert und der Auffangbehälter T2 wurde auf –100°F (–73,3°C) unter Verwendung von Trockeneis erniedrigt. Das Kontrollventil wurde dann zur Aufrechterhaltung eines Systemdrucks von höher als –4 psig (-28 kPa) und einer Flussrate von niedriger als oder gleich 8 lbs/h (3,6 kg/h) verwendet. Nach 6 Stunden war der Übergang vollständig und der Auffangbehälter T2 wurde abgeschlossen und entfernt. Ein darauffolgender Auffangbehälter wurde angeschlossen und das System, einschließlich dem 5 Å-Molekularsiebbett, wurde auf weniger als 0,02 Torr (2,7 Pa) evakuiert. Obwohl es nicht notwendig ist, wurde beobachtet, dass ein Evakuieren des 5 Å-Molekularsiebbettes zwischen den Füllungen, seine Lebensdauer verlängert. Das Verfahren wurde wiederholt, bis vier Auffangbehälter mit jeweils 22 lb (10 kg) gefüllt worden waren. Die Zusammensetzung im Quellbehälter T1 vor dem Umfüllen und die Zusammensetzungen des gereinigten Materials in den vier Auffangbehältern sind in Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Produktreinheiten von höher als 99,99% wurden erhalten. Tabelle 1. Zusammensetzungen der Beschickungs- und Produktgase von Beispiel 1.
Beispiel 2: Reinigung von 99 lb/45 kg HFBD mit einem 5 Å-Molekularsieb
Wieder unter Bezugnahme auf 1 wurde ein 50 kg (110 lb)-Zylinder von HFBD, welcher von Ausimont bereitgestellt wurde und dessen inerte Stoffe durch kontrolliertes Ablassen entfernt worden waren, als Quellbehälter T1 verwendet. Das System wurde auf 2,7 Pa (0,02 Torr) evakuiert und der Auffangbehälter T2 wurde auf –100°F (–73,3°C) unter Verwendung von Trockeneis erniedrigt. Das Kontrollventil wurde dann zur Aufrechterhaltung eines Systemdrucks von höher als –4 psig (–28 kPa) und einer Flussrate von niedriger als oder gleich 8 lbs/h (3,6 kg/h) verwendet. In Intervallen von acht Stunden wurde der Übergang unterbrochen. Während dieser Zeit wurden die Quell- und Auffangbehälter T1 und T2 geschlossen und abgeschlossen. Der Rest des Systems, einschließlich dem Adsorbensbett, wurde evakuiert. Der Übergang wurde am folgenden Morgen wieder aufgenommen und fortgeführt, bis der Auffangbehälter voll war. Dieser besondere Übergang nahm drei Zyklen von acht Stunden in Anspruch, bis er vollständig war. Obwohl es nicht notwendig ist, wurde beobachtet, dass ein Evakuieren des 5 Å-Molekularsiebbettes zwischen den Füllungen die Lebensdauer verlängert. Die Zusammensetzung im Quellbehälter vor dem Umfüllen und die Zusammensetzung des gereinigten Materials im Auffangbehälter sind in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Eine Produktreinheit von höher als 99,98% wurden erhalten. Tabelle 2. Zusammensetzung der Beschickungs- und Produktgase von Beispiel 2.
Beispiel 3: Reinigung von HFBD mit einem 5 Å-Molekularsieb mit fraktioniertem Sammeln
Wieder unter Bezugnahme auf 1 wurde ein 50 kg (110 lb)-Zylinder von HFBD, welcher von Ausimont bereitgestellt wurde und dessen inerte Stoffe durch kontrolliertes Ablassen entfernt worden waren, als Quellbehälter T1 verwendet. Das System wurde auf 2,7 Pa (0,02 Torr) evakuiert und der Auffangbehälter T2 wurde auf –100°F (–73,3°C) unter Verwendung von Trockeneis erniedrigt. Das Kontrollventil wurde dann zur Aufrechterhaltung eines Systemdrucks von höher als –4 psig (–28 kPa) und einer Flussrate von niedriger als oder gleich 8 lbs/h (3,6 kg/h) verwendet. Über zwanzig unterschiedliche Auffangbehälter mit Größen von 2 lb (0,91 kg) bis 20 lb (9,1 kg) wurden aus diesem Auffänger gefüllt. Wir wählten zufällig für eine Analyse drei aufeinanderfolgende Auffangbehälterfüllungen während des Verlaufs der Leerung des Quellzylinders aus. Zwischen jeder Auffangbehälterfüllung wurden die Quell- und Auffangbehälter geschlossen und abgeschlossen. Der Rest des Systems, einschließlich dem Adsorbensbett, wurde evakuiert. Der Übergang wurde dann wieder aufgenommen. Die Zusammensetzung in dem Quellbehälter vor dem Umfüllen und die Zusammensetzungen des gereinigten Materials in den drei Auffangbehältern sind in Tabelle 3 nachstehend gezeigt. Produktreinheiten von höher als 99,98% wurden erhalten. Tabelle 3. Zusammensetzung der Beschickungs- und Produktgase von Beispiel 3.
Vergleichsbeispiel 4: Reinigung von HFBD mit 13 X
1,9 lbs (0,86 kg) 13 X-Molekularsieb wurden in einen 2" (5,08 cm) ID mal 16" (40,64 cm) langen Edelstahlzylinder mit einer Wanddicke von ungefähr 0,093" (0,236 cm) gegeben. Das Bett wurde mit einer trockenen Stickstoffquelle mit einem Fluss von 50 bis 500 sccm verbunden. Die Betttemperatur wurde auf 500°F (260°C) erhöht. Nach 24 Stunden wurde die Stickstoffspülung gestoppt, die Heizquelle abgeschaltet und das Bett mit einer Vakuumpumpe auf weniger als 1 Torr (133 Pa) evakuiert, bis die Betttemperatur Raumtemperatur erreicht hatte. 31 Gramm des resultierenden aktivierten 13 X wurden dann in ein Edelstahlrohr mit ¾" OD (1,9 cm OD und 1,6 cm ID) × 18" (46 cm) Länge zur Reinigung von HFBD überführt.
Wieder unter Bezug auf 1 wurde HFBD mit handelsüblicher Qualität als Quellbehälter T1 verwendet. Das System wurde auf 2,7 Pa (0,02 Torr) evakuiert und der Auffangbehälter T2 wurde auf –100°F (–73,3°C) unter Verwendung von Trockeneis erniedrigt. Bei geschlossenem Kontrollventil V3 wurde der Quellbehälter T1 geöffnet und der Fluss zum Bett wurde bei 3 g/h bei einem Versuch, die Betttemperatur unter 80°F (27°C) während der Konditionierungsphase (C₄F₆-Adsorption) zu halten, gestartet. Nach 25 Minuten stieg die Betttemperatur schnell auf 150°F (66°C). Bei diesem Punkt enthüllte eine analytische Probenahme, dass das Material vollständig zu Hexafluor-2-butin isomerisiert war. Dieser Typ von Isomerisierungsvorgang wurde auch mit Aluminiumoxid, Aktivkohle und anderen Molekularsieben mit großen Poren, wie Natriummordenit, beobachtet.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Hexafluor-1,3-butadien (HFBD), wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen einer Zusammensetzung, die das HFBD enthält, mit einem Adsorbens, um von dem HFBD mindestens zwei Verunreinigungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Wasser, einem Alkohol, Fluorwasserstoffsäure und einem fluorierten Olefin besteht, zu entfernen, wobei das Adsorbens ein Feststoff mit einem mittleren Porendurchmesser von gleich oder niedriger als 6 Å ist; und Gewinnen von dem Adsorbens ein gereinigtes HFBD-Produkt, welches mindestens 99,9 Vol-% HFBD, eine verringerte Menge der Verunreinigungen und weniger als 0,1 Vol-% Hexafluor-2-butin enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mittlere Porendurchmesser von dem Adsorbens 4 Å bis 6 Å ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens ein 5 Å-Molekularsieb ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Adsorbens als ein Bett in einer Säule bereitgestellt wird und das Inkontaktbringen Passieren eines Beschickungsgases, welches das HFBD enthält, über das Bett umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säule einen Innendurchmesser von mindestens 2,5 cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Bett einen Außendurchmesser von mindestens 2,7 cm und eine Länge von mindestens 30 cm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei ein Säulendruck in der Säule während dem Inkontaktbringen von 69 bis 103 kPa ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Auffangbehältertemperatur des gereinigten HFBD-Produkts während dem Gewinnen –74°C bis 0°C beträgt und wobei die Auffangbehältertemperatur niedriger als eine Beschickungsgastemperatur des Beschickungsgases ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Betttemperatur des Betts niemals 35°C während dem Inkontaktbringen und dem Gewinnen übersteigt.
Verfahren nach Anspruch 4, welches ferner Aktivieren des Adsorbens vor dem Inkontaktbringen umfasst, wobei das Aktivieren Erwärmen des Betts auf ungefähr 260°C unter einer trockenen Stickstoffspülung und dann Kühlen des Betts auf Raumtemperatur vor dem Inkontaktbringen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, welches ferner Reaktivieren des Adsorbens umfasst, nachdem das Adsorbens durch mindestens einen Zyklus von dem Inkontaktbringen und dem Gewinnen erschöpft wurde, wobei das Reaktivieren Erwärmen des erschöpften Adsorbens auf ungefähr 260°C unter einer trockenen Stickstoffspülung und dann Kühlen des erwärmten Adsorbens auf Raumtemperatur vor dem Inkontaktbringen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser, der Alkohol und das fluorierte Olefin von dem HFBD entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol Isopropanol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorierte Olefin mindestens ein Bestandteil ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C₂-Fluorkohlenstoffethylenen, C₂-Chlorfluorkohlenstoffethylenen, C₂-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffethylenen, C₃-Fluorkohlenstoffpropenen, C₃-Chlorfluorkohlenstoffpropenen, C₃-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffpropenen, C₄-Fluorkohlenstoffbutenen und -butadienen, C₄-Chlorfluorkohlenstoffbutanen und -butadienen, und C₄-Wasserstofffluorchlorkohlenstoffbutenen und -butadienen besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens mit dem HFBD in einer Rate von mindestens 2,7 kg des HFBD pro Stunde in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Rate mindestens 3 Kilogramm HFBD pro Stunde ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung, welche das HFBD enthält, mit mehr als einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Zusammensetzung zuerst mit einem 13 X-Molekularsieb-Adsorbens, das mindestens 0,5 Gew.-% Wasser enthält, in Kontakt gebracht wird und dann mit einem 5 Å-Molekularsieb-Adsorbens in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorbens als ein Bett in einer Säule mit einer Länge von mindestens 30 cm und einem Innendurchmesser von mindestens 2,5 cm bereitgestellt wird und das Inkontaktbringen Passieren eines Beschickungsgases, welches das HFBD enthält, über das Bett umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Adsorbens mit dem HFBD in einer Rate von mindestens 2,7 kg des HFBD. pro Stunde in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Reinigung von Hexafluor-1,3-butadien (HFBD) nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen einer Zusammensetzung, die das HFBD enthält, mit einem Adsorbens, um von dem HFBD mindestens zwei Verunreinigungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Wasser, einem Alkohol, Fluorwasserstoffsäure und einem fluorierten Olefin besteht, zu entfernen, wobei das Adsorbens ein Feststoff mit einem mittleren Porendurchmesser von ungefähr 5 Å ist; Gewinnen von dem Adsorbens ein gereinigtes HFBD-Produkt, welches mindestens 99,9 Vol-% HFBD, eine verringerte Menge der Verunreinigungen und weniger als 0,1 Vol-% Hexafluor-2-butin enthält; und Reaktivieren des Adsorbens, nachdem das Adsorbens durch mindestens einen Zyklus von dem Inkontaktbringen und dem Gewinnen erschöpft wurde, wobei das Reaktivieren Erwärmen des erschöpften Adsorbens unter einer trockenen Inertgasspülung und dann Kühlen des erwärmten Adsorbens auf Raumtemperatur vor dem zusätzlichen Inkontaktbringen umfasst.