WO2020162617A1 - トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａを分離する方法 - Google Patents

トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａを分離する方法 Download PDF

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composition
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翼 仲上
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臼井　隆
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure separates HFO-1132(E) and HFC-143a from a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a, and a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a. On how to do.
  • Refrigerants containing 1,2-difluoroethylene of trans (E) type and cis (Z) type are refrigerants used in air conditioners where R-410A, HFC-32, HFC-134a, etc. have been used so far. It is very promising as a substitute for the above-mentioned thermal working medium (Patent Document 1).
  • -E-1,2-difluoroethylene obtained by this method contains HFC-143a as a by-product.
  • the present disclosure provides an azeotropic or azeotrope-like composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a, and a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a from HFO-1132(E ) And HFC-143a are separated.
  • Item 1 A composition comprising a refrigerant, The refrigerant is azeotropic or azeotropic, and contains trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), and The composition, wherein the content ratio of HFO-1132(E) and HFC-143a in the refrigerant to the total amount of HFO-1132(E) and HFC-143a is 80% by mass or more and 20% by mass or less, respectively.
  • HFO-1132(E) trans-1,2-difluoroethylene
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane
  • the refrigerant further comprises an additional refrigerant,
  • the additional refrigerant is 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123), 1,1-difluoromethane, fluoroethane (HFC-152a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) , 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (CFC-133a), 1-chloro-1,1,2 trifluoroethane (HCFC-133b), 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro Item 2.
  • the composition according to Item 1 which is at least one refrigerant selected from the group consisting of ethane (HCFC-123) and 1,2-difluoroethane (HFC-152).
  • Item 4 A method of separating HFO-1132(E) and HFC-143a from a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a, A method comprising the step of separating an azeotropic or azeotrope-like composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a by azeotropically distilling the composition.
  • the present disclosure provides an azeotropic or azeotrope-like composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a.
  • the present disclosure also provides a method of separating HFO-1132(E) and HFC-143a from a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a.
  • FIG. 1 is a drawing showing an example of a process for separating HFO-1132(E) and HFC-143.
  • refrigerant includes at least a compound with a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R representing the type of refrigerant, which is defined by ISO817 (International Organization for Standardization). Even if not added yet, those having the characteristics as a refrigerant equivalent to them are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • Fluorocarbon compounds include chlorofluorocarbon (CFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC) and hydrofluorocarbon (HFC).
  • non-fluorocarbon compound include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant includes (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and a refrigerator by mixing with at least refrigerator oil. At least a composition that can be used to obtain a working fluid for use in a refrigerator and (3) a working fluid for a refrigerator containing refrigerator oil are included.
  • the composition (2) is referred to as a “refrigerant composition” in distinction from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator of (3) is referred to as a "refrigerator oil-containing working fluid” in distinction from a "refrigerant composition”.
  • the second refrigerant is used by only changing a few parts (at least one of refrigerating machine oil, gasket, packing, expansion valve, dryer and other parts) and adjusting the equipment as necessary. It means that it can be operated under optimum conditions. In other words, this type refers to operating the same device by "substituting" for the refrigerant.
  • a device designed to operate using a second refrigerant for the same purpose as the existing use of the first refrigerant, it is also possible to use the second refrigerant mounted, Included in the term "alternative”.
  • This type refers to providing the same application "alternative" to the refrigerant.
  • the term “refrigerator” refers to an entire apparatus that removes heat from an object or space to bring it to a temperature lower than the ambient air and to maintain this low temperature.
  • the refrigerator is a conversion device that transfers energy from a lower temperature to a higher temperature to obtain energy from the outside and perform work to convert the energy.
  • azeotrope-like composition means a composition that can be treated in substantially the same manner as an azeotropic composition, and specifically, By a constant boiling or substantially constant boiling composition of two or more substances that behaves as a substantially single substance.
  • azeotrope-like composition means a composition in which the composition of vapor generated by evaporating or distilling the liquid does not substantially change from the composition of the liquid. Refers to something. That is, the azeotrope-like composition can be boiled, distilled and refluxed without substantial composition change.
  • the determination of whether or not a composition is azeotropic is determined by whether or not the bubble point vapor pressure of the composition and the dew point vapor pressure of the composition at a particular temperature are substantially the same. Based on. More specifically, when the difference between the dew point pressure and the bubble point pressure is 3% or less (based on the bubble point pressure), the composition is determined to be an azeotrope-like composition.
  • Refrigerant 1.1 Refrigerant Component The refrigerant of the present disclosure is a mixed refrigerant containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132(E)) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a).
  • the refrigerant of the present disclosure is an azeotropic or azeotrope-like composition.
  • the content ratio to the total amount of HFO-1132(E) and HFC-143a is 80% by mass or more and less than 100% by mass and 0% by mass, respectively. More than 20% by mass or less.
  • the refrigerant of the present disclosure has a COP to R410A ratio of 97% or more, a refrigeration capacity to R410A ratio of 94% or more, and a GWP of AR5 (IPCC Fifth Report) of 1500 or less.
  • the content ratio of HFO-1132(E) and HFC-143a to the total amount of HFO-1132(E) and HFC-143a is 90% by mass or more and less than 100% by mass and 0% by mass, respectively. It is more preferable that the amount is more than 10% by mass and 10% by mass or less.
  • the refrigerant of the present disclosure exhibits a performance comparable to that of R-410A, with a COP of 98% or more in R-410A ratio, and a GWP of 750 or less in AR5 (IPCC Fifth Report). Becomes
  • the refrigerant of the present disclosure may further include an additional refrigerant.
  • the additional refrigerant is not particularly limited and can be widely selected. Examples of additional refrigerants are 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123), 1,1-difluoromethane, fluoroethane (HFC-152a), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143).
  • At least one refrigerant selected from the group consisting of fluoroethane (HCFC-123) and 1,2-difluoroethane (HFC-152) can be used.
  • the content ratio of the total amount of the additional refrigerant exceeds 0 mass%, It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 0.5% by mass or less, further preferably 0% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the refrigerant of the present disclosure tends to be azeotropic or azeotrope-like in such a composition range.
  • the refrigerant of the present disclosure can be preferably used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerant of the present disclosure is suitable for use as an alternative refrigerant of R410A.
  • the refrigerant composition of the present disclosure includes at least the refrigerant of the present disclosure and can be used for the same purpose as the refrigerant of the present disclosure. Further, the refrigerant composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for a refrigerator by further mixing with the refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure contains at least one other component in addition to the refrigerant of the present disclosure.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary.
  • the refrigerant composition of the present disclosure is preferably substantially free of refrigerating machine oil.
  • the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire refrigerant composition.
  • 2.1 refrigerant composition of the water present disclosure may include trace amounts of water.
  • the water content of the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less based on the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the oxidation of the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to occur. The stability of the refrigerant composition is improved.
  • a tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise changed, the change can be traced.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon, deuterated hydrocarbon, deuterated hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, fluoroether, brominated compound, iodinated compound, alcohol, Aldehydes, ketones, nitrous oxide (N 2 O) and the like can be mentioned.
  • hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4 ) HCC-40 (chloromethane, CH 3 Cl) HFC-23 (trifluoromethane, CHF 3 ) HFC-41 (fluoromethane, CH 3 Cl) HFC-125 (pentafluoroethane, CF 3 CHF 2 ) HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F) HFC-134 (1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2 CHF 2 ) HFC-143a (1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3 ) HFC-143 (1,1,2-trifluoroethane, CHF 2 CH 2 F) HFC-152a (1,1-difluoroethane, CHF 2 CH 3 ) HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F) HFC-161 (fluor
  • the refrigerant composition of the present disclosure may include a tracer in total of about 10 parts per million by weight (ppm) to about 1000 ppm based on the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may include a total of tracers, preferably from about 30 ppm to about 500 ppm, more preferably from about 50 ppm to about 300 ppm, based on the entire refrigerant composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type alone or two or more types as an ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • UV fluorescent dyes examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or may contain two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine and diphenylamine.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one type alone or two or more types as the polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is generally preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure includes at least the refrigerant or the refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing refrigerating machine oil used in a compressor of a refrigerator and a refrigerant or a refrigerant composition with each other.
  • the working fluid containing refrigerating machine oil generally contains 10 to 50 mass% refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited and may be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of miscibility with the mixture, action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerator oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper deactivators, rust inhibitors, oiliness agents and defoamers. ..
  • a refrigerating machine oil one with a kinematic viscosity of 5 to 400 cSt at 40°C is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizing agents.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as compatibilizers.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from the commonly used compatibilizers.
  • compatibilizing agent examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • compatibilizer polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • the refrigerator operation method of the present disclosure is a method of operating a refrigerator using the refrigerant of the present disclosure.
  • the operating method of the refrigerator of the present disclosure includes a step of circulating the refrigerant of the present disclosure in the refrigerator.
  • the separation method of the present disclosure is a method of separating HFO-1132(E) and HFC-143a from a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a, wherein the composition is azeotropically distilled.
  • the method comprises the step of separating an azeotropic or azeotrope-like composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a.
  • HFC-143a has a boiling point of -53°C and is not only close in boiling point to HFO-1132(E), but also formed an azeotropic or azeotrope-like composition with HFO-1132(E). .. Therefore, it is difficult to separate it from HFO-1132(E) by ordinary distillation.
  • azeotropically distilling a composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a it is possible to effectively separate HFC-143a from HFO-1132(E). It
  • Azeotropic distillation is a method in which the composition separated by the distillation column is one or more azeotropic compositions or azeotrope-like compositions, and the distillation column is operated under conditions capable of separating the same. .. Azeotropic distillation is a method made possible by utilizing the properties of azeotropic or azeotrope-like compositions.
  • Azeotropic distillation is not only when the starting composition consists of only two or more components that form an azeotropic or azeotrope-like composition, or when the starting composition forms an azeotropic or azeotrope-like composition. It can also occur when additional components are included in addition to two or more components. In the latter case, azeotropic distillation may be carried out after adding to the starting composition components which form an azeotropic or azeotrope-like composition with one or more of the starting composition components. By utilizing the azeotropic distillation in this way, the target substance can be easily separated.
  • the target product is separated by performing azeotropic distillation by utilizing the fact that the composition region in which azeotrope or azeotrope changes changes depending on the temperature.
  • Example 1 shows the calculation results of the vapor-liquid equilibrium of the composition consisting of HFO-1132(E) and HFC-143a only.
  • Example 2 shows the results of the refrigeration cycle calculation for the composition consisting of HFO-1132(E) and HFC-143a only. The calculation conditions are as follows.
  • FIG. 1 shows an example of a process for separating HFO-1132(E) and HFC-143. This process is an example of a distillation separation process that utilizes the properties of an azeotropic composition containing HFO-1132(E) and HFC-143a.
  • the operating pressure is 0.2 MPa and the top temperature is -38°C.
  • the number of stages of the distillation column is 50 and the number of feed stages is 35.
  • An azeotropic HFC-143a/HFO-1132(E) composition flows out from the top, and HFO-1132(E) having a reduced HFC-143a concentration flows out from the bottom.

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Abstract

HFO-1132(E)とHFC-143aとを含む共沸又は共沸様の組成物、並びにHFO-1132(E)とHFC-143aとを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法を提供することを課題とする。冷媒を含む組成物であって、前記冷媒が、共沸又は共沸様であり、かつトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）を含み、かつ前記冷媒における、HFO-1132(E)及びHFC-143aの、HFO-1132(E)とHFC-143aとの合計量に対する含有割合が、それぞれ80質量％以上及び20質量％以下である、組成物をその解決手段として提供する。

Description

トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａを分離する方法
　本開示は、HFO-1132(E)とHFC-143aとを含む組成物、並びにHFO-1132(E)とHFC-143aとを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法に関する。
　トランス（E）型及びシス（Z）型の1,2-ジフルオロエチレンを含む冷媒は、R-410AやHFC-32、HFC-134aなどがこれまで用いられてきた空気調和機で用いられる冷媒等の熱作動媒体の代替物質として非常に有望である（特許文献１）。
　この方法で得られたE-1,2-ジフルオロエチレンはHFC-143aを副生成物として含む。
　0℃、626kPaにおいて、11wt%のHFO-1132(E)と89wt%のHFC-143aとが共沸組成物を形成することが知られている（特許文献２）。
国際公開２０１２／１５７７６５号公報 米国特許公開第２０１１／０２５３９２７号公報
　本開示は、HFO-1132(E)とHFC-143aとを含む共沸又は共沸様の組成物、並びにHFO-1132(E)とHFC-143aとを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法を提供することを課題とする。
　項１．
　冷媒を含む組成物であって、
　前記冷媒が、共沸又は共沸様であり、かつトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）を含み、かつ
　前記冷媒における、HFO-1132(E)及びHFC-143aの、HFO-1132(E)とHFC-143aとの合計量に対する含有割合が、それぞれ80質量％以上及び20質量％以下である、組成物。
　項２．
　前記冷媒が、さらに追加的冷媒を含み、
　前記追加的冷媒が、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、1,1-ジフルオロメタン、フルオロエタン（HFC-152a）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（CFC-133a）、1-クロロ-1,1,2トリフルオロエタン（HCFC-133b）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）、及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒である、項１に記載の組成物。
　項３．
　前記冷媒における、HFO-1132(E)と、HFC-143aと、前記追加的冷媒の合計量との合計量に対する、前記追加的冷媒の合計量の含有割合が、0質量％を超え、1質量％以下である、項１又は２に記載の組成物。
　項４．
　HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法であって、
　前記組成物を共沸蒸留することにより、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む共沸又は共沸様の組成物を分離する工程
を含む方法。
　本開示により、HFO-1132(E)とHFC-143aとを含む共沸又は共沸様の組成物が提供される。また、本開示により、HFO-1132(E)とHFC-143aとを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法も提供される。
HFO-1132(E)及びHFC-143を分離するためのプロセスの一例を示す図面である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含む組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつこの低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において用語「共沸様の組成物（共沸様組成物）」とは、共沸組成物と実質的に同様に取り扱うことができる組成物のことを意味し、具体的には、実質的に単一物質として振る舞う２つ以上の物質の定沸点の、または実質的に定沸点の組成物のことを意味する。
　より具体的には、用語「共沸様の組成物（共沸様組成物）」は、その液体を蒸発又は蒸留させることによって発生した蒸気の組成が、液体の組成と実質的に変化しない組成物を指す。すなわち、共沸様組成物は、実質的な組成変化なしに沸騰、蒸留及び還流することができる。
　本明細書において、組成物が共沸様であるか否かの判定は、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧と組成物の露点蒸気圧とが実質的に同じか否かに基づいて行う。より具体的には、露点圧力とバブルポイント圧力との差が３パーセント以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、その組成物は共沸様組成物であると判定する。
　１．冷媒
　１．１　冷媒成分
　本開示の冷媒は、トランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）と1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）を含む混合冷媒である。
　本開示の冷媒は、共沸又は共沸様の組成物である。
　本開示の冷媒における、HFO-1132(E)及びHFC-143aの、HFO-1132(E)とHFC-143aとの合計量に対する含有割合は、それぞれ80質量％以上100質量％未満及び0質量％を超え20質量％以下である。本開示の冷媒は、かかる組成範囲において、対R410A比COPが97％以上となり、対R410A比冷凍能力が94％以上となり、かつAR5（IPCC第5次報告書）におけるGWPが1500以下となる。
　本開示の冷媒における、HFO-1132(E)及びHFC-143aの、HFO-1132(E)とHFC-143aとの合計量に対する含有割合は、それぞれ90質量％以上100質量％未満及び0質量％を超え10質量％以下であることがより好ましい。本開示の冷媒は、かかる組成範囲において、COPがR-410A比で98％以上と、R-410Aと遜色のない性能を発揮し、かつAR5（IPCC第5次報告書）におけるGWPが750以下となる。
　本開示の冷媒は、さらに追加的冷媒を含んでいてもよい。追加的冷媒としては、特に制限されず、幅広く選択できる。追加的冷媒の例として、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、1,1-ジフルオロメタン、フルオロエタン（HFC-152a）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（CFC-133a）、1-クロロ-1,1,2トリフルオロエタン（HCFC-133b）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）、及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒等が挙げられる。
　本開示の冷媒における、HFO-1132(E)と、HFC-143aと、前記追加的冷媒の合計量との合計量に対する、前記追加的冷媒の合計量の含有割合が、0質量％を超え、1質量％以下であれば好ましく、0質量％を超え、0.5質量％以下であればより好ましく、0質量％を超え、0.1質量％以下であればさらに好ましい。本開示の冷媒は、かかる組成範囲において、共沸又は共沸様となりやすい。
　１．２　用途
　本開示の冷媒は、冷凍機における作動流体として好ましく使用することができる。
　本開示の冷媒は、R410Aの代替冷媒としての使用に適している。
　２．　冷媒組成物
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒を少なくとも含み、本開示の冷媒と同じ用途のために使用することができる。また、本開示の冷媒組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる。
　本開示の冷媒組成物は、本開示の冷媒に加え、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有する。本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。上述の通り、本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、冷媒組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　２．１　水
　本開示の冷媒組成物は微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　２．２　トレーサー
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　上記トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（１，１，１，２－テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（１，１，２，２－テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（１，１，１－トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-143（１，１，２－トリフルオロエタン、CHF2CH2F）
HFC-152a（１，１－ジフルオロエタン、CHF2CH3）
HFC-152（１，２－ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-161（フルオロエタン、CH3CH2F）
HFC-245fa（１,１,１,３,３－ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）～約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
　２．３　紫外線蛍光染料
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　２．４　安定剤
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　２．５　重合禁止剤
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　３．　冷凍機油含有作動流体
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒又は冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　３．１　冷凍機油
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　３．２　相溶化剤
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　４．冷凍機の運転方法
　本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を用いて冷凍機を運転する方法である。
　具体的には、本開示の冷凍機の運転方法は、本開示の冷媒を冷凍機において循環させる工程を含む。
　５．分離方法
　本開示の分離方法は、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法であって、前記組成物を共沸蒸留することにより、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む共沸又は共沸様の組成物を分離する工程を含む方法である。
　HFC-143aは沸点-53℃でありHFO-1132(E)と沸点が近いだけでなく、HFO-1132(E)と共沸組成物乃至共沸様組成物を形成することが明らかになった。よって、通常の蒸留ではHFO-1132(E)との分離が困難である。本開示の分離方法では、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む組成物を共沸蒸留することにより、効果的にHFC-143aをHFO-1132(E)から分離できるという効果が奏される。
　共沸蒸留とは、蒸留塔により分離される組成物が、１つ以上の共沸組成物または共沸様組成物であり、これを分離しうる条件下に蒸留塔が運転される方法である。共沸蒸留は、共沸組成物又は共沸様組成物の性質を利用することにより可能となる方法である。
　共沸蒸留は、出発組成物が、共沸又は共沸様組成物を形成する二以上の成分のみからなる場合だけでなく、又は出発組成物が、共沸又は共沸様組成物を形成する二以上の成分に加えて追加的成分を含む場合にも起る可能性がある。後者においては、出発組成物の成分の１つ以上と共沸又は共沸様組成物を形成する成分を出発組成物に添加してから共沸蒸留を行ってもよい。このように共沸蒸留を利用することによって、目的物の分離が容易になる。
　本開示においては、温度によって共沸または共沸様となる組成領域が変化することを利用して共沸蒸留を行うことにより目的物を分離する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　以下にHFO-1132(E)及びHFC-143aのみからなる組成物の分離方法、及びそれを使用する冷凍サイクルについて実施例を用いて説明する。
　実施例１
　表１に、HFO-1132(E)及びHFC-143aのみからなる組成物の気液平衡の計算結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　HFO-1132(E)及びHFC-143aのみからなる組成物について、冷凍サイクル計算を行った結果を表２に示す。計算条件は以下の通りである。
　蒸発温度：5℃、凝縮温度；45℃、過熱温度：5℃、過冷却温度：5℃、圧縮機効率：0.7
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３
　図１に、HFO-1132(E)及びHFC-143を分離するためのプロセスの一例を示す。本プロセスは、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む共沸組成物の性質を利用した蒸留分離プロセスの一例である。
　S11よりHFO-1132(E)及びHFC-143aを含む出発組成物を蒸留塔C1にフィードする。S12よりHFO-1132(E)及びHFC-143aを含む共沸組成物が流出し、S13からは出発組成物よりもHFC-143aの濃度が低下したHFO-1132(E) が得られる。蒸留分離の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、運転圧力は0.2MPa、トップ温度は－３８℃である。蒸留塔の段数は５０段、フィード段は３５段である。トップより共沸組成のHFC-143a/HFO-1132(E)組成物が流出し、ボトムよりHFC-143a濃度の低減したHFO-1132(E)が流出する。
　このプロセスによりロスを最低限にしたHFO-1132(E)の精製プロセスを構築できる。

Claims (4)

  1. 　冷媒を含む組成物であって、
    　前記冷媒が、共沸又は共沸様であり、かつトランス-1,2-ジフルオロエチレン（HFO-1132(E)）及び1,1,1-トリフルオロエタン（HFC-143a）を含み、かつ
    　前記冷媒における、HFO-1132(E)及びHFC-143aの、HFO-1132(E)とHFC-143aとの合計量に対する含有割合が、それぞれ80質量％以上及び20質量％以下である、組成物。
  2. 　前記冷媒が、さらに追加的冷媒を含み、
    　前記追加的冷媒が、1,1,2-トリフルオロエチレン（HFO-1123）、1,1-ジフルオロメタン、フルオロエタン（HFC-152a）、1,1,2-トリフルオロエタン（HFC-143）、2-クロロ1,1,1-トリフルオロエタン（CFC-133a）、1-クロロ-1,1,2トリフルオロエタン（HCFC-133b）、2,2-ジクロロ1,1,1-トリフルオロエタン（HCFC-123）、及び1,2-ジフルオロエタン（HFC-152）からなる群より選択される少なくとも一種の冷媒である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記冷媒における、HFO-1132(E)と、HFC-143aと、前記追加的冷媒の合計量との合計量に対する、前記追加的冷媒の合計量の含有割合が、0質量％を超え、1質量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む組成物から、HFO-1132(E)及びHFC-143aを分離する方法であって、
    　前記組成物を共沸蒸留することにより、HFO-1132(E)及びHFC-143aを含む共沸又は共沸様の組成物を分離する工程
    を含む方法。
PCT/JP2020/004919 2019-02-07 2020-02-07 トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））と１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）とを含む組成物、並びにＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＣ－１４３ａとを含む組成物から、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＣ－１４３ａを分離する方法 WO2020162617A1 (ja)

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