JP2003261480A - ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法 - Google Patents
ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 吸着剤を使用するヘキサフルオロ−１，３−
ブタジエン（ＨＦＢＤ）の精製方法を提供すること。 【解決手段】 ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細
孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触
させ、当該ＨＦＢＤを少なくとも２．７ｋｇ／ｈのＨＦ
ＢＤ流量でこの吸着剤と接触させて、水、アルコール、
フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ば
れる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去
し、そして吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨ
ＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満
のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製され
たＨＦＢＤ製品を回収することを含む精製方法とする。
ブタジエン（ＨＦＢＤ）の精製方法を提供すること。 【解決手段】 ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細
孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触
させ、当該ＨＦＢＤを少なくとも２．７ｋｇ／ｈのＨＦ
ＢＤ流量でこの吸着剤と接触させて、水、アルコール、
フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる群より選ば
れる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去
し、そして吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨ
ＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満
のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製され
たＨＦＢＤ製品を回収することを含む精製方法とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフルオロ−
１，３−ブタジエンの精製方法に関し、より詳しく言え
ば、所望の精製を行うのに吸着剤を使用するそのような
方法に関する。
１，３−ブタジエンの精製方法に関し、より詳しく言え
ば、所望の精製を行うのに吸着剤を使用するそのような
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
（ＨＦＢＤ）は、半導体の製造において酸化ケイ素及び
関連材料のためのエッチング剤として使用される。半導
体産業で使用されるＨＦＢＤは、極めて高純度でなけれ
ばならない。商業的に入手可能なＨＦＢＤは９９．０〜
９９．９体積％純度であり、ブタジエンの部分的にフッ
素化された及び塩素化された異性体、ブタジエンダイマ
ー類、出発物質及び溶剤の混合物を含有している。半導
体産業では、もっと純度の高いＨＦＢＤが必要とされて
いる。
（ＨＦＢＤ）は、半導体の製造において酸化ケイ素及び
関連材料のためのエッチング剤として使用される。半導
体産業で使用されるＨＦＢＤは、極めて高純度でなけれ
ばならない。商業的に入手可能なＨＦＢＤは９９．０〜
９９．９体積％純度であり、ブタジエンの部分的にフッ
素化された及び塩素化された異性体、ブタジエンダイマ
ー類、出発物質及び溶剤の混合物を含有している。半導
体産業では、もっと純度の高いＨＦＢＤが必要とされて
いる。
【０００３】ペルフルオロ化した飽和化合物からペルフ
ルオロ化したオレフィン系不純物を除去するのに吸着剤
を使用することが知られている。例えば、米国特許第３
６９６１５６号明細書には、飽和フルオロペルハロカー
ボンからオレフィン系不純物を気相除去するのにアルミ
ナを使用することを含む方法が開示されている。この方
法は、１８０〜２５０℃の温度範囲で行われる。
ルオロ化したオレフィン系不純物を除去するのに吸着剤
を使用することが知られている。例えば、米国特許第３
６９６１５６号明細書には、飽和フルオロペルハロカー
ボンからオレフィン系不純物を気相除去するのにアルミ
ナを使用することを含む方法が開示されている。この方
法は、１８０〜２５０℃の温度範囲で行われる。
【０００４】米国特許第５３００７１４号明細書及び関
連特許文献の米国特許第５５０７９４１号明細書とヨー
ロッパ特許第４５７６１３号明細書では、液体の飽和フ
ルオロペルハロカーボンを周囲温度でアルミナタイプの
化合物と接触させることによりこの液からオレフィン系
不純物を除去することが教示されている。０．５ｎｍ
（５Å）のモレキュラーシーブを用いることが開示され
ているけれども、それは米国特許第５３００７１４号明
細書の表３に示された、比較例の吸着剤以外の吸着剤の
ペルフルオロアルカンからペルフルオロイソブチレンを
除去する効率（３３％）が最低であることを示してい
る。液の接触と室温より高い温度が必要であって、ほか
のものよりもオレフィン系不純物を優先的に除去するこ
とは報告されていない。ＨＦＢＤに特有の不純物であ
る、湿分、ＨＦ及び／又はイソプロピルアルコールを除
去することは何も言及されていない。
連特許文献の米国特許第５５０７９４１号明細書とヨー
ロッパ特許第４５７６１３号明細書では、液体の飽和フ
ルオロペルハロカーボンを周囲温度でアルミナタイプの
化合物と接触させることによりこの液からオレフィン系
不純物を除去することが教示されている。０．５ｎｍ
（５Å）のモレキュラーシーブを用いることが開示され
ているけれども、それは米国特許第５３００７１４号明
細書の表３に示された、比較例の吸着剤以外の吸着剤の
ペルフルオロアルカンからペルフルオロイソブチレンを
除去する効率（３３％）が最低であることを示してい
る。液の接触と室温より高い温度が必要であって、ほか
のものよりもオレフィン系不純物を優先的に除去するこ
とは報告されていない。ＨＦＢＤに特有の不純物であ
る、湿分、ＨＦ及び／又はイソプロピルアルコールを除
去することは何も言及されていない。
【０００５】特開平１０−２８７５９５号公報には、飽
和化合物のヘキサフルオロエタンからＣ2ヒドロフルオ
ロカーボン不純物（Ｃ2ＨＦＣ類）を除去するのに吸着
剤を使用することが開示されている。適当な吸着剤に
は、平均細孔径が０．３５〜１．１ｎｍでシリカ／アル
ミナ比が２．０以下であるゼオライト、及び平均細孔径
０．３５〜１．１ｎｍの炭素質吸着剤が含まれる。これ
らの吸着剤はヘキサフルオロエタン中のＣ2ＨＦＣ類を
減らすことができると述べられている。
和化合物のヘキサフルオロエタンからＣ2ヒドロフルオ
ロカーボン不純物（Ｃ2ＨＦＣ類）を除去するのに吸着
剤を使用することが開示されている。適当な吸着剤に
は、平均細孔径が０．３５〜１．１ｎｍでシリカ／アル
ミナ比が２．０以下であるゼオライト、及び平均細孔径
０．３５〜１．１ｎｍの炭素質吸着剤が含まれる。これ
らの吸着剤はヘキサフルオロエタン中のＣ2ＨＦＣ類を
減らすことができると述べられている。
【０００６】フッ素含有の不飽和化合物の精製に関して
は、米国特許第３３８１０４１号明細書に、飽和及び不
飽和ヒドロフルオロカーボン類からオレフィン系不純物
を除去するのに硫酸と水銀タイプの化合物を使用するこ
とが開示されている。しかし、不純物を除去するのに例
えばゼオライト等の吸着剤を用いることは開示されてい
ない。
は、米国特許第３３８１０４１号明細書に、飽和及び不
飽和ヒドロフルオロカーボン類からオレフィン系不純物
を除去するのに硫酸と水銀タイプの化合物を使用するこ
とが開示されている。しかし、不純物を除去するのに例
えばゼオライト等の吸着剤を用いることは開示されてい
ない。
【０００７】ここで言及した全ての参考文献は、参照に
よりそれらの全体がここに組み入れられる。
よりそれらの全体がここに組み入れられる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３６９６１５６号明細書
【特許文献２】米国特許第５３００７１４号明細書
【特許文献３】米国特許第５５０７９４１号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許第４５７６１３号明細書
【特許文献５】特開平１０−２８７５９５号公報
【特許文献６】米国特許第３３８１０４１号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述の事情にもかかわ
らず、ＨＦＢＤを９９．９９％よりも高い純度に精製す
る方法を提供することが求められている。更に、不純物
を除去するのに吸着剤を使用することに基づくそのよう
な方法を提供することが求められている。ＨＦＢＤから
ヒドロフルオロカーボン不純物と、例えば水、ＨＦ及び
／又はアルコール等の、非ヒドロフルオロカーボン不純
物を除去して、そのような不純物を０．０１％未満含有
するＨＦＢＤを提供するための方法を提供することも求
められている。
らず、ＨＦＢＤを９９．９９％よりも高い純度に精製す
る方法を提供することが求められている。更に、不純物
を除去するのに吸着剤を使用することに基づくそのよう
な方法を提供することが求められている。ＨＦＢＤから
ヒドロフルオロカーボン不純物と、例えば水、ＨＦ及び
／又はアルコール等の、非ヒドロフルオロカーボン不純
物を除去して、そのような不純物を０．０１％未満含有
するＨＦＢＤを提供するための方法を提供することも求
められている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、ヘキ
サフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製す
るための方法であって、（ａ）ＨＦＢＤを含有している
組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体であ
る吸着剤と接触させ、当該ＨＦＢＤを少なくとも２．７
ｋｇ／ｈのＨＦＢＤ流量でこの吸着剤と接触させて、
水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンか
らなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該Ｈ
ＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該吸着剤から、
少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当
該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−
ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収す
ること、を含むＨＦＢＤ精製方法を提供する。
サフルオロ−１，３−ブタジエン（ＨＦＢＤ）を精製す
るための方法であって、（ａ）ＨＦＢＤを含有している
組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体であ
る吸着剤と接触させ、当該ＨＦＢＤを少なくとも２．７
ｋｇ／ｈのＨＦＢＤ流量でこの吸着剤と接触させて、
水、アルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンか
らなる群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該Ｈ
ＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該吸着剤から、
少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した量の当
該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ−２−
ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収す
ること、を含むＨＦＢＤ精製方法を提供する。
【００１１】（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成物を平
均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と
接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化した
オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不
純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該
吸着剤から、９９．９６体積％より多くのＨＦＢＤ、低
下した量の当該不純物及び０．０４体積％未満のヘキサ
フルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢ
Ｄ製品を回収すること、を含む方法も提供される。
均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と
接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化した
オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不
純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該
吸着剤から、９９．９６体積％より多くのＨＦＢＤ、低
下した量の当該不純物及び０．０４体積％未満のヘキサ
フルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢ
Ｄ製品を回収すること、を含む方法も提供される。
【００１２】更に、（ａ）ＨＦＢＤを含有している組成
物を、長さが少なくとも３０ｃｍで内径が少なくとも
２．５ｃｍの塔（カラム）内の床として用意される固体
である吸着剤と接触させ、この接触は当該ＨＦＢＤを含
有している原料ガスを当該床を通過させることを含み、
それにより、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化した
オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不
純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該
吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦＢＤ、低下
した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフル
オロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製
品を回収すること、を含む方法も提供される。
物を、長さが少なくとも３０ｃｍで内径が少なくとも
２．５ｃｍの塔（カラム）内の床として用意される固体
である吸着剤と接触させ、この接触は当該ＨＦＢＤを含
有している原料ガスを当該床を通過させることを含み、
それにより、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化した
オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不
純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び（ｂ）当該
吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦＢＤ、低下
した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフル
オロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製
品を回収すること、を含む方法も提供される。
【００１３】このほかに、（ａ）ＨＦＢＤを含有してい
る組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体で
ある吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及び
フッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なく
とも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、
（ｂ）当該吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦ
ＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満の
ヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製された
ＨＦＢＤ製品を回収すること、及び（ｃ）当該吸着剤
を、当該吸着剤が上記接触及び上記回収の少なくとも１
回のサイクルにより使用された後に、この使用済みの吸
着剤を乾燥不活性ガスのパージ下で加熱してから更に上
記の接触を行う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却す
ることを含む再活性化処理にかけること、を含む方法が
提供される。
る組成物を平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体で
ある吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及び
フッ素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なく
とも２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、
（ｂ）当該吸着剤から、９９．９体積％より多くのＨＦ
ＢＤ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満の
ヘキサフルオロ−２−ブチンを含有している精製された
ＨＦＢＤ製品を回収すること、及び（ｃ）当該吸着剤
を、当該吸着剤が上記接触及び上記回収の少なくとも１
回のサイクルにより使用された後に、この使用済みの吸
着剤を乾燥不活性ガスのパージ下で加熱してから更に上
記の接触を行う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却す
ることを含む再活性化処理にかけること、を含む方法が
提供される。
【００１４】本発明の方法により製造されたＨＦＢＤも
提供される。
提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】吸着剤を用いてヒドロフルオロカ
ーボン類を精製するこれまでの試みは、一般に、オレフ
ィン系不純物を除去するための基礎として吸着剤とそれ
らとの反応性に頼っていた。本発明は、一部において、
特定の吸着剤はＨＦＢＤと実質的に反応することなくＨ
ＦＢＤから不純物を除去することができるという発明者
らの驚くべき発見に基づくものである。
ーボン類を精製するこれまでの試みは、一般に、オレフ
ィン系不純物を除去するための基礎として吸着剤とそれ
らとの反応性に頼っていた。本発明は、一部において、
特定の吸着剤はＨＦＢＤと実質的に反応することなくＨ
ＦＢＤから不純物を除去することができるという発明者
らの驚くべき発見に基づくものである。
【００１６】発明者らの研究を通じて、ＨＦＢＤの特定
の吸着剤への吸着は発熱プロセスであり、ＨＦＢＤのヘ
キサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）への求核性の転位
を開始させるのに必要な熱エネルギーを提供する、とい
うことが発見された。外径（ＯＤ）３／４インチ（１．
９１ｃｍ）、長さ３４インチ（８６．４ｃｍ）の吸着剤
塔において、４００℃を超える塔温度とゲージ圧で４１
４ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）を超える圧力が何秒かのうち
に観測される。この求核性転位の基礎をなす化学理論
は、文献（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， ＪＡＣＳ
１７６７−１７６８（Ａｐｒ． ５， １９６１）、Ｗ
ｅｉｇｅｒｔ， ６５ Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈ
ｅｍ． ６７−７１（１９９３）、 Ｃｈａｍｂｅｒｓ
ｅｔ ａｌ．， ９１ Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍ． ６３−６８（１９９８））に記載されてい
る。この種の反応は、吸着剤床を不安なくスケールアッ
プするのを、不可能ではないにしても、困難にする。
の吸着剤への吸着は発熱プロセスであり、ＨＦＢＤのヘ
キサフルオロ−２−ブチン（ＨＦＢ）への求核性の転位
を開始させるのに必要な熱エネルギーを提供する、とい
うことが発見された。外径（ＯＤ）３／４インチ（１．
９１ｃｍ）、長さ３４インチ（８６．４ｃｍ）の吸着剤
塔において、４００℃を超える塔温度とゲージ圧で４１
４ｋＰａ（６０ｐｓｉｇ）を超える圧力が何秒かのうち
に観測される。この求核性転位の基礎をなす化学理論
は、文献（Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， ＪＡＣＳ
１７６７−１７６８（Ａｐｒ． ５， １９６１）、Ｗ
ｅｉｇｅｒｔ， ６５ Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈ
ｅｍ． ６７−７１（１９９３）、 Ｃｈａｍｂｅｒｓ
ｅｔ ａｌ．， ９１ Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍ． ６３−６８（１９９８））に記載されてい
る。この種の反応は、吸着剤床を不安なくスケールアッ
プするのを、不可能ではないにしても、困難にする。
【００１７】本発明は、ＨＦＢＤからＨＦＢを生成する
異性化を実質的に起こさずに、水、アルコール、ＨＦ及
びペルフルオロ化したオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の不純物をＨＦＢＤから除去するのを
可能にする。ＨＦＢＤの製造に由来するそのような不純
物は、気体の形をした製造物を、副生物、溶剤、未反応
出発物質及び部分的に反応した出発物質を選択的に除去
する固体吸着剤の床を通過させることにより、好ましく
除去される。本発明の方法のこの態様のプロセスフロー
ダイアグラムを図１に示す。ガスは、供給源タンクＴ１
から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、吸着剤床１、及
び弁Ｖ２を通り、圧力指示器ＰＩを過ぎ、そして流量制
御弁Ｖ３を通って、受けタンクＴ２へ流入する。
異性化を実質的に起こさずに、水、アルコール、ＨＦ及
びペルフルオロ化したオレフィンからなる群から選ばれ
る少なくとも１種の不純物をＨＦＢＤから除去するのを
可能にする。ＨＦＢＤの製造に由来するそのような不純
物は、気体の形をした製造物を、副生物、溶剤、未反応
出発物質及び部分的に反応した出発物質を選択的に除去
する固体吸着剤の床を通過させることにより、好ましく
除去される。本発明の方法のこの態様のプロセスフロー
ダイアグラムを図１に示す。ガスは、供給源タンクＴ１
から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、吸着剤床１、及
び弁Ｖ２を通り、圧力指示器ＰＩを過ぎ、そして流量制
御弁Ｖ３を通って、受けタンクＴ２へ流入する。
【００１８】本発明の方法で使用される好ましい吸着剤
は、大半の成分（ＨＦＢＤ）が吸着剤から排除される一
方で不純物は吸着されるので、従って小さな床を使って
精製した製品を製造し且つ有害な分解反応が起きるのを
回避するので、従来使用されていたものを上回る改良を
もたらす。その上、これらの好ましい吸着剤を使用する
のは、従来可能であったよりも高い温度で精製を行うの
を可能にすることができる。ＨＦＢＤの精製における改
良は、ＨＦＢＤを排除する細孔の小さな吸着剤を含む吸
着剤を使用することにより実現される。本発明の最も好
ましい吸着剤は、内部細孔容積へのＨＦＢＤの収着を効
果的に排除する、約０．５ｎｍ（５Å）の制御された細
孔寸法を持つモレキュラーシーブである。例えば、０．
６ｎｍ（６Å）未満の平均細孔寸法を持つ吸着剤が好ま
しく、平均細孔寸法０．４〜０．６ｎｍ（４〜６Å）の
吸着剤がより好ましく、０．５ｎｍ（５Å）のモレキュ
ラーシーブ（以下、「５Åモレキュラーシーブ」と表記
することもある）が最も好ましい。
は、大半の成分（ＨＦＢＤ）が吸着剤から排除される一
方で不純物は吸着されるので、従って小さな床を使って
精製した製品を製造し且つ有害な分解反応が起きるのを
回避するので、従来使用されていたものを上回る改良を
もたらす。その上、これらの好ましい吸着剤を使用する
のは、従来可能であったよりも高い温度で精製を行うの
を可能にすることができる。ＨＦＢＤの精製における改
良は、ＨＦＢＤを排除する細孔の小さな吸着剤を含む吸
着剤を使用することにより実現される。本発明の最も好
ましい吸着剤は、内部細孔容積へのＨＦＢＤの収着を効
果的に排除する、約０．５ｎｍ（５Å）の制御された細
孔寸法を持つモレキュラーシーブである。例えば、０．
６ｎｍ（６Å）未満の平均細孔寸法を持つ吸着剤が好ま
しく、平均細孔寸法０．４〜０．６ｎｍ（４〜６Å）の
吸着剤がより好ましく、０．５ｎｍ（５Å）のモレキュ
ラーシーブ（以下、「５Åモレキュラーシーブ」と表記
することもある）が最も好ましい。
【００１９】アルミニウム以外の骨組み元素を含有する
様々な無機のマイクロポーラスメタロシリケートも、Ｈ
ＦＢＤの精製に有効である。例えば、シリコアルミノホ
スフェートＳＡＰＯ−４２は、ゼオライトタイプＡと同
じ構造を有する。好ましい結晶性アルミノシリケート
は、一般にゼオライトと呼ばれ、酸素の８員環の開口を
持ち、公称の有効な細孔入口が０．４〜０．５ｎｍ（４
〜５Å）の構造体からなる群より選ばれる。これらのゼ
オライトは一般に、小細孔と称され、４Åタイプ及び５
Åタイプのシーブとして挙動し、有効径が０．５ｎｍ
（５Å）より大きい分子を排除する。概して、処理条件
下で安定でありそして内部細孔容積からＨＦＢＤを排除
するいずれのメタロシリケートも、本発明の方法で使用
するのに適している。入手のしやすさと実証された有用
性から、小細孔のゼオライトが好ましく、タイプＡのゼ
オライトが最も好ましい。好ましいゼオライト組成物に
は、Ａタイプのゼオライト、ＺＫ−４、ＺＫ−５、チャ
バザイト、エリオナイト、グメリナイト、及びオフレタ
イトが含まれる。ゼオライトは、合成してもよく天然の
ものでもよく、不純物に対する平衡親和力あるいはゼオ
ライトにあいている小細孔の大きさを変更するために種
々のカチオンで交換処理してもよい。例えば、ＮａＡゼ
オライト（４Ａタイプと称される）の細孔の大きさをＮ
ａカチオンの大部分を通常のイオン交換法によりＣａで
置換して変えることができることがよく知られている。
それにより得られたＣａＡゼオライトは５Ａタイプと呼
ばれ、ＮａＡからは排除される分子を収着する。
様々な無機のマイクロポーラスメタロシリケートも、Ｈ
ＦＢＤの精製に有効である。例えば、シリコアルミノホ
スフェートＳＡＰＯ−４２は、ゼオライトタイプＡと同
じ構造を有する。好ましい結晶性アルミノシリケート
は、一般にゼオライトと呼ばれ、酸素の８員環の開口を
持ち、公称の有効な細孔入口が０．４〜０．５ｎｍ（４
〜５Å）の構造体からなる群より選ばれる。これらのゼ
オライトは一般に、小細孔と称され、４Åタイプ及び５
Åタイプのシーブとして挙動し、有効径が０．５ｎｍ
（５Å）より大きい分子を排除する。概して、処理条件
下で安定でありそして内部細孔容積からＨＦＢＤを排除
するいずれのメタロシリケートも、本発明の方法で使用
するのに適している。入手のしやすさと実証された有用
性から、小細孔のゼオライトが好ましく、タイプＡのゼ
オライトが最も好ましい。好ましいゼオライト組成物に
は、Ａタイプのゼオライト、ＺＫ−４、ＺＫ−５、チャ
バザイト、エリオナイト、グメリナイト、及びオフレタ
イトが含まれる。ゼオライトは、合成してもよく天然の
ものでもよく、不純物に対する平衡親和力あるいはゼオ
ライトにあいている小細孔の大きさを変更するために種
々のカチオンで交換処理してもよい。例えば、ＮａＡゼ
オライト（４Ａタイプと称される）の細孔の大きさをＮ
ａカチオンの大部分を通常のイオン交換法によりＣａで
置換して変えることができることがよく知られている。
それにより得られたＣａＡゼオライトは５Ａタイプと呼
ばれ、ＮａＡからは排除される分子を収着する。
【００２０】好ましさでは上記のものにかなわない吸着
剤を上記のＨＦＢＤ排除吸着剤と一緒に使用して、プロ
セス流から種々の不純物を除去することができる。その
ような吸着剤には、３Åモレキュラーシーブ、１３Ｘモ
レキュラーシーブ、活性炭、ＮａＦ、活性アルミナ、及
びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされな
い。発明者らは、１３Ｘの床、好ましくは０．５〜２．
５ｗｔ％の水を含むものを、５Åモレキュラーシーブを
含む床の上流に配置すると、一番純粋な製品が得られる
ことを見いだした。本発明のこの態様のプロセスフロー
ダイアグラムを図２に示す。ガスは、供給源タンクＴ１
から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、１３Ｘモレキュ
ラーシーブを含む吸着剤床１、及び弁Ｖ２を通り、圧力
指示器ＰＩを過ぎ、流量制御弁Ｖ３、５Åモレキュラー
シーブを含む吸着剤床２、及び弁４と５を通って、受け
タンクＴ２へ流入する。
剤を上記のＨＦＢＤ排除吸着剤と一緒に使用して、プロ
セス流から種々の不純物を除去することができる。その
ような吸着剤には、３Åモレキュラーシーブ、１３Ｘモ
レキュラーシーブ、活性炭、ＮａＦ、活性アルミナ、及
びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定はされな
い。発明者らは、１３Ｘの床、好ましくは０．５〜２．
５ｗｔ％の水を含むものを、５Åモレキュラーシーブを
含む床の上流に配置すると、一番純粋な製品が得られる
ことを見いだした。本発明のこの態様のプロセスフロー
ダイアグラムを図２に示す。ガスは、供給源タンクＴ１
から、流量指示器ＦＩを過ぎ、弁Ｖ１、１３Ｘモレキュ
ラーシーブを含む吸着剤床１、及び弁Ｖ２を通り、圧力
指示器ＰＩを過ぎ、流量制御弁Ｖ３、５Åモレキュラー
シーブを含む吸着剤床２、及び弁４と５を通って、受け
タンクＴ２へ流入する。
【００２１】この方法を、外径１／４インチ（外径０．
６４ｃｍ、内径０．４６ｃｍ）の床の寸法以上にスケー
ルアップする際、選別した吸着剤のほとんど全てがＨＦ
ＢＤの１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−
ブチンへの転位を触媒することが見いだされた。これに
は、圧力と温度の急速な上昇が伴った。ところが、５Å
モレキュラーシーブでは、この転位反応を触媒すること
なくうまく所望の純度レベルとすることができた。本発
明の更に別の好ましい吸着剤は、床がＨＦＢＤ含有原料
ガスと接触して精製したＨＦＢＤを生産している間約３
５℃以下の床の温度を維持することができることにより
特定することができる。
６４ｃｍ、内径０．４６ｃｍ）の床の寸法以上にスケー
ルアップする際、選別した吸着剤のほとんど全てがＨＦ
ＢＤの１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−
ブチンへの転位を触媒することが見いだされた。これに
は、圧力と温度の急速な上昇が伴った。ところが、５Å
モレキュラーシーブでは、この転位反応を触媒すること
なくうまく所望の純度レベルとすることができた。本発
明の更に別の好ましい吸着剤は、床がＨＦＢＤ含有原料
ガスと接触して精製したＨＦＢＤを生産している間約３
５℃以下の床の温度を維持することができることにより
特定することができる。
【００２２】こうして、本発明の好ましい精製方法は、
５Åモレキュラーシーブを次のように使用することを含
む。５Åモレキュラーシーブ吸着剤トラップ（すなわち
図１の吸着剤床１）を、装填し、次いで高温且つ乾燥窒
素パージ下で活性化することにより準備する。活性化中
の床温度は５００°Ｆ（２６０℃）より高いことが好ま
しい。次に、トラップを精製工程前に室温まで冷却させ
る。同じ手順を利用して、複数回の精製サイクル後の使
用済みの床を再活性化させることができる。この５Åモ
レキュラーシーブ活性化工程は、精製したＨＦＢＤの最
終の顧客にとって湿分の除去が重要でない場合には省い
てもよい。次に、供給源タンクＴ１を吸着剤床１の前方
部に接続し、そしてタンクと床を真空ポンプにより排気
する。この系が０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未満で
気密になったら、受けタンクＴ２の温度を供給源タンク
Ｔ１のそれより低くする。−１００〜３２°Ｆ（−７
３．３〜０℃）の温度が好ましい。供給源タンクＴ１の
温度が受けタンクＴ２の温度より高くなる限りは、もっ
と低い（例えば液体窒素）及びもっと高い温度が有効で
あるが、それほど好ましいものではない。
５Åモレキュラーシーブを次のように使用することを含
む。５Åモレキュラーシーブ吸着剤トラップ（すなわち
図１の吸着剤床１）を、装填し、次いで高温且つ乾燥窒
素パージ下で活性化することにより準備する。活性化中
の床温度は５００°Ｆ（２６０℃）より高いことが好ま
しい。次に、トラップを精製工程前に室温まで冷却させ
る。同じ手順を利用して、複数回の精製サイクル後の使
用済みの床を再活性化させることができる。この５Åモ
レキュラーシーブ活性化工程は、精製したＨＦＢＤの最
終の顧客にとって湿分の除去が重要でない場合には省い
てもよい。次に、供給源タンクＴ１を吸着剤床１の前方
部に接続し、そしてタンクと床を真空ポンプにより排気
する。この系が０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未満で
気密になったら、受けタンクＴ２の温度を供給源タンク
Ｔ１のそれより低くする。−１００〜３２°Ｆ（−７
３．３〜０℃）の温度が好ましい。供給源タンクＴ１の
温度が受けタンクＴ２の温度より高くなる限りは、もっ
と低い（例えば液体窒素）及びもっと高い温度が有効で
あるが、それほど好ましいものではない。
【００２３】流量制御弁Ｖ３が閉じているときに、供給
源シリンダを開いて圧力指示器ＰＩのところの系を供給
源タンクの蒸気圧にする。１０〜１５ｐｓｉｇ（６９〜
１０３ｋＰａ）の圧力が観測される。次に、流量制御弁
Ｖ３を開き流量指示器ＦＩで流量を監視することによ
り、精製した製品の収集を開始する。流量は、好ましく
は１．５〜８．０ポンド／ｈ（０．６８〜３．６ｋｇ／
ｈ）に維持する。経済性を考慮すると、大きい流量の方
がより好ましく、小さい流量はそれほど好ましくはな
い。一部の態様では、流量は２．６７ｋｇ／ｈより大き
く、好ましくは３ｋｇ／ｈより大きい。
源シリンダを開いて圧力指示器ＰＩのところの系を供給
源タンクの蒸気圧にする。１０〜１５ｐｓｉｇ（６９〜
１０３ｋＰａ）の圧力が観測される。次に、流量制御弁
Ｖ３を開き流量指示器ＦＩで流量を監視することによ
り、精製した製品の収集を開始する。流量は、好ましく
は１．５〜８．０ポンド／ｈ（０．６８〜３．６ｋｇ／
ｈ）に維持する。経済性を考慮すると、大きい流量の方
がより好ましく、小さい流量はそれほど好ましくはな
い。一部の態様では、流量は２．６７ｋｇ／ｈより大き
く、好ましくは３ｋｇ／ｈより大きい。
【００２４】圧力指示器ＰＩで観測される系の圧力は到
達できる最大流量を決定し、流量制御弁Ｖ３により流量
を減らして処理する際には−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰ
ａ）より高く、好ましくは１〜４ｐｓｉｇ（６．９〜２
８ｋＰａ）に保持される。精製は、５Åモレキュラーシ
ーブ床の容量を犠牲にしたとしても、もっと低い圧力で
も行われる。精製は、（１）受けタンクがいっぱいにな
ったとき、（２）５Åモレキュラーシーブ床が使い尽く
されたとき、及び／又は（３）供給源タンクが空になっ
たとき、に終了される。その後、受けタンクＴ２を切り
離して室温まで加温する。
達できる最大流量を決定し、流量制御弁Ｖ３により流量
を減らして処理する際には−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰ
ａ）より高く、好ましくは１〜４ｐｓｉｇ（６．９〜２
８ｋＰａ）に保持される。精製は、５Åモレキュラーシ
ーブ床の容量を犠牲にしたとしても、もっと低い圧力で
も行われる。精製は、（１）受けタンクがいっぱいにな
ったとき、（２）５Åモレキュラーシーブ床が使い尽く
されたとき、及び／又は（３）供給源タンクが空になっ
たとき、に終了される。その後、受けタンクＴ２を切り
離して室温まで加温する。
【００２５】本発明の好ましい態様では、外径が０．６
３５ｃｍより大きく、好ましくは少なくとも２．７ｃｍ
の塔、好ましくはステンレス鋼の塔に、床を装填する。
この塔（及びその中の床）は、好ましい長さが少なくと
も３０ｃｍであり、好ましい内径が少なくとも２．５ｃ
ｍ、より好ましくは少なくとも５．１ｃｍである。床
は、好ましくは、固体の吸着剤として５Åモレキュラー
シーブあるいはその他の同様のものを含む。ＨＦＢＤに
関しての５Åの特性により、半導体産業により所望され
る低不純物レベルを満たすよう精製方法を間違いなくス
ケールアップするのが可能になった。
３５ｃｍより大きく、好ましくは少なくとも２．７ｃｍ
の塔、好ましくはステンレス鋼の塔に、床を装填する。
この塔（及びその中の床）は、好ましい長さが少なくと
も３０ｃｍであり、好ましい内径が少なくとも２．５ｃ
ｍ、より好ましくは少なくとも５．１ｃｍである。床
は、好ましくは、固体の吸着剤として５Åモレキュラー
シーブあるいはその他の同様のものを含む。ＨＦＢＤに
関しての５Åの特性により、半導体産業により所望され
る低不純物レベルを満たすよう精製方法を間違いなくス
ケールアップするのが可能になった。
【００２６】本発明は、純度が９９．９体積％より高
い、好ましくは９９．９６％より高い、ＨＦＢＤの製造
を可能にする。除去される典型的な不純物には、水、ア
ルコール類（例えばイソプロパノール等）、ＨＦ及び有
機物、例えばフッ素化したオレフィン類、メタン類、エ
タン類、エチン類、プロパン類、プロピン類、ブタン
類、ブチン類など、が含まれるが、不純物はそれらに限
定されない。除去される典型的なフッ素化オレフィン類
には、Ｃ2フルオロカーボンエチレン類、Ｃ2クロロフル
オロカーボンエチレン類、Ｃ2ヒドロフルオロクロロカ
ーボンエチレン類、Ｃ3フルオロカーボンプロペン類、
Ｃ3クロロフルオロカーボンプロペン類、Ｃ3ヒドロフル
オロクロロカーボンプロペン類、Ｃ4フルオロカーボン
ブテン類及びブタジエン類、Ｃ4クロロフルオロカーボ
ンブテン類及びブタジエン類、そしてＣ4ヒドロフルオ
ロクロロカーボンブテン類及びブタジエン類が含まれる
が、フッ素化オレフィン類はそれらに限定されない。
い、好ましくは９９．９６％より高い、ＨＦＢＤの製造
を可能にする。除去される典型的な不純物には、水、ア
ルコール類（例えばイソプロパノール等）、ＨＦ及び有
機物、例えばフッ素化したオレフィン類、メタン類、エ
タン類、エチン類、プロパン類、プロピン類、ブタン
類、ブチン類など、が含まれるが、不純物はそれらに限
定されない。除去される典型的なフッ素化オレフィン類
には、Ｃ2フルオロカーボンエチレン類、Ｃ2クロロフル
オロカーボンエチレン類、Ｃ2ヒドロフルオロクロロカ
ーボンエチレン類、Ｃ3フルオロカーボンプロペン類、
Ｃ3クロロフルオロカーボンプロペン類、Ｃ3ヒドロフル
オロクロロカーボンプロペン類、Ｃ4フルオロカーボン
ブテン類及びブタジエン類、Ｃ4クロロフルオロカーボ
ンブテン類及びブタジエン類、そしてＣ4ヒドロフルオ
ロクロロカーボンブテン類及びブタジエン類が含まれる
が、フッ素化オレフィン類はそれらに限定されない。
【００２７】精製ＨＦＢＤ製品中の水の濃度は、純粋で
ないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少な
くとも１００ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１
０００ｐｐｍ低い。
ないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少な
くとも１００ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１
０００ｐｐｍ低い。
【００２８】精製ＨＦＢＤ製品中のアルコールの濃度
は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ま
しくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少な
くとも１００ｐｐｍ低い。
は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ま
しくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少な
くとも１００ｐｐｍ低い。
【００２９】精製ＨＦＢＤ製品中のフッ素化オレフィン
の濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるより
も好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましく
は少なくとも１００ｐｐｍ低い。
の濃度は、純粋でないＨＦＢＤ供給原料中におけるより
も好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましく
は少なくとも１００ｐｐｍ低い。
【００３０】精製ＨＦＢＤ製品中のＨＦの濃度は、純粋
でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少
なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１
００ｐｐｍ低い。
でないＨＦＢＤ供給原料中におけるよりも好ましくは少
なくとも１０ｐｐｍ低く、より好ましくは少なくとも１
００ｐｐｍ低い。
【００３１】精製は、実質的な量のヘキサフルオロ−２
−ブチンを生じることなくなされる。特に好ましい態様
では、精製したＨＦＢＤ製品は０．１体積％未満、より
好ましくは０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−
ブチンを含有する。
−ブチンを生じることなくなされる。特に好ましい態様
では、精製したＨＦＢＤ製品は０．１体積％未満、より
好ましくは０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−
ブチンを含有する。
【００３２】以下の例を参照して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はそれらに限定されるものでないこと
を理解すべきである。
明するが、本発明はそれらに限定されるものでないこと
を理解すべきである。
【００３３】
【実施例】ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ4
Ｆ6）は、三つの供給業者、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（米国
ニュージャージー州Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ）、ＰＣＲ／Ｌ
ａｎｃａｓｔｅｒ社（ニューハンプシャー州Ｗｉｎｄｈ
ａｍ）、及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ社（ロシア産）、から商業的に入手可能であり、Ａ
ｕｓｉｍｏｎｔ社が最も好ましい。供給源シリンダの最
大充填量は５ポンド（２．３ｋｇ）から１１０ポンド
（５０ｋｇ）までの範囲であった。各供給業者から入手
できる一番高純度の製品の試料を、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−
ＡＥＤ、及びＧＣ−ＦＴＩＲにより分析した。ＧＣ−Ａ
ＥＤ分析からの炭素の１７９ｎｍのエリアカウントによ
れば、これらの製品のいずれも９９．９体積％より高い
純度ではなかった。
Ｆ6）は、三つの供給業者、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社（米国
ニュージャージー州Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ）、ＰＣＲ／Ｌ
ａｎｃａｓｔｅｒ社（ニューハンプシャー州Ｗｉｎｄｈ
ａｍ）、及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｇａｓ Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ社（ロシア産）、から商業的に入手可能であり、Ａ
ｕｓｉｍｏｎｔ社が最も好ましい。供給源シリンダの最
大充填量は５ポンド（２．３ｋｇ）から１１０ポンド
（５０ｋｇ）までの範囲であった。各供給業者から入手
できる一番高純度の製品の試料を、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−
ＡＥＤ、及びＧＣ−ＦＴＩＲにより分析した。ＧＣ−Ａ
ＥＤ分析からの炭素の１７９ｎｍのエリアカウントによ
れば、これらの製品のいずれも９９．９体積％より高い
純度ではなかった。
【００３４】不活性ガスレベルが高い場合には、それら
をブローダウン又は制御されたガス抜きとして知られる
処理により取り除く。ブローダウン処理は、不活性種
（窒素と酸素）以外の不純物にどのようなはっきりした
影響も及ぼさないことが示された。
をブローダウン又は制御されたガス抜きとして知られる
処理により取り除く。ブローダウン処理は、不活性種
（窒素と酸素）以外の不純物にどのようなはっきりした
影響も及ぼさないことが示された。
【００３５】例１〜３で使用した５Åモレキュラーシー
ブのトラップを、次のようにして活性化させた。１．６
ポンド（０．７３ｋｇ）の５Åモレキュラーシーブ（米
国ニュージャージー州ＭｉｄｄｌｅｓｅｘのＡｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＧａｓＥｑｕｉｐｍｅｎ
ｔ社）を、内径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ１６イ
ンチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚さが約０．０９３イ
ンチ（０．２３６ｃｍ）のステンレス鋼のシリンダ内に
装填した。この床を、流量５０〜５００ｓｃｃｍの乾燥
窒素源につないだ。床の温度を５００°Ｆ（２６０℃）
に上昇させた。２４時間後、窒素パージを停止し、加熱
源を切り、そして床の温度が室温に達するまで真空ポン
プで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）未満に排気した。
ブのトラップを、次のようにして活性化させた。１．６
ポンド（０．７３ｋｇ）の５Åモレキュラーシーブ（米
国ニュージャージー州ＭｉｄｄｌｅｓｅｘのＡｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＧａｓＥｑｕｉｐｍｅｎ
ｔ社）を、内径２インチ（５．０８ｃｍ）、長さ１６イ
ンチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚さが約０．０９３イ
ンチ（０．２３６ｃｍ）のステンレス鋼のシリンダ内に
装填した。この床を、流量５０〜５００ｓｃｃｍの乾燥
窒素源につないだ。床の温度を５００°Ｆ（２６０℃）
に上昇させた。２４時間後、窒素パージを停止し、加熱
源を切り、そして床の温度が室温に達するまで真空ポン
プで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）未満に排気した。
【００３６】〔例１〕この例は、８８ポンド（４０ｋ
ｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説
明する。図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜
きによって除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受
けたＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリン
ダを、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２
Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使
って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）に
した。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋ
Ｐａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／
ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。６時間後に、
移送が完了し、受けタンクＴ２を切り離して取り外し
た。次の受けタンクを接続し、そして５Åモレキュラー
シーブ床を含む系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未
満に排気した。必要なわけではないが、充填作業の間に
５Åモレキュラーシーブ床を排気するとその寿命が延び
るのが認められた。上記の処理を、４つの受けタンクに
おのおの２２ポンド（１０ｋｇ）が充填されるまで繰り
返した。移送による充填前の供給源タンクＴ１における
組成と、４つの受けタンク内の精製された物質の組成
を、下記の表１に示す。９９．９９％より高い製品純度
が得られた。
ｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説
明する。図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜
きによって除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受
けたＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリン
ダを、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２
Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使
って受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）に
した。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋ
Ｐａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／
ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。６時間後に、
移送が完了し、受けタンクＴ２を切り離して取り外し
た。次の受けタンクを接続し、そして５Åモレキュラー
シーブ床を含む系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．７Ｐａ）未
満に排気した。必要なわけではないが、充填作業の間に
５Åモレキュラーシーブ床を排気するとその寿命が延び
るのが認められた。上記の処理を、４つの受けタンクに
おのおの２２ポンド（１０ｋｇ）が充填されるまで繰り
返した。移送による充填前の供給源タンクＴ１における
組成と、４つの受けタンク内の精製された物質の組成
を、下記の表１に示す。９９．９９％より高い製品純度
が得られた。
【００３７】
【表１】
【００３８】〔例２〕この例は、９９ポンド（４５ｋ
ｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説
明する。図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜
きにより除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受け
たＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダ
を、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔ
ｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使っ
て受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にし
た。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰ
ａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／
ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。８時間の間隔
で移送を中断した。その間は、供給源タンクＴ１と受け
タンクＴ２を閉じて切り離した。吸着剤床を含む系の残
りを排気した。次の朝に移送を再開し、受けタンクがい
っぱいになるまで継続した。この特別の移送は、完了す
るのに８時間のサイクルを３回要した。必要なわけでは
ないが、充填作業の間に５Åモレキュラーシーブ床を排
気するとその寿命が延びるのが認められた。移送による
充填前の供給源タンクにおける組成と、受けタンク内の
精製された物質の組成を、下記の表２に示す。９９．９
８％より高い製品純度が得られた。
ｇ）のＨＦＢＤの５Åモレキュラーシーブでの精製を説
明する。図１を参照して、不活性種を管理されたガス抜
きにより除去した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受け
たＨＦＢＤの１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダ
を、供給源タンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔ
ｏｒｒ（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使っ
て受けタンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にし
た。次に、制御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰ
ａ）より高い系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／
ｈ）未満かそれに等しい流量を維持した。８時間の間隔
で移送を中断した。その間は、供給源タンクＴ１と受け
タンクＴ２を閉じて切り離した。吸着剤床を含む系の残
りを排気した。次の朝に移送を再開し、受けタンクがい
っぱいになるまで継続した。この特別の移送は、完了す
るのに８時間のサイクルを３回要した。必要なわけでは
ないが、充填作業の間に５Åモレキュラーシーブ床を排
気するとその寿命が延びるのが認められた。移送による
充填前の供給源タンクにおける組成と、受けタンク内の
精製された物質の組成を、下記の表２に示す。９９．９
８％より高い製品純度が得られた。
【００３９】
【表２】
【００４０】〔例３〕この例は、５Åモレキュラーシー
ブでの分別収集を伴うＨＦＢＤの精製を説明する。図１
を参照して、不活性種を管理されたガス抜きにより除去
した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受けたＨＦＢＤの
１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダを、供給源タ
ンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．
７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンク
Ｔ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。次に、制
御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高い
系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／ｈ）未満かそれ
に等しい流量を維持した。２ポンド（０．９１ｋｇ）か
ら２０ポンド（９．１ｋｇ）までの２０の異なる受けタ
ンクに、この供給源タンクからの充填を行った。供給源
シリンダを空にする間に３つの連続する受けタンクの充
填内容物を分析のために選択した。各受けタンクの充填
を行う間に、供給源タンクと受けタンクを閉じて切り離
した。吸着剤床を含む系の残りは排気した。次に、移送
を再開した。移送による充填前の供給源タンクＴ１にお
ける組成と、３つの受けタンク内の精製された物質の組
成を、下記の表３に示す。９９．９８％より高い製品純
度が得られた。
ブでの分別収集を伴うＨＦＢＤの精製を説明する。図１
を参照して、不活性種を管理されたガス抜きにより除去
した、Ａｕｓｉｍｏｎｔ社から供給を受けたＨＦＢＤの
１１０ポンド（４９．９ｋｇ）のシリンダを、供給源タ
ンクＴ１として使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ（２．
７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受けタンク
Ｔ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。次に、制
御弁を使って、−４ｐｓｉｇ（−２８ｋＰａ）より高い
系の圧力と８ポンド／ｈ（３．６ｋｇ／ｈ）未満かそれ
に等しい流量を維持した。２ポンド（０．９１ｋｇ）か
ら２０ポンド（９．１ｋｇ）までの２０の異なる受けタ
ンクに、この供給源タンクからの充填を行った。供給源
シリンダを空にする間に３つの連続する受けタンクの充
填内容物を分析のために選択した。各受けタンクの充填
を行う間に、供給源タンクと受けタンクを閉じて切り離
した。吸着剤床を含む系の残りは排気した。次に、移送
を再開した。移送による充填前の供給源タンクＴ１にお
ける組成と、３つの受けタンク内の精製された物質の組
成を、下記の表３に示す。９９．９８％より高い製品純
度が得られた。
【００４１】
【表３】
【００４２】〔比較例４〕この例は、１３ＸでのＨＦＢ
Ｄの精製を説明する。１．９ポンド（０．８６ｋｇ）の
１３Ｘモレキュラーシーブを、内径２インチ（５．０８
ｃｍ）、長さ１６インチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚
さが約０．０９３インチ（０．２３６ｃｍ）のステンレ
ス鋼のシリンダ内に装填した。この床を、流量５０〜５
００ｓｃｃｍの乾燥窒素源につないだ。床の温度を５０
０°Ｆ（２６０℃）に上昇させた。２４時間後、窒素パ
ージを停止し、加熱源を切り、そして床の温度が室温に
達するまで真空ポンプで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
未満に排気した。次に、得られた活性化した１３Ｘモレ
キュラーシーブのうちの３１ｇを、ＨＦＢＤの精製のた
めに、外径３／４インチ（外径１．９ｃｍ、内径１．６
ｃｍ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ）のステンレス鋼の
チューブ内に移した。
Ｄの精製を説明する。１．９ポンド（０．８６ｋｇ）の
１３Ｘモレキュラーシーブを、内径２インチ（５．０８
ｃｍ）、長さ１６インチ（４０．６４ｃｍ）で、壁の厚
さが約０．０９３インチ（０．２３６ｃｍ）のステンレ
ス鋼のシリンダ内に装填した。この床を、流量５０〜５
００ｓｃｃｍの乾燥窒素源につないだ。床の温度を５０
０°Ｆ（２６０℃）に上昇させた。２４時間後、窒素パ
ージを停止し、加熱源を切り、そして床の温度が室温に
達するまで真空ポンプで床を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
未満に排気した。次に、得られた活性化した１３Ｘモレ
キュラーシーブのうちの３１ｇを、ＨＦＢＤの精製のた
めに、外径３／４インチ（外径１．９ｃｍ、内径１．６
ｃｍ）、長さ１８インチ（４６ｃｍ）のステンレス鋼の
チューブ内に移した。
【００４３】図１を参照して、供給源タンクＴ１として
商用銘柄のＨＦＢＤを使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ
（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受け
タンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。流
量制御弁Ｖ３を閉じて、供給源タンクＴ１を開き、そし
て床への流れを、状態調節工程（Ｃ4Ｆ6吸着）の間床の
温度を８０°Ｆ（２７℃）未満に保持するようにして３
ｇ／ｈで開始した。２５分後に、床の温度は急速に１５
０°Ｆ（６６℃）に上昇した。この時点で、分析試料か
ら当該物質がヘキサフルオロ−２−ブチンに完全に異性
化されたことが分かった。この種の異性化プロセスは、
アルミナ、活性炭、及び細孔が大きいその他のモレキュ
ラーシーブ、例えばナトリウムモルデナイトといったも
のでも認められた。
商用銘柄のＨＦＢＤを使用した。系を０．０２Ｔｏｒｒ
（２．７Ｐａ）まで排気し、ドライアイスを使って受け
タンクＴ２を−１００°Ｆ（−７３．３℃）にした。流
量制御弁Ｖ３を閉じて、供給源タンクＴ１を開き、そし
て床への流れを、状態調節工程（Ｃ4Ｆ6吸着）の間床の
温度を８０°Ｆ（２７℃）未満に保持するようにして３
ｇ／ｈで開始した。２５分後に、床の温度は急速に１５
０°Ｆ（６６℃）に上昇した。この時点で、分析試料か
ら当該物質がヘキサフルオロ−２−ブチンに完全に異性
化されたことが分かった。この種の異性化プロセスは、
アルミナ、活性炭、及び細孔が大きいその他のモレキュ
ラーシーブ、例えばナトリウムモルデナイトといったも
のでも認められた。
【００４４】本発明を詳しく、また特定の例を参照して
説明したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなしに本発明に様々な変更や改変を行うことができ
ることは当業者にとって明らかなことであろう。
説明したけれども、本発明の精神及び範囲から逸脱する
ことなしに本発明に様々な変更や改変を行うことができ
ることは当業者にとって明らかなことであろう。
【図１】本発明の方法を実施するための装置のプロセス
フローダイアグラムである。
フローダイアグラムである。
【図２】本発明の方法の別の態様を実施するためのもう
一つに装置のプロセスフローダイアグラムである。
一つに装置のプロセスフローダイアグラムである。
１、２…吸着剤床
Ｔ１…供給源タンク
Ｔ２…受けタンク
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｂ０１Ｊ 20/34 Ｆ
Ｃ０７Ｃ 21/20 Ｃ０７Ｃ 21/20
(72)発明者 スティーブン アーノルド クロウズ
アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18252,
タマクア，マンツビル ロード，ボックス
136，レイルロード３
(72)発明者 ジョン コダー
アメリカ合衆国，ペンシルベニア 18240,
ネスケホニング，ディアー トレイル レ
ーン 76
Ｆターム(参考） 4D012 CA20 CB06 CD03 CE03 CF02
CF03 CF04 CF05 CF08 CG01
CG05 CJ02 CJ05
4G066 AA61B BA23 BA36 CA32
CA33 CA43 CA56 DA05 GA06
GA32
4H006 AA02 AB78 AD17 BC51 BC52
BD60 BD82 BD84
Claims (26)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、 ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５
ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させ、当該ＨＦ
ＢＤを少なくとも２．７ｋｇ／ｈのＨＦＢＤ流量でこの
吸着剤と接触させて、水、アルコール、フッ酸及びフッ
素化したオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも
２種の不純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び当
該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、
低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサ
フルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢ
Ｄ製品を回収すること、を含む、ヘキサフルオロ−１，
３−ブタジエン精製方法。 - 【請求項２】 前記吸着剤の前記平均細孔径が０．４ｎ
ｍ（４Å）〜０．６ｎｍ（６Å）である、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記吸着剤が５Åモレキュラーシーブで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記吸着剤を塔内の床として提供し、そ
して前記接触が当該ＨＦＢＤを含有している原料ガスを
当該床を通過させることを含む、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記塔の内径が少なくとも２．５ｃｍで
ある、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記床の外径が少なくとも２．７ｃｍ、
長さが少なくとも３０ｃｍである、請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 前記接触を行う際の前記塔内の圧力が６
９〜１０３ｋＰａである、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 前記回収の際の前記精製されたＨＦＢＤ
製品の受けタンク温度が−７４〜０℃であり、且つ当該
受けタンク温度が前記原料ガスの温度より低い、請求項
４記載の方法。 - 【請求項９】 前記床の温度が前記接触及び前記回収の
間３５℃を超えない、請求項４記載の方法。 - 【請求項１０】 前記接触の前に前記吸着剤を、前記床
を乾燥窒素パージ下で約２６０℃に加熱し、次いで当該
床を前記接触の前に室温まで冷却することを含む活性化
処理にかけることを更に含む、請求項４記載の方法。 - 【請求項１１】 前記吸着剤を、当該吸着剤が前記接触
及び前記回収の少なくとも１回のサイクルにより使用さ
れた後に、この使用済みの吸着剤を乾燥窒素パージ下で
約２６０℃に加熱してから前記接触を行う前にこの加熱
した吸着剤を室温に冷却することを含む再活性化処理に
かけることを更に含む、請求項４記載の方法。 - 【請求項１２】 前記水、前記アルコール及び前記フッ
素化したオレフィンを前記ＨＦＢＤから除去する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記精製されたＨＦＢＤ製品中の水の
濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物におけるより
も少なくとも１００ｐｐｍ低く、当該ＨＦＢＤ製品中の
前記フッ素化したオレフィンの濃度がＨＦＢＤを含有し
ている前記組成物におけるよりも少なくとも１０ｐｐｍ
低い、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記精製されたＨＦＢＤ製品中のアル
コールの濃度がＨＦＢＤを含有している前記組成物にお
けるよりも少なくとも１０ｐｐｍ低く、当該ＨＦＢＤ製
品中の前記フッ素化したオレフィンの濃度がＨＦＢＤを
含有している前記組成物におけるよりも少なくとも１０
ｐｐｍ低い、請求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 前記アルコールがイソプロパノールで
ある、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記フッ素化したオレフィンが、Ｃ2
フルオロカーボンエチレン類、Ｃ2クロロフルオロカー
ボンエチレン類、Ｃ2ヒドロフルオロクロロカーボンエ
チレン類、Ｃ3フルオロカーボンプロペン類、Ｃ3クロロ
フルオロカーボンプロペン類、Ｃ3ヒドロフルオロクロ
ロカーボンプロペン類、Ｃ4フルオロカーボンブテン類
及びブタジエン類、Ｃ4クロロフルオロカーボンブテン
類及びブタジエン類、そしてＣ4ヒドロフルオロクロロ
カーボンブテン類及びブタジエン類からなる群より選ば
れる少なくとも１種である、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１７】 前記ＨＦＢＤ流量が少なくとも３ｋｇ
／ｈである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 前記精製されたＨＦＢＤ製品が０．０
１体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含有す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記ＨＦＢＤを含有している前記組成
物を２種以上の前記吸着剤と接触させ、その際、当該組
成物を最初に、少なくとも０．５ｗｔ％の水を含む１３
Ｘモレキュラーシーブ吸着剤と接触させ、そして次に５
Åモレキュラーシーブ吸着剤と接触させる、請求項１記
載の方法。 - 【請求項２０】 前記精製されたＨＦＢＤ製品がＨＦＢ
Ｄを９９．９６体積％より多く含有する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項２１】 請求項１から２０までのいずれか一つ
に記載の方法により製造されたヘキサフルオロ−１，３
−ブタジエン。 - 【請求項２２】 ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、 ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５
ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、ア
ルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる
群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤ
から除去すること、及び当該吸着剤から、９９．９６体
積％より多くのＨＦＢＤ、低下した量の当該不純物及び
０．０４体積％未満のヘキサフルオロ−２−ブチンを含
有している精製されたＨＦＢＤ製品を回収すること、を
含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法。 - 【請求項２３】 前記吸着剤を、長さが少なくとも３０
ｃｍで内径が少なくとも２．５ｃｍの塔内の床として提
供し、そして前記接触が当該ＨＦＢＤを含有している原
料ガスを当該床を通過させることを含む、請求項２２記
載の方法。 - 【請求項２４】 前記吸着剤を、少なくとも２．７ｋｇ
／ｈのＨＦＢＤ流量で当該ＨＦＢＤと接触させる、請求
項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、 ＨＦＢＤを含有している組成物を、長さが少なくとも３
０ｃｍで内径が少なくとも２．５ｃｍの塔内の床として
提供される、平均細孔径が約０．５ｎｍ（５Å）の固体
である吸着剤と接触させ、この接触は当該ＨＦＢＤを含
有している原料ガスを当該床を通過させることを含み、
それにより、水、アルコール、フッ酸及びフッ素化した
オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも２種の不
純物を当該ＨＦＢＤから除去すること、及び当該吸着剤
から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢＤ、低下した
量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘキサフルオロ
−２−ブチンを含有している精製されたＨＦＢＤ製品を
回収すること、を含む、ヘキサフルオロ−１，３−ブタ
ジエン精製方法。 - 【請求項２６】 ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
（ＨＦＢＤ）を精製するための方法であって、 ＨＦＢＤを含有している組成物を平均細孔径が約０．５
ｎｍ（５Å）の固体である吸着剤と接触させて、水、ア
ルコール、フッ酸及びフッ素化したオレフィンからなる
群より選ばれる少なくとも２種の不純物を当該ＨＦＢＤ
から除去すること、 当該吸着剤から、少なくとも９９．９体積％のＨＦＢ
Ｄ、低下した量の当該不純物及び０．１体積％未満のヘ
キサフルオロ−２−ブチンを含有している精製されたＨ
ＦＢＤ製品を回収すること、及び当該吸着剤を、当該吸
着剤が上記接触及び上記回収の少なくとも１回のサイク
ルにより使用された後に、この使用済みの吸着剤を乾燥
不活性ガスパージ下で加熱してから上記の接触を更に行
う前にこの加熱した吸着剤を室温に冷却することを含む
再活性化処理にかけること、を含む、ヘキサフルオロ−
１，３−ブタジエン精製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/050,352 US6544319B1 (en) | 2002-01-16 | 2002-01-16 | Purification of hexafluoro-1,3-butadiene |
| US10/050352 | 2002-01-16 |
Publications (2)
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003008214A Expired - Fee Related JP3866663B2 (ja) | 2002-01-16 | 2003-01-16 | ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン精製方法 |
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| DE (1) | DE60307908T2 (ja) |
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| CN112169767B (zh) * | 2020-09-30 | 2022-06-10 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | 一种去除六氟丁二烯中氯烃杂质的吸附剂 |
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| WO2022069434A1 (en) | 2020-10-02 | 2022-04-07 | Solvay Sa | A process for the purification of fluorinated olefins in gas phase |
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