WO2020213474A1 - １，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２）の精製方法 - Google Patents

１，２－ジフルオロエチレン（ｈｆｏ－１１３２）の精製方法 Download PDF

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WO2020213474A1
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hfo
water
difluoroethylene
composition
purifying
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PCT/JP2020/015656
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臼井　隆
一博 高橋
岩本　智行
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ダイキン工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • HFO-1132 1,2-Difluoroethylene
  • R410A two-component mixed refrigerant of HFC-32 and HFC-125 used as a refrigerant for air conditioners.
  • HFO-1132 there are two isomers of trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)).
  • the composition As a purification method for reducing the water and other impurities from the composition containing HFO-1132 and water, generally, the composition is brought into contact with zeolite (molecular sieve), calcium chloride, silica gel, activated carbon, concentrated sulfuric acid or the like.
  • zeolite molecular sieve
  • a method of dehydration is known.
  • Patent Document 1 describes that a fluid containing HFO-1132 is dehydrated by contacting it with a synthetic zeolite.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for suppressing isomerization and loss of HFO-1132 and purifying HFO-1132 with high purity.
  • the present disclosure includes the following configurations.
  • Item 1.1 A method for purifying 2-difluoroethylene (HFO-1132). By contacting a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and water with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ , the amount of water from the composition is reduced. Step 1 and step 2 of recovering the purified product containing HFO-1132 (E) and a reduced amount of water and containing less than 0.1% by volume of HFO-1132 (Z). A method for purifying HFO-1132, which comprises the following in order.
  • Item 2.1 A method for purifying 2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • a method for purifying HFO-1132 which comprises the following in order. Item 3.1, A method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and water is passed through a column comprising a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition.
  • the isomerization rates of the HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) upon passage of the column follow the formula below; (1132 (E) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))- (1132 (E) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01 and (1132 (Z) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))) - (1132 (Z) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01
  • Item 4.1 2-Difluoroethylene (HFO-1132) purification method.
  • a composition containing cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and water is passed through a column comprising a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition.
  • Item 11 The method for purifying HFO-1132 according to any one of Items 8 to 10, wherein the zeolite is ZSM-5.
  • Item 12. Item 2. The above item 1 to 11, wherein the composition further contains at least one selected from the group consisting of fluoroethylene, difluoroethylene, trifluoroethylene, 1,1,1-trifluoroethane and propylene. HFO-1132 purification method.
  • Item 13 The method for purifying HFO-1132 according to any one of Items 1 to 12, wherein the composition is a product of a hydrogen fluoride reaction of 1,1,2-trifluoroethane.
  • Item 14 The method for purifying HFO-1132 according to any one of Items 1 to 12, wherein the composition is a product of a hydrogen fluoride reaction of 1,1,2-trifluoroethane.
  • Item 2 The HFO-1132 according to any one of Items 1 to 12, wherein the composition is a product of an isomerization reaction of HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) in the presence of a metal catalyst.
  • Purification method. Item 15. A purified product containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and water, which is the water.
  • isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed, and HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the present disclosure includes the following embodiments.
  • 1,2-difluoroethylene is trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO). It means -1132 (Z)). That is, it means HFO-1132 (E) alone, HFO-1132 (Z) alone, or a mixture of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) (the mixing ratio is arbitrary unless otherwise specified). .. Further, the range indicated by "A to B" means "A or more and B or less" unless otherwise specified.
  • Embodiment 1 Method for Purifying HFO-1132 of Embodiment 1
  • a composition containing HFO-1132 and water is brought into contact with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition. It is based on the finding that when the amount is reduced, the isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed, and HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is less than 0.1% by volume (including the case where isomerization does not occur), and in the invention of Embodiment 1, the composition before purification is HFO.
  • the composition is -1132 (E) rich (Embodiment 1-1) and the composition before purification is HFO-1132 (Z) rich (Embodiment 1-2), they are specified as follows. can do.
  • Embodiment 1-1 HFO-1132 (E) rich
  • a method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132) By contacting a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and water with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ , the amount of water from the composition is reduced. Step 1 and step 2 of recovering the purified product containing HFO-1132 (E) and a reduced amount of water and containing less than 0.1% by volume of HFO-1132 (Z).
  • a method for purifying HFO-1132 which comprises the following in order.
  • HFO-1132 (Z) rich A method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • HFO-1132 a composition containing cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and water with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇
  • a method for purifying HFO-1132 which comprises the following in order.
  • composition containing HFO-1132 and water examples include a composition containing water that can be mixed during the production of HFO-1132.
  • the composition includes a product of the defluorination hydrogen reaction of 1,1,2-trifluoroethane, HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) in the presence of a metal catalyst. ) Is the product of the isomerization reaction.
  • the composition may contain impurities other than water, and the impurities include, for example, intermediates, isomers, by-products and the like (for example, hydrogen fluoride, fluoroethylene, etc.) that can be mixed during the production of HFO-1132.
  • impurities include, for example, intermediates, isomers, by-products and the like (for example, hydrogen fluoride, fluoroethylene, etc.) that can be mixed during the production of HFO-1132.
  • At least one of difluoroethylene, trifluoroethylene, 1,1,1-trifluoroethane, propylene, acetylene, difluoromethane, trifluoromethane, fluoromethane and the like can be mentioned.
  • the composition containing HFO-1132 (E) and water is particularly targeted for purification, and the degree of isomerization of HFO-1132 (E) in the purification process by using a specific zeolite is used.
  • the (isomerization rate) is less than 0.1% by volume (including the case where isomerization does not occur).
  • HFO-1132 (Z) containing HFO-1132 (E) and a reduced amount of water in the recovery step (step 2) is less than 0.1% by volume (0 volumes).
  • the purified product can be recovered if it is%, that is, if it is below the detection limit by the gas chromatogram).
  • HFO-1132 (E) since the adsorption of HFO-1132 (E) on the zeolite is suppressed by using the zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ in the purification step (step 1), the isomerization and loss of HFO-1132 are suppressed. It can be suppressed and HFO-1132 can be purified to high purity. It is preferable that HFO-1132 (Z) is not substantially contained in the composition before purification, and for example, the content is preferably such that the content cannot be detected by a gas chromatogram.
  • the composition containing HFO-1132 (Z) and water is particularly targeted for purification, and the degree of isomerization of HFO-1132 (Z) in the purification process by using a specific zeolite is used.
  • the (isomerization rate) is less than 0.1% by volume (including the case where isomerization does not occur).
  • HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) containing a reduced amount of water are less than 0.1% by volume (0 volumes). %, That is, including the case where it is below the detection limit by the gas chromatogram), the purified product can be recovered.
  • the composition before purification preferably contains substantially no HFO-1132 (E), and for example, the content is preferably such that the content cannot be detected by a gas chromatogram.
  • zeolite having an action as an adsorbent for adsorbing and removing water will be described.
  • zeolite can not only adsorb and remove water, but also adsorb and remove one or more impurities other than water, but the adsorption and removal of water will be particularly described below.
  • Zeolites are a type of clay mineral that contains alkaline or alkaline earth metals with a rigid anionic skeleton with regular channels (tubular pores) and cavities (cavities). It is salt.
  • Zeolites are generally (M I, M II 1/2) m (Al m Si n O 2 (m + n)) ⁇ x H 2 O, (n ⁇ m) (M I: Li +, Na +, K + , etc., M II: Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+ , etc.) Represented by the composition of, the cations compensate for the negative charge of the aluminosilicate skeleton.
  • the type of cation in zeolite is not particularly limited, and H + , Li + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , Ba 2+ and the like are usually used.
  • the basic unit of the structure is a tetrahedral structure of SiO 4 or AlO 4 (together, TO 4 tetrahedron), which are infinitely connected in the three-dimensional direction to form a crystal.
  • Zeolite crystals are porous and the diameter of the pores is usually about 0.2 to 1.0 nm.
  • Zeolites have a molecular sieve action in which molecules larger than their pore size cannot enter the pores.
  • Zeolites have properties such as solid acidity, ion exchange ability, catalytic ability, and adsorption ability, in addition to the molecular sieving effect of pores derived from the skeletal structure.
  • the HFO-1132 HFO-1132 when the amount of water is reduced from the composition by contacting the composition containing HFO-1132 and water with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ , the HFO-1132 HFO-1132 can be purified to high purity by suppressing isomerization and loss.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is kept low at less than 0.1% by volume (including the case where isomerization does not occur).
  • the average pore diameter of the zeolite is 2 to 4 ⁇ , the adsorption removal efficiency of water can be improved while suppressing the isomerization rate of HFO-1132 and the possibility that HFO-1132 itself is adsorbed by the zeolite. Therefore, HFO-1132 can be efficiently purified by suppressing the loss due to isomerization or the like to be low in the purification step.
  • Zeolites with an average pore diameter of 2-4 ⁇ are commercially available, for example, Molecular Sieves 3A (average pore diameter 2-3 ⁇ ), Molecular Sieves 4A (average pore diameter 3-4 ⁇ ) (both). Union Showa Co., Ltd.). These zeolites can be used alone or in combination of two or more as long as they meet the requirements for average pore size.
  • contacting a composition to be purified containing HFO-1132 and water with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ causes the composition to pass through an apparatus (column or the like) filled with the zeolite. It also means that the composition is filled in a container filled with the zeolite.
  • the zeolite is used as an adsorbent (impurity adsorption removing material), and the composition to be purified is brought into contact with (passing) the zeolite to adsorb and remove the water contained in the composition by the zeolite.
  • the composition to be purified and the zeolite are brought into contact with each other at a mass ratio of about 100: 1 to 1:10, and 50: 1 to 1 It is more preferable to make contact at a ratio of about 5, and it is further preferable to make contact at a ratio of about 10: 1 to 1: 3.
  • the amount of zeolite used can be, for example, in the range of about 10 g to 100 g of the composition to be purified in a 10 g filler (stainless steel column or the like) of zeolite.
  • zeolites may be activated prior to their use.
  • the conditions of the activation treatment are not limited, and examples thereof include a drying treatment such as heating in vacuum (10 -1 mmHg to 10 -3 mmHg) at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. overnight.
  • zeolite that has not been activated can also be preferably used.
  • the composition to be purified may be circulated in an apparatus (column or the like) filled with zeolite, or the composition to be purified may be filled in a container filled with zeolite and the purified product may be recovered after a lapse of a predetermined time. ..
  • the temperature at which the composition to be purified and the zeolite are brought into contact with each other is not particularly limited, and is set in consideration of the boiling point of HFO-1132 contained in the composition to be purified.
  • contact at a low temperature is preferable because side reactions (isomerization reaction and the like) at the time of contact are suppressed. It is preferably in the range of about 0 to 100 ° C. Among them, for example, a range of 0 to 50 ° C., a range of 50 to 100 ° C., and the like can be selected.
  • the time for contacting the composition to be purified with the zeolite is not particularly limited, and is arbitrarily set as long as the amount of water-containing impurities contained in the recovered product after purification can be reduced to the desired degree or less. can do. In detail, it can be set according to the distribution speed, filling time, the above temperature, and the like.
  • the zeolite used may be used in the form of powder, granules or pellets, or may be used as a molded product. Industrially, it is preferable to use it as a molded product.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but it is preferably used in a columnar shape having a diameter of about 0.5 to 5 mm and a length of about 1 to 15 mm, or a spherical shape having a diameter of about 0.5 to 10 mm.
  • the method for producing a zeolite molded product is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using kaolin-based clay as a binder can be adopted.
  • HFO-1132 (Z) containing 0.132 (E) and a reduced amount of water in the recovery step (step 2) is 0.1.
  • Purified products that are less than% by volume including 0% by volume, that is, less than the detection limit by the gas chromatogram) can be recovered. That is, since the isomerization rate is kept low at less than 0.1% by volume (preferably less than 0.01% by volume), the purity of HFO-1132 (E) in the purified product is preferably 99.9. It is also possible to increase the volume to% or more. Further, since the adsorption of HFO-1132 (E) is suppressed by using a specific zeolite, the loss of HFO-1132 (E) can be suppressed.
  • HFO-1132 (Z) and HFO-1132 (E) containing a reduced amount of water in the recovery step (step 2) are 0.1.
  • Purified products that are less than% by volume including 0% by volume, that is, below the detection limit by the gas chromatogram) can be recovered. That is, since the isomerization rate is kept low at less than 0.1% by volume (preferably less than 0.01% by volume), the purity of HFO-1132 (Z) in the purified product is preferably 99.9. It is also possible to increase the volume to% or more. Further, since the adsorption of HFO-1132 (Z) is suppressed by using a specific zeolite, the loss of HFO-1132 (Z) can be suppressed.
  • Embodiment 2 Method for Purifying HFO-1132 of Embodiment 2
  • a composition containing HFO-1132 and water is brought into contact with a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition. It is based on the finding that when the amount is reduced, the isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed, and HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is suppressed to a low level (including the case where isomerization does not occur), and in the invention of the second embodiment, the composition before purification is HFO-1132 (including the case where isomerization does not occur).
  • HFO-1132 (E) rich A method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and water is passed through a column comprising a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition.
  • HFO-1132 (Z) rich A method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132).
  • a composition containing cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and water is passed through a column comprising a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ to obtain the water from the composition.
  • HFO-1132 (E), HFO-1132 (Z) mixing ratio is arbitrary
  • the isomerization rates of the HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) upon passage of the column follow the formula below; (1132 (E) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))- (1132 (E) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01
  • composition to be purified containing HFO-1132 and water is the same as in the first embodiment.
  • the purification process is carried out by particularly targeting the composition containing HFO-1132 (E) and water and using zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ as an adsorbent.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 (E) in the process) is suppressed to a low level (including the case where isomerization does not occur).
  • the isomerization rates of the HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the passage of the column follow the following formula; (1132 (E) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))- (1132 (E) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01 and (1132 (Z) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))) - (1132 (Z) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01
  • HFO-1132 (E) adsorption of HFO-1132 (E) on the zeolite is suppressed by using a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ in the purification step, the isomerization and loss of HFO-1132 are suppressed, and the HFO is suppressed.
  • -1132 can be purified to high purity. It is preferable that HFO-1132 (Z) is not substantially contained in the composition before purification, and for example, the content is preferably such that the content cannot be detected by a gas chromatogram.
  • a composition containing HFO-1132 (Z) and water is particularly targeted for purification, and a purification process (dehydration) is carried out by using zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ as an adsorbent.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 (Z) in the process) is suppressed to a low level (including the case where isomerization does not occur).
  • the isomerization rates of the HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the passage of the column follow the following formula; (1132 (E) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))- (1132 (E) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01
  • HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the composition before purification preferably contains substantially no HFO-1132 (E), and for example, the content is preferably such that the content cannot be detected by a gas chromatogram.
  • Embodiment 2-3 a composition containing HFO-1132 (E), HFO-1132 (Z), and water is particularly targeted for purification, and zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ is used as an adsorbent. By using it, the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is suppressed to a low level (including the case where isomerization does not occur).
  • the isomerization rates of the HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the passage of the column follow the following formula; (1132 (E) (entrance%) / (1132 (E, Z) (entrance%))- (1132 (E) (exit%) / (1132 (E, Z) (exit%)) ⁇ 0.01
  • HFO-1132 since the adsorption of HFO-1132 to the zeolite is suppressed by using a zeolite having an average pore diameter of 2 to 4 ⁇ in the purification step, the isomerization and loss of HFO-1132 are suppressed, and HFO-1132 is produced. Can be purified to high purity.
  • zeolite in the present disclosure is the same as in the first embodiment.
  • a column provided with the zeolite as an adsorbent is used, and the composition to be purified is passed through (contacted) the column, so that the water contained in the composition is made of zeolite. Adsorb and remove.
  • the composition to be purified and the zeolite are brought into contact with each other at a mass ratio of about 100: 1 to 1:10, and 50: 1 to 1 It is more preferable to make contact at a ratio of about 5, and it is further preferable to make contact at a ratio of about 10: 1 to 1: 3.
  • the amount of zeolite used can be, for example, in the range of about 10 g to 100 g of the composition to be purified in a 10 g filler (stainless steel column or the like) of zeolite.
  • the composition to be purified and the zeolite are preferably circulated in a contact time of about 0.01 to 60 minutes, and circulated in about 0.1 to 30 minutes. Is more preferable, and it is further preferable to distribute the product in about 0.3 to 10 minutes.
  • the temperature at which the composition to be purified and the zeolite are brought into contact with each other is not particularly limited, and is set in consideration of the boiling point of HFO-1132 contained in the composition to be purified.
  • contact at a low temperature is preferable because side reactions (isomerization reaction and the like) at the time of contact are suppressed. It is preferably in the range of about 0 to 100 ° C. Among them, for example, a range of 0 to 50 ° C., a range of 50 to 100 ° C., and the like can be selected.
  • the time for contacting the composition to be purified with the zeolite is not particularly limited, and can be arbitrarily set as long as the amount of water contained in the recovered product after purification can be reduced to the desired degree or less. it can. In detail, it can be set according to the amount of zeolite used, the contact time, the temperature, and the like. In the 2-1 to 2-3 embodiments, the isomerization rate may be less than 0.01 in absolute value, but is preferably less than 0.001.
  • the zeolite used may be used in the form of powder, granules or pellets, or may be used as a molded product. Industrially, it is preferable to use it as a molded product.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but it is preferably used in a columnar shape having a diameter of about 0.5 to 5 mm and a length of about 1 to 15 mm, or a spherical shape having a diameter of about 0.5 to 10 mm.
  • the method for producing a zeolite molded product is not particularly limited, and for example, a conventionally known method using kaolin-based clay as a binder can be adopted.
  • Disclosure of the purification method according to the third embodiment of the HFO-1132 of the third embodiment by a composition containing the HFO-1132 and water SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is contacted with 5.0 or more zeolites, wherein It is based on the finding that when the amount of the water is reduced from the composition, the isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed and the HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is suppressed to a low level (including the case where isomerization does not occur), and the isomerization rate is preferably less than 0.1% by volume.
  • the purification method of HFO-1132 of the third embodiment can be specified as follows.
  • a method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132). Trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) and containing a solution composition a SiO 2 / Al 2 O It comprises a step of reducing the amount of water from the composition by contacting it with zeolite having a 3 ratio of 5.0 or more.
  • a method for purifying HFO-1132 which comprises the above.
  • composition to be purified containing HFO-1132 and water is the same as in the first embodiment.
  • contents of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) in the composition can be widely set from, for example, a total amount in the range of 10 to 99.99% by volume.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) and water is targeted for purification, and isomerization of HFO-1132 in the purification process is performed by using a specific zeolite.
  • the degree (isomerization rate) is preferably suppressed to less than 0.1% by volume (including the case where isomerization does not occur).
  • the purified product containing a reduced amount of water in which the isomerization of HFO-1132 is suppressed (the fluctuation of the E / Z volume% ratio is suppressed) is recovered in the recovery step. be able to.
  • SiO 2 / Al 2 O 3 ratio by using a 5.0 or more zeolites in the purification step since the adsorption of the HFO-1132 of the zeolite is suppressed, suppressing the isomerization and loss of HFO-1132 HFO-1132 can be purified to a high degree of purity.
  • the description of the zeolite in the third embodiment is the same as that in the first embodiment except that the zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 5.0 or more is used.
  • the upper limit of the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the zeolite is not limited, but is about 2000. That is, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is preferably 5.0 or more and 2000 or less, and more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the amount of water is reduced from the composition by contacting the composition containing HFO-1132 and water with a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 5.0 or more.
  • the isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed, and HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the degree of isomerization (isomerization rate) of HFO-1132 in the purification process is preferably less than 0.1% by volume (more preferably less than 0.01% by volume) (note that it is 0% by volume, that is, a gas chromatogram). (Including the case where it is less than the detection limit by) is kept low.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is 5.0 or more, the isomerization rate of HFO-1132 and the possibility that HFO-1132 itself is adsorbed on zeolite are kept low, and the water adsorption and removal efficiency is improved. Therefore, it is possible to efficiently purify HFO-1132 while suppressing the loss due to isomerization or the like to be low in the purification step.
  • Zeolites with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 5.0 or more are commercially available, and examples thereof include ZSM-5 (manufactured by Tosoh Corporation) and ferrierite (manufactured by Tosoh Corporation). These zeolites can be used alone or in combination of two or more as long as they meet the requirements for the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio.
  • a method of the composition to be purified containing HFO-1132 and water SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is contacted with 5.0 more zeolites, for conditions and the like are the same as Embodiment 1 is there.
  • the method for purifying HFO-1132 of the present disclosure is such that the composition containing HFO-1132 and water is brought into contact with a specific zeolite to obtain the above-mentioned composition.
  • the amount of water is reduced, isomerization and loss of HFO-1132 can be suppressed, and HFO-1132 can be purified to high purity.
  • the purified product with a reduced amount of water obtained through such a purification method can be specified as follows.
  • the purity and impurity concentration of HFO-1132 were measured by the following measuring device and measuring conditions.
  • the water content was measured with the following moisture meter.
  • Measuring device Gas chromatography (using FID detector) Measurement conditions: Column / GS-GasPro Calculation of purity: Calculated from GC peak area ratio Measurement of water content: Measured by Karl Fischer moisture meter.
  • the gas in the cylinder was vacuum degassed and recovered, and the composition was analyzed by gas chromatography.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the heating temperature (50 ° C.) was changed to 100 ° C.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the molecular sieves 4A was used and the heating temperature (50 ° C.) was changed to 100 ° C.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was carried out except that ZSM-5 was used and the heating temperature (50 ° C.) was changed to 100 ° C.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the molecular sieves 5A was used and the heating temperature (50 ° C.) was changed to 100 ° C.

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Abstract

本発明は、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製する方法を提供する。　本発明は、具体的には、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、 を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法を提供する。

Description

１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法
　本開示は、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法に関する。
　空調機用の冷媒として使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ－３２及びＨＦＣ－１２５の２成分混合冷媒）等のＨＦＣ混合冷媒の代替冷媒成分候補として、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）が挙げられている。ＨＦＯ－１１３２には、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との二つの異性体が存在する。
　ＨＦＯ－１１３２及び水を含む組成物から前記水及びその他の不純物を低減するための精製方法として、一般にはゼオライト（モレキュラーシーブ）、塩化カルシウム、シリカゲル、活性炭、濃硫酸等に組成物を接触させて脱水する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ＨＦＯ－１１３２を含む流体を合成ゼオライトと接触させることにより脱水することが記載されている。
国際公開第２０１５／１２５８７７号
　本開示は、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製する方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
項１．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項２．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項３．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項４．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項５．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項６．０～１００℃の温度範囲で前記工程１を行う、上記項１～５のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項７．前記ゼオライトは、モレキュラーシーブス３Ａ及び／又はモレキュラーシーブス４Ａである、上記項１～６のいずれかに記載の精製方法。
項８．１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
ことを特徴とするＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項９．前記工程における前記ＨＦＯ－１１３２の異性化率が０．１体積％未満である、上記項８に記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１０．０～１００℃の温度範囲で前記工程を行う、上記項８又は９に記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１１．前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５である、上記項８～１０のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１２．前記組成物は、更にフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロエタン及びプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、上記項１～１１のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１３．前記組成物は、１，１，２－トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物である、上記項１～１２のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１４．前記組成物は、金属触媒存在下、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物である、上記項１～１２のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
項１５．トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
　本開示によれば、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができる。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ＨＦＯ－１１３２及び水を含む組成物から前記水を低減してＨＦＯ－１１３２を精製する際に、組成物を特定のゼオライトに接触させることによって、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できることを見出した。
　本開示は、かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果完成されたものである。
　本開示は、以下の実施形態を含む。
　本開示では、特に断らない限り、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）はトランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を意味する。つまり、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）単独、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）単独、又はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との混合物（混合割合は特に断らない限り任意である）を意味する。また、「Ａ～Ｂ」で示される範囲は、特に断らない限り「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　以下、本開示を、実施形態１、実施形態２及び実施形態３に分けて詳細に説明する。
　実施形態１のＨＦＯ－１１３２の精製方法
　実施形態１の開示は、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であり、実施形態１の発明は精製前の組成物がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）リッチである場合（実施形態１－１）、及び精製前の組成物がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）リッチである場合（実施形態１－２）に分けるとそれぞれ下記の通りに特定することができる。
（実施形態１－１：ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）リッチ）
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
（実施形態１－２：ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）リッチ）
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
　上記ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物は、ＨＦＯ－１１３２の製造時に混入し得る水が含まれる組成物が挙げられる。具体的には、組成物としては、１，１，２－トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物や、金属触媒存在下でのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物等が挙げられる。
　組成物には水以外の不純物も含まれる場合があるが、不純物としては例えば、ＨＦＯ－１１３２の製造時に混入し得る中間体、異性体、副生成物等（例えば、フッ化水素、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロエタン、プロピレン、アセチレン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロメタン等の少なくとも一種を挙げることができる。
　実施形態１－１の場合には、特にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であることを特徴とする。
　よって、精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。
　また、精製工程（工程１）で平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
　実施形態１－２の場合には、特にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）であることを特徴とする。
　よって、精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。
　また、精製工程（工程１）で平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
　次に、本開示において水を吸着除去する吸着剤としての作用を有するゼオライトについて説明する。なお、本開示においてゼオライトは水を吸着除去するだけでなく、水以外の不純物の一種又は二種以上についても吸着除去し得るが、以下では特に水の吸着除去について説明する。
　ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）は、粘土鉱物の一種であり、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）とを有する剛直な陰イオン性の骨格からなるアルカリ又はアルカリ土類金属を含む含水アルミノケイ酸塩である。
　ゼオライトは、一般に、
　　（ＭＩ，ＭＩＩ １／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏ，　（ｎ≧ｍ）
　　（ＭＩ：Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等、ＭＩＩ：Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋等）
の組成で表され、陽イオンが、アルミノケイ酸塩の骨格の負電荷を補償する。
　また、ゼオライト中の陽イオンの種類に特に制限はなく、通常、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋等が用いられる。
　構造の基本的な単位は、ＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造（合わせてＴＯ４四面体）であり、これらが３次元方向に無限に連なり、結晶を形成する。ゼオライトの結晶は多孔質で細孔の直径が通常０．２～１．０ｎｍ程度である。ゼオライトは、その細孔径よりも大きな分子は細孔内に進入することはできないという分子ふるい作用（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ）を有する。ゼオライトは、その骨格構造に由来する細孔による分子ふるい効果に加えて、固体酸性、イオン交換能、触媒能、吸着能等の特性を有している。
　実施形態１は、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができる。特に精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が０．１体積％未満（異性化が生じない場合を含む）と低く抑えられている。
　ゼオライトの平均細孔径が２～４Åであることにより、ＨＦＯ－１１３２の異性化率とＨＦＯ－１１３２自体がゼオライトに吸着される可能性とを低く抑えながら、水の吸着除去効率を高めることができるため、精製工程において異性化などに起因するロスを低く抑えて効率的にＨＦＯ－１１３２を精製することができる。
　平均細孔径が２～４Åのゼオライトは商業的に入手可能であり、例えば、モレキュラーシーブス３Ａ（平均細孔経が２～３Å）、モレキュラーシーブス４Ａ（平均細孔経が３～４Å）（いずれもユニオン昭和社製）が挙げられる。これらのゼオライトは、平均細孔径の要件を満たす限り単独又は２種以上で使用できる。
　本開示において、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する精製対象の組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることは、前記組成物を前記ゼオライトを充填した装置（カラムなど）に通過させること、又は、前記組成物を前記ゼオライトを充填した容器に充填することを意味する。
　本開示では、前記ゼオライトを吸着剤（不純物吸着除去材）として用い、これに精製対象の組成物を接触させる（通過させる）ことにより、組成物中に含まれる水をゼオライトにより吸着除去する。
　本開示では、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを、質量比で１００：１～１：１０程度の割合で接触させることが好ましく、５０：１～１：５程度の割合で接触させることがより好ましく、１０：１～１：３程度の割合で接触させることが更に好ましい。本開示では、ゼオライトの使用量は、例えば、ゼオライトの１０ｇ充填物（ステンレス製カラムなど）に、精製対象の組成物１０ｇ～１００ｇ程度の範囲とすることができる。
　本開示では、ゼオライトを、その使用前に活性化処理してもよい。活性化処理の条件は限定的ではないが、例えば、真空中（１０－１ｍｍＨｇ～１０－３ｍｍＨｇ）、２００℃～３５０℃の温度で一晩加熱する等の乾燥処理が挙げられる。なお、本開示では活性化処理を施していないゼオライトも好適に使用できる。
　本開示では、ゼオライトの使用形態に特に制限はない。ゼオライトを充填した装置（カラムなど）に精製対象の組成物を流通させてもよく、またゼオライトを充填した容器に精製対象の組成物を充填し、所定時間経過後に精製物を回収してもよい。
　本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる温度は特に限定されず、精製対象の組成物に含まれるＨＦＯ－１１３２の沸点などを勘案して設定する。一般には低温で接触させることが接触時の副反応（異性化反応など）が抑制される点で好ましい。好ましくは０～１００℃程度の範囲である。この中で、例えば、０～５０℃の範囲、５０～１００℃の範囲等を選択することができる。
　本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる時間は特に制限はなく、精製後の回収物に含まれる水を含む不純物の量が目的とする程度以下まで低減できる限りにおいて任意に設定することができる。詳細には、流通速度、充填時間、上記温度等に応じて設定できる。
　本開示では、使用するゼオライトは、粉末状、顆粒状又はペレット状で用いてもよく、成形体として用いてもよい。工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５～５ｍｍ程度、長さ１～１５ｍｍ程度の円柱状、又は直径０．５～１０ｍｍ程度の球状の形状で用いることが好ましい。
　本開示では、ゼオライトの成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
　実施形態１－１では、上記精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。つまり、異性化率が０．１体積％未満（好ましくは０．０１体積％未満）と低く抑えられていることにより、好適には精製物中のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の純度を９９．９体積％以上に高めることも可能である。また、特定のゼオライトを用いることでＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）のロスを抑制することができる。
　実施形態１－２では、上記精製工程（工程１）の後、回収工程（工程２）においてＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満（０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）である精製物を回収することができる。つまり、異性化率が０．１体積％未満（好ましくは０．０１体積％未満）と低く抑えられていることにより、好適には精製物中のＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の純度を９９．９体積％以上に高めることも可能である。また、特定のゼオライトを用いることでＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のロスを抑制することができる。
　実施形態２のＨＦＯ－１１３２の精製方法
　実施形態２の開示は、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられており（異性化が生じない場合を含む）、実施形態２の発明は精製前の組成物がＨＦＯ－１１３２（Ｅ）リッチである場合（実施形態２－１）、精製前の組成物がＨＦＯ－１１３２（Ｚ）リッチである場合（実施形態２－２）、精製前の組成物のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の混合比が任意である場合（実施形態２－３）に分けるとそれぞれ下記の通りに特定することができる。
（実施形態２－１：ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）リッチ）
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
（実施形態２－２：ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）リッチ）
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
（実施形態２－３：ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）混合比が任意）
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有し、
　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
　上記ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する精製対象の組成物の一般的な説明については、実施形態１と同じである。
　実施形態２－１の場合には、特にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程（脱水過程）におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
　よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜。
　また、精製工程で平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
　実施形態２－２の場合には、特にＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び水を含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程（脱水過程）におけるＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
　よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１。
　また、精製工程で平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。なお、精製前の組成物中にはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は実質的に含まれていないことが好ましく、例えば、ガスクロマトグラムにより含有量が検出できない程度であることが好ましい。
　実施形態２－３の場合には、特にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と水とを含有する組成物を精製対象とし、吸着剤として平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
　よって、精製工程の前（カラム入口）、後（カラム出口）において、前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
（１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
（１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
（１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜。
　また、精製工程で平均細孔径が２～４Åのゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。
　本開示におけるゼオライトの説明については、実施形態１と同じである。
　本開示では、前記ゼオライトを吸着剤（不純物吸着除去材）として備えたカラムを用いて、精製対象の組成物をカラムを通過させる（接触させる）ことにより、組成物中に含まれる水をゼオライトにより吸着除去する。
　本開示では、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを、質量比で１００：１～１：１０程度の割合で接触させることが好ましく、５０：１～１：５程度の割合で接触させることがより好ましく、１０：１～１：３程度の割合で接触させることが更に好ましい。本開示では、ゼオライトの使用量は、例えば、ゼオライトの１０ｇ充填物（ステンレス製カラム等）に、精製対象の組成物１０ｇ～１００ｇ程度の範囲とすることができる。
　また、水を効果的に吸着除去するには、精製対象の組成物とゼオライトとを接触時間が０．０１～６０分程度で流通させることが好ましく、０．１～３０分程度で流通させることがより好ましく、０．３～１０分程度で流通させることが更に好ましい。
　本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる温度は特に限定されず、精製対象の組成物に含まれるＨＦＯ－１１３２の沸点などを勘案して設定する。一般には低温で接触させることが接触時の副反応（異性化反応など）が抑制される点で好ましい。好ましくは０～１００℃程度の範囲である。この中で、例えば、０～５０℃の範囲、５０～１００℃の範囲等を選択することができる。
　本開示では、精製対象の組成物とゼオライトとを接触させる時間は特に制限はなく、精製後の回収物に含まれる水の量が目的とする程度以下まで低減できる限りにおいて任意に設定することができる。詳細には、ゼオライトの使用量、接触時間、温度等に応じて設定できる。実施形態２－１～２－３において、異性化率は絶対値で０．０１未満であればよいが、好ましくは０．００１未満である。
　本開示では、使用するゼオライトは、粉末状、顆粒状又はペレット状で用いてもよく、成形体として用いてもよい。工業的には成形体として用いることが好ましい。成形体の形状に特に制限はないが、例えば直径０．５～５ｍｍ程度、長さ１～１５ｍｍ程度の円柱状、又は直径０．５～１０ｍｍ程度の球状の形状で用いることが好ましい。
　本開示では、ゼオライトの成形体の製造方法に特に制限はなく、例えばバインダーとしてカオリン系粘土を用いる従来公知の方法を採用することができる。
　実施形態３のＨＦＯ－１１３２の精製方法
　実施形態３の開示は、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができるという知見に基づく。特に精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が低く抑えられており（異性化が生じない場合を含む）、好適には異性化率は０．１体積％未満である。
　実施形態３のＨＦＯ－１１３２の精製方法は、下記の通りに特定することができる。
　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
ことを特徴とするＨＦＯ－１１３２の精製方法。
　上記ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する精製対象の組成物の一般的な説明については、実施形態１と同じである。なお、組成物中のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有量については、例えば合計量で１０～９９．９９体積％の範囲から幅広く設定することができる。
　実施形態３では、特にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と水とを含有する組成物を精製対象とし、特定のゼオライトを用いることにより精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が好適には０．１体積％未満と低く抑えられている（異性化が生じない場合を含む）ことを特徴とする。
　よって、精製工程の後、回収工程においてＨＦＯ－１１３２の異性化が抑制された（Ｅ／Ｚ体積％比率の変動が抑制された）、低減した量の水を含有している精製物を回収することができる。また、精製工程でＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いることにより、ゼオライトへのＨＦＯ－１１３２の吸着が抑制されているため、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製できる。
　実施形態３におけるゼオライトの説明については、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いる以外は、実施形態１と同じである。なお、実施形態３においては、ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の上限については限定的ではないが、２０００程度である。つまり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は５．０以上２０００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましい。
　実施形態３は、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができる。特に精製過程におけるＨＦＯ－１１３２の異性化の程度（異性化率）が好ましくは０．１体積％未満（より好ましくは０．０１体積％未満）（なお、０体積％である場合、すなわちガスクロマトグラムによる検出限界未満である場合を含む）と低く抑えられている。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上であることにより、ＨＦＯ－１１３２の異性化率とＨＦＯ－１１３２自体がゼオライトに吸着される可能性とを低く抑えながら、水の吸着除去効率を高めることができるため、精製工程において異性化などに起因するロスを低く抑えて効率的にＨＦＯ－１１３２を精製することができる。
　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトは商業的に入手可能であり、例えば、ＺＳＭ－５（東ソー社製）、フェリエライト（東ソー社製）が挙げられる。これらのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の要件を満たす限り単独又は２種以上で使用できる。
　実施形態３において、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する精製対象の組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させる方法、条件等については、実施形態１と同じである。
　水の含有量が低減された精製物
　本開示のＨＦＯ－１１３２の精製方法は、前述の通り、ＨＦＯ－１１３２及び水を含有する組成物を特定のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させた場合に、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができる。かかる精製方法を経て得られる、水の量が低減された精製物は下記の通りに特定することができる。
　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例及び比較例を記載し本開示を具体的に説明する。但し、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、ＨＦＯ－１１３２の純度及び不純物濃度は下記の測定装置及び測定条件により測定した。また、水分量は下記の水分計により測定した。
　測定装置：ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器を使用）
　測定条件：カラム／ＧＳ－ＧａｓＰｒｏ
　純度の計算：ＧＣピーク面積比より算出
　水分量の測定：カールフィッシャー水分計により測定。
　実施例１
　モレキュラシーブス３Ａ（平均細孔経２～３Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を５ｇ秤量し、シリンダーに加えて、２５０℃×２時間で真空乾燥した。
　乾燥後、放冷して室温まで戻した後に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））を含むガス（水分量２００ｐｐｍ）を１０ｇシリンダーに加え、５０℃×３時間加熱した。
　加熱後、放冷した後、シリンダー内のガスを真空脱気回収しガスクロマトグラフィーにて組成分析を行った。
　実施例２
　加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　実施例３
　モレキュラシーブス４Ａ（平均細孔経３～４Å、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
　実施例４
　モレキュラシーブス４Ａを使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
　実施例５
　ＺＳＭ－５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝４０．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
　実施例６
　ＺＳＭ－５を使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
　比較例１
　モレキュラシーブス５Ａ（平均細孔経４Å超過、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝２．０）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
　比較例２
　モレキュラシーブス５Ａを使用し、加熱温度（５０℃）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から明らかな通り、平均細孔経が２～４Åのゼオライト、又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトを用いる実施例１～６のＨＦＯ－１１３２の精製方法によれば、ＨＦＯ－１１３２の異性化及びロスを抑制し、ＨＦＯ－１１３２を高純度に精製することができることが分かる。

Claims (15)

  1. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
    　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
    を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  2. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１、及び
    　ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）及び低減した量の水を含有する、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が０．１体積％未満である精製物を回収する工程２、
    を順に有する、ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  3. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
    　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
    （１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１、且つ
    （１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
    ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  4. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　シス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））及び水を含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
    　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
    （１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
    （１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜０．０１
    ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  5. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））とシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物を平均細孔径が２～４Åのゼオライトを備えたカラムを通過させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程１を有し、
    　前記カラムの通過における前記ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化率が下記の式に従う；
    （１１３２（Ｅ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｅ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜、且つ
    （１１３２（Ｚ）（入口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（入口％））－
    （１１３２（Ｚ）（出口％）／（１１３２（Ｅ，Ｚ）（出口％））＜｜０．０１｜
    ＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  6. 　０～１００℃の温度範囲で前記工程１を行う、請求項１～５のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  7. 　前記ゼオライトは、モレキュラーシーブス３Ａ及び／又はモレキュラーシーブス４Ａである、請求項１～６のいずれかに記載の精製方法。
  8. 　１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）の精製方法であって、
    　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する組成物をＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５．０以上のゼオライトと接触させることにより、前記組成物から前記水の量を低減させる工程を有する、
    ことを特徴とするＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  9. 　前記工程における前記ＨＦＯ－１１３２の異性化率が０．１体積％未満である、請求項８に記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  10. 　０～１００℃の温度範囲で前記工程を行う、請求項８又は９に記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  11. 　前記ゼオライトは、ＺＳＭ－５である、請求項８～１０のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  12. 　前記組成物は、更にフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１，１－トリフルオロエタン及びプロピレンからなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～１１のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  13. 　前記組成物は、１，１，２－トリフルオロエタンの脱フッ化水素反応の生成物である、請求項１～１２のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  14. 　前記組成物は、金属触媒存在下、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の異性化反応の生成物である、請求項１～１２のいずれかに記載のＨＦＯ－１１３２の精製方法。
  15. 　トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と水とを含有する精製物であって、前記水の含有量が１００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）以下の範囲である、精製物。
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