WO2020196876A1 - トリフルオロエチレンを含む共沸又は共沸様組成物 - Google Patents

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一博 高橋
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Definitions

  • the present disclosure relates to an azeotropic or azeotropic composition containing trifluoroethylene (hereinafter, also referred to as HFO-1123).
  • HFO hydrofluoroolefin
  • 1,1,1,2-tetrafluoroethane can be obtained by performing a deHF reaction in the presence of a catalyst (Patent Document 2). It can also be obtained by reducing 1-chloro-2,2,2-trifluoroethylene with hydrogen (Patent Document 3).
  • Item 1 With trifluoroethylene (HFO-1123) and at least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene (HFO-1132a), fluoroethylene (HFO-1141) and trifluoromethane (HFC-23).
  • Azeotrope or azeotropic composition comprising.
  • Item 2. Item 2. The azeotropic or azeotropic composition according to Item 1, which contains 50% by mass or more of trifluoroethylene with respect to the entire azeotropic or azeotropic composition.
  • the azeotrope or azeotrope-like composition according to Item 3 which contains 0.1% by mass or more and less than 30% by mass of the additional compound (c) with respect to the entire azeotrope or azeotrope-like composition.
  • Item 5 The azeotropic or azeotropic composition according to any one of Items 1 to 4, which is used as a heat transfer medium.
  • the present disclosure provides a new azeotropic or azeotropic composition and a separation method using it.
  • refrigerant includes at least a compound having a refrigerant number (ASHRAE number) starting with R indicating the type of refrigerant defined by ISO817 (International Organization for Standardization), and further includes a refrigerant number. Even if it has not been attached yet, those having the same characteristics as a refrigerant are included.
  • Refrigerants are roughly classified into “fluorocarbon-based compounds” and “non-fluorocarbon-based compounds” in terms of compound structure.
  • “Fluorocarbon-based compounds” include chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs). Examples of the “non-fluorocarbon compound” include propane (R290), propylene (R1270), butane (R600), isobutane (R600a), carbon dioxide (R744) and ammonia (R717).
  • composition containing a refrigerant further contains (1) a refrigerant itself (including a mixture of refrigerants) and (2) other components, and is frozen by mixing at least with refrigerating machine oil. At least a composition that can be used to obtain a working fluid for a machine and (3) a working fluid for a refrigerator containing a refrigerating machine oil are included.
  • the composition of (2) is referred to as a "refrigerant composition” to distinguish it from the refrigerant itself (including a mixture of refrigerants).
  • the working fluid for a refrigerator in (3) is referred to as a "refrigerant oil-containing working fluid” to distinguish it from the "refrigerant composition”.
  • azeotropic composition means a composition that can be treated substantially in the same manner as an azeotropic composition.
  • azeotropic composition means a constant boiling point or a substantially constant boiling point mixture of two or more substances that behave as substantially a single substance.
  • One of the characteristics of the azeotropic composition is that the composition of the vapor generated by evaporation or distillation of the liquid does not substantially change from the composition of the liquid. That is, in the present specification, when a mixture is boiled, distilled or refluxed without a substantial change in composition, the mixture is referred to as an azeotropic composition.
  • the composition when the difference between the bubble point vapor pressure of the composition at a specific temperature and the dew point vapor pressure of the composition is 3% or less (based on the bubble point pressure), the composition. Is defined in the present disclosure as an azeotropic composition.
  • the term "alternative” is used in the context of "substituting" a first refrigerant with a second refrigerant to, as the first type, to operate with the first refrigerant.
  • a second refrigerant is used in the designed equipment with only minor changes (at least one of refrigerating machine oil, gaskets, packing, expansion valves, dryers and other parts) and equipment adjustments as needed. This means that it can be operated under optimum conditions. That is, this type refers to operating the same equipment by "substituting" the refrigerant.
  • equipment designed to operate with a second refrigerant can also be used with a second refrigerant for the same use as the existing use of the first refrigerant. Included in the term "alternative”. This type refers to providing the same application as a "substitute" for the refrigerant.
  • a refrigerator refers to a general device that keeps the temperature lower than the surrounding outside air by removing heat from an object or space and maintains this low temperature.
  • a refrigerator is a conversion device that obtains energy from the outside to perform work and convert energy in order to transfer heat from the lower temperature side to the higher temperature side.
  • pressure means absolute pressure unless otherwise specified.
  • the trifluoroethylene obtained by the conventional production method contains at least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane, and includes these compounds.
  • the composition forms an azeotropic composition that can be handled close to a single component, and have completed the present disclosure.
  • Azeotrope or azeotrope-like composition The azeotrope or azeotrope-like composition of the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of trifluoroethylene and 1,1, -difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane.
  • An azeotropic or azeotropic composition comprising.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure contains 50% by mass or more of trifluoroethylene in terms of separation efficiency and yield in the purification step, handling as a heat transfer medium, performance, and the total composition. It is preferable, it is more preferably contained in an amount of 60% by mass or more, and further preferably it is contained in an amount of 70% by mass or more.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure comprises trifluoroethylene and at least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane for the entire composition. It is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure may consist only of trifluoroethylene and at least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane.
  • the azeotropic or azeotropic compositions of the present disclosure are: (A) Trifluoroethylene and (B) At least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane, and (C) Fluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane, 1-chloro-1,1,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro- Contains at least one additional compound selected from the group consisting of 1,1,1-trifluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane. , Co-boiling or co-boiling-like composition.
  • the co-boiling or co-boiling-like composition of the present disclosure contains the above (a), (b) and (c), the above-mentioned addition to the handling as a heat transfer medium, performance, and the whole composition.
  • the compound (c) is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more and less than 30% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and less than 10% by mass, and 0.1% by mass or more and less than 1% by mass. It is more preferable to do so.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure contains the above (a), (b) and (c), in terms of handling as a heat transfer medium and performance, (a), (b) and ( The total of c) is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more based on the total amount of the composition.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure may consist only of the above (a), (b) and (c).
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure has a GWP of preferably 750 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 10 or less.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure is preferably used as a refrigerant, a heat transfer medium, a foaming agent, and a propellant. These compositions have a low global warming potential and are comparable in performance to traditionally used HFC refrigerants such as R-410A, R-407C, and R-404A, due to their low GWP. Global warming can be prevented.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure when used as a thermal transfer medium composition, is a conventionally used HFC refrigerant, HFC134a, R-410A, R-407C or R-404A. It can also be used as a refrigerant having a lower global warming potential (GWP), or as a component of the refrigerant, as an alternative to the refrigerant such as.
  • GWP global warming potential
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure used as a heat transfer medium composition may further contain at least one other component.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure can be used to obtain a working fluid for the refrigerator by further mixing with at least the refrigerating machine oil (the composition of the present disclosure in this case is referred to as "the refrigerant of the present disclosure”. Composition ").
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain at least one of the following other components, if necessary.
  • Other components are not particularly limited, and specific examples thereof include water, tracers, ultraviolet fluorescent dyes, stabilizers, and polymerization inhibitors.
  • the refrigerant composition of the present disclosure When the refrigerant composition of the present disclosure is used as a working fluid in a refrigerator, it is usually mixed with at least a refrigerator oil. Therefore, the refrigerant composition of the present disclosure preferably contains substantially no refrigerating machine oil. Specifically, the refrigerant composition of the present disclosure has a refrigerating machine oil content of preferably 0 to 1% by mass, more preferably 0 to 0.1% by mass, based on the entire composition.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain a trace amount of water.
  • the water content in the refrigerant composition is preferably 0.1% by mass or less with respect to the entire refrigerant. Since the refrigerant composition contains a small amount of water, the intramolecular double bond of the unsaturated fluorocarbon compound that may be contained in the refrigerant is stabilized, and the unsaturated fluorocarbon compound is less likely to be oxidized. , The stability of the refrigerant composition is improved.
  • the tracer is added to the refrigerant composition of the present disclosure at a detectable concentration so that if the refrigerant composition of the present disclosure is diluted, contaminated, or otherwise changed, the change can be tracked.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a tracer.
  • the tracer is not particularly limited and can be appropriately selected from commonly used tracers.
  • Tracers include, for example, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, fluorocarbons, deuterated hydrocarbons, deuterated hydrofluorocarbons, perfluorocarbons, fluoroethers, brominated compounds, iodide compounds, alcohols, etc. Examples include aldehydes, ketones, nitrogen fluorinated (N 2 O) and the like. As the tracer, hydrofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, fluorocarbon and fluoroether are particularly preferable.
  • FC-14 Tetrafluoromethane, CF 4
  • HCC-40 Chloromethane, CH 3 Cl
  • HFC-23 Trifluoromethane, CHF 3
  • HFC-41 Fluoromethane, CH 3 Cl
  • HFC-125 Pentafluoroethane, CF 3 CHF 2
  • HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane, CF 3 CH 2 F)
  • HFC-134 (1,1,2,2-tetrafluoroethane, CHF 2 CHF 2 )
  • HFC-143a 1,1,1-trifluoroethane, CF 3 CH 3
  • HFC-152 (1,2-difluoroethane, CH 2 FCH 2 F) HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2 )
  • HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, CF 3 CH 2 CHF 2
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as the ultraviolet fluorescent dye.
  • the ultraviolet fluorescent dye is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used ultraviolet fluorescent dyes.
  • the ultraviolet fluorescent dye examples include naphthalimide, coumarin, anthracene, phenanthrene, xanthene, thioxanthene, naphthoxanthene and fluorescein, and derivatives thereof.
  • the ultraviolet fluorescent dye either or both of naphthalimide and coumarin are particularly preferable.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a stabilizer.
  • the stabilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used stabilizers.
  • stabilizers include nitro compounds, ethers and amines.
  • nitro compound examples include aliphatic nitro compounds such as nitromethane and nitroethane, and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene and nitrostyrene.
  • ethers examples include 1,4-dioxane and the like.
  • amines examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropylamine, diphenylamine and the like.
  • the content ratio of the stabilizer is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the refrigerant composition of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used polymerization inhibitors.
  • polymerization inhibitor examples include 4-methoxy-1-naphthol, hydroquinone, hydroquinone methyl ether, dimethyl-t-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, benzotriazole and the like.
  • the content ratio of the polymerization inhibitor is not particularly limited, and is usually preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the entire refrigerant.
  • the composition of the present disclosure can also be used as a working fluid for a refrigerator containing refrigerating machine oil (this composition is referred to as "the working fluid containing refrigerating machine oil of the present disclosure").
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure contains at least the refrigerant composition of the present disclosure and refrigerating machine oil, and is used as a working fluid in a refrigerator.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure is obtained by mixing the refrigerating machine oil used in the compressor of the refrigerator with the refrigerant or the refrigerant composition.
  • Refrigerating machine oil-containing working fluid generally contains 10 to 50% by mass of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used refrigerating machine oils. In that case, if necessary, a refrigerating machine oil that is more excellent in terms of compatibility with the mixture, an action of improving the stability of the mixture, and the like can be appropriately selected.
  • the base oil of the refrigerating machine oil for example, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol (PAG), polyol ester (POE) and polyvinyl ether (PVE) is preferable.
  • PAG polyalkylene glycol
  • POE polyol ester
  • PVE polyvinyl ether
  • the refrigerating machine oil may further contain additives in addition to the base oil.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of antioxidants, extreme pressure agents, acid scavengers, oxygen scavengers, copper inactivating agents, rust inhibitors, oily agents and defoaming agents. ..
  • the refrigerating machine oil having a kinematic viscosity at 40 ° C of 5 to 400 cSt is preferable in terms of lubrication.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may further contain at least one kind of additive, if necessary.
  • the additive include the following compatibilizers and the like.
  • the refrigerating machine oil-containing working fluid of the present disclosure may contain one kind alone or two or more kinds as a compatibilizer.
  • the compatibilizer is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly used compatibilizers.
  • compatibilizer examples include polyoxyalkylene glycol ether, amide, nitrile, ketone, chlorocarbon, ester, lactone, aryl ether, fluoroether and 1,1,1-trifluoroalkane.
  • polyoxyalkylene glycol ether is particularly preferable.
  • the azeotropic or azeotropic composition of the present disclosure is a mixture of trifluoroethylene and at least one compound selected from the group consisting of 1,1, -difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane, or a tri.
  • a mixture of fluoroethylene, the compound of (b) above, and the additional compound of (c) above can be an important composition for azeotropic distillation to separate trifluoroethylene.
  • an azeotropic or azeotropic composition comprising trifluoroethylene and at least one compound selected from the group consisting of 1,1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane can be described with trifluoroethylene and 1 Trifluoroethylene may be separated by azeotropic extraction from a composition comprising at least one compound selected from the group consisting of 1,-difluoroethylene, fluoroethylene and trifluoromethane. ..
  • the composition separated by the distillation column is one or more azeotropic mixtures or azeotropic mixture-like compositions, which are operated under conditions for separation, azeotropic and azeotropic distillation. It is a method of separation utilizing the properties of an azeotropic composition.
  • Azeotropic distillation can occur when only the components of the mixture to be separated are distilled, or when one or more of the components of the first mixture and the components forming the azeotrope are added.
  • a method of separating that works in this way, i.e., forms an azeotropic mixture with one or more of the components of the desired mixture and facilitates the separation of those components by distillation is azeotropic distillation.
  • Example 1 shows the vapor-liquid equilibrium data (20 ° C.) of 1,1-difluoroethylene (HFO-1132a) / HFO-1123.
  • Azeotropic composition between / 0.1.
  • Table 2 shows the vapor-liquid equilibrium data (40 ° C) of fluoroethylene (HCFO-1141) / HFO-1123.
  • An azeotropic composition is formed between 99.9 / 0.1.
  • Table 3 shows the vapor-liquid equilibrium data (20 ° C) of trifluoromethane (HFC-23) / HFO-1123.
  • FIG. 1 shows an example of a distillation separation process using an azeotropic composition. The results are shown in Table 4. The composition containing HFO-1123 and HFO-1141 is fed from S11 to the distillation column C1.
  • the azeotropic composition of HFO-1123 and HFO-1141 flows out from S13, and a composition consisting of HFO-1123 and HFO-1141 in which HFO-1123 is concentrated as compared with S11 is obtained.
  • HFO-1123 with a reduced concentration of HFO-1141 can be obtained from S12.
  • S12 is sent to the next process.
  • components such as HFC-161 and HFC-152a are further concentrated in S14 and separated.
  • High-purity HFO-1123 can be obtained from S15. In this way, high-purity HFO-1123 can be recovered by combining distillation.
  • the operating pressure of the distillation column was adjusted as follows.

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Abstract

新たな共沸又は共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法を提供する。新たな共沸又は共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法を提供することを課題とする。解決手段として、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を提供する。

Description

トリフルオロエチレンを含む共沸又は共沸様組成物
　本開示は、トリフルオロエチレン（以下、HFO-1123ともいう）を含む共沸又は共沸様組成物に関する。
　温暖化係数の低いオレフィンのHFCであるHFO（ヒドロフルオロオレフィン）としてトリフルオロエチレン（CHF=CF2）を含む冷媒が提案されている（特許文献１）。
　トリフルオロエチレンの製造方法としては、例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタンを触媒の存在下、脱HF反応を行うことで得ることができる（特許文献２）。また、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエチレンを水素で還元することにより得ることができる（特許文献３）。
国際公開２０１２／１５７７６４号公報 国際公開２００９／０１０４７２号公報 国際公開２０１２／０００８５３号公報
　本開示は、新たな共沸又は共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法を提供することを課題とする。
項１．
　トリフルオロエチレン（HFO-1123）と、1,1,-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）、フルオロエチレン（HFO-1141）及びトリフルオロメタン（HFC-23）からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む共沸又は共沸様組成物。
項２．
　前記共沸又は共沸様組成物の全体に対してトリフルオロエチレンを50質量％以上含む、項１に記載の共沸又は共沸様組成物。
項３．
さらに、
　（ｃ）フルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の追加的化合物
を含有する、項１又は２に記載の共沸又は共沸様組成物。
項４．
　前記共沸又は共沸様組成物の全体に対して、前記追加的化合物（ｃ）を0.1質量％以上30質量％未満含有する、項３に記載の共沸又は共沸様組成物。
項５．
　熱移動媒体として用いられる、項１～４のいずれか一項に記載の共沸又は共沸様組成物。
　本開示により、新たな共沸又は共沸様組成物、及び、それを用いた分離方法が提供される。
共沸又は共沸様組成物を用いた蒸留分離プロセスの一例を示す図である。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用語「冷媒」には、ISO817（国際標準化機構）で定められた、冷媒の種類を表すRで始まる冷媒番号（ASHRAE番号）が付された化合物が少なくとも含まれ、さらに冷媒番号が未だ付されていないとしても、それらと同等の冷媒としての特性を有するものが含まれる。冷媒は、化合物の構造の面で、「フルオロカーボン系化合物」と「非フルオロカーボン系化合物」とに大別される。「フルオロカーボン系化合物」には、クロロフルオロカーボン（CFC）、ハイドロクロロフルオロカーボン（HCFC）及びハイドロフルオロカーボン（HFC）が含まれる。「非フルオロカーボン系化合物」としては、プロパン（R290）、プロピレン（R1270）、ブタン（R600）、イソブタン（R600a）、二酸化炭素（R744）及びアンモニア（R717）等が挙げられる。
　本明細書において、用語「冷媒を含有する組成物」には、（１）冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と、（２）その他の成分をさらに含み、少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることのできる組成物と、（３）冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体とが少なくとも含まれる。本明細書においては、これら三態様のうち、（２）の組成物のことを、冷媒そのもの（冷媒の混合物を含む）と区別して「冷媒組成物」と表記する。また、（３）の冷凍機用作動流体のことを「冷媒組成物」と区別して「冷凍機油含有作動流体」と表記する。
　本明細書において、用語「共沸様組成物」は、共沸組成物と実質的に同様に取り扱うことができる組成物を意味する。具体的には、本明細書において、用語「共沸様組成物」は、実質的に単一物質として振る舞う２つ以上の物質の定沸点の、または実質的に定沸点の混合物を意味する。共沸様組成物の特徴の一つとして、液体の蒸発又は蒸留によって発生した蒸気の組成が、液体の組成と実質的に変化しないことが挙げられる。すなわち、本明細書においては、ある混合物が、実質的な組成変化なしに沸騰、蒸留又は還流するとき、この混合物のことを、共沸様組成物と呼ぶ。具体的には、ある特定の温度での組成物のバブルポイント蒸気圧と、当該組成物の露点蒸気圧との差が3%以下（バブルポイント圧力を基準として）である場合に、当該組成物は共沸様組成物であると本開示では定義する。
　本明細書において、用語「代替」は、第一の冷媒を第二の冷媒で「代替」するという文脈で用いられる場合、第一の類型として、第一の冷媒を使用して運転するために設計された機器において、必要に応じてわずかな部品（冷凍機油、ガスケット、パッキン、膨張弁、ドライヤその他の部品のうち少なくとも一種）の変更及び機器調整のみを経るだけで、第二の冷媒を使用して、最適条件下で運転することができることを意味する。すなわち、この類型は、同一の機器を、冷媒を「代替」して運転することを指す。この類型の「代替」の態様としては、第二の冷媒への置き換えの際に必要とされる変更乃至調整の度合いが小さい順に、「ドロップイン（drop in）代替」、「ニアリー・ドロップイン（nealy drop in）代替」及び「レトロフィット（retrofit）」があり得る。
　第二の類型として、第二の冷媒を用いて運転するために設計された機器を、第一の冷媒の既存用途と同一の用途のために、第二の冷媒を搭載して用いることも、用語「代替」に含まれる。この類型は、同一の用途を、冷媒を「代替」して提供することを指す。
　本明細書において用語「冷凍機（refrigerator）」とは、物あるいは空間の熱を奪い去ることにより、周囲の外気よりも低い温度にし、かつ、この低温を維持する装置全般のことをいう。言い換えれば、冷凍機は温度の低い方から高い方へ熱を移動させるために、外部からエネルギーを得て仕事を行いエネルギー変換する変換装置のことをいう。
　本明細書において、特に断りのない限り圧力は絶対圧を意味する。
　本発明者は、従来の製造方法で得られたトリフルオロエチレンは、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、これらの化合物を含む組成物は、単一成分に近い取扱をすることができる共沸様組成物を形成することを見出し、本開示を完成するに至った。
１．　共沸又は共沸様組成物
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む共沸又は共沸様組成物である。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、精製工程における分離効率及び収率の面や熱移動媒体としての取扱い、性能、組成物の全体に対してトリフルオロエチレンを、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを、組成物全体に対して６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。本開示の共沸又は共沸様組成物は、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とのみからなってもよい。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、
　（ａ）トリフルオロエチレンと、
　（ｂ）1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
　（ｃ）フルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の追加的化合物と
を含有する、共沸又は共沸様組成物であってもよい。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む場合、熱移動媒体としての取り扱い、性能の面、組成物の全体に対して前記追加的化合物（ｃ）を、０．１質量％以上３０質量％未満含有することが好ましく、０．１質量％以上１０質量％未満含有することがより好ましく、０．１質量％以上１質量％未満含有することがさらに好ましい。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む場合、熱移動媒体としての取り扱い、性能の面で、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を、組成物の全体に対して、６０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。本開示の共沸又は共沸様組成物は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみからなってもよい。
　本開示の共沸又は共沸様組成物はGWPが、好ましくは７５０以下であり、より好ましくは１５０以下であり、さらに好ましくは１０以下である。
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、好ましくは、冷媒、熱移動媒体、発泡剤、推進剤として用いられる。これらの組成物は低い温暖化係数を持ち、従来から用いられているHFC冷媒、例えばR-410A、R-407C、R-404Aなどの冷媒と比べて遜色ない性能を持ち、なおかつその低いGWPにより地球温暖化を防ぐことができる。
　２．　熱移動媒体組成物
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、熱移動媒体組成物として用いられる場合、従来から用いられるHFC冷媒である、HFC134a、R-410A、R-407C又はR-404A等の冷媒を代替する、より低い地球温暖化係数（GWP）を有する冷媒、又は冷媒の成分としても使用しうる。
　熱移動媒体組成物として用いられる本開示の共沸又は共沸様組成物は、さらに少なくとも一種のその他の成分を含有していてもよい。本開示の共沸又は共沸様組成物は、さらに少なくとも冷凍機油と混合することにより冷凍機用作動流体を得るために用いることができる（この場合の本開示の組成物を「本開示の冷媒組成物」という）。
　本開示の冷媒組成物は、必要に応じて、以下のその他の成分のうち少なくとも一種を含有していてもよい。その他の成分は、特に限定されないが、具体的には、例えば、水、トレーサー、紫外線蛍光染料、安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。
　本開示の冷媒組成物を、冷凍機における作動流体として使用するに際しては、通常、少なくとも冷凍機油と混合して用いられる。したがって、本開示の冷媒組成物は、好ましくは冷凍機油を実質的に含まない。具体的には、本開示の冷媒組成物は、組成物全体に対する冷凍機油の含有量が好ましくは0～1質量%であり、より好ましくは0～0.1質量%である。
　本開示の冷媒組成物は、微量の水を含んでもよい。冷媒組成物における含水割合は、冷媒全体に対して、0.1質量％以下とすることが好ましい。冷媒組成物が微量の水分を含むことにより、冷媒中に含まれ得る不飽和のフルオロカーボン系化合物の分子内二重結合が安定化され、また、不飽和のフルオロカーボン系化合物の酸化も起こりにくくなるため、冷媒組成物の安定性が向上する。
　トレーサーは、本開示の冷媒組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で本開示の冷媒組成物に添加される。
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーとして、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　トレーサーとしては、特に限定されず、一般に用いられるトレーサーの中から適宜選択することができる。
　トレーサーとしては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が挙げられる。トレーサーとしては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、フルオロカーボン及びフルオロエーテルが特に好ましい。
　トレーサーとしては、以下の化合物が好ましい。
FC-14（テトラフルオロメタン、CF4）
HCC-40（クロロメタン、CH3Cl）
HFC-23（トリフルオロメタン、CHF3）
HFC-41（フルオロメタン、CH3Cl）
HFC-125（ペンタフルオロエタン、CF3CHF2）
HFC-134a（1,1,1,2-テトラフルオロエタン、CF3CH2F）
HFC-134（1,1,2,2-テトラフルオロエタン、CHF2CHF2）
HFC-143a（1,1,1-トリフルオロエタン、CF3CH3）
HFC-152（1,2-ジフルオロエタン、CH2FCH2F）
HFC-245fa（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、CF3CH2CHF2）HFC-236fa（1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CH2CF3）HFC-236ea（1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン、CF3CHFCHF2）HFC-227ea(1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン、CF3CHFCF3)HCFC-22（クロロジフルオロメタン、CHClF2）
HCFC-31（クロロフルオロメタン、CH2ClF）
CFC-1113（クロロトリフルオロエチレン、CF2=CClF）
HFE-125（トリフルオロメチル－ジフルオロメチルエーテル、CF3OCHF2）HFE-134a（トリフルオロメチル－フルオロメチルエーテル、CF3OCH2F）HFE-143a（トリフルオロメチル－メチルエーテル、CF3OCH3）
HFE-227ea（トリフルオロメチル－テトラフルオロエチルエーテル、CF3OCHFCF3）HFE-236fa（トリフルオロメチル－トリフルオロエチルエーテル、CF3OCH2CF3）
　本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、約１０重量百万分率（ｐｐｍ）～約１０００ｐｐｍ含んでいてもよい。本開示の冷媒組成物は、トレーサーを合計で、冷媒組成物全体に対して、好ましくは約３０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ含んでいてもよい。
　本開示の冷媒組成物は、紫外線蛍光染料として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、一般に用いられる紫外線蛍光染料の中から適宜選択することができる。
　紫外線蛍光染料としては、例えば、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
　本開示の冷媒組成物は、安定剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　安定剤としては、特に限定されず、一般に用いられる安定剤の中から適宜選択することができる。
　安定剤としては、例えば、ニトロ化合物、エーテル類及びアミン類等が挙げられる。
　ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、並びにニトロベンゼン及びニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、1,4-ジオキサン等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　その他にも、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　安定剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　本開示の冷媒組成物は、重合禁止剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、特に限定されず、一般に用いられる重合禁止剤の中から適宜選択することができる。
　重合禁止剤としては、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　重合禁止剤の含有割合は、特に限定されず、冷媒全体に対して、通常、0.01～5質量％とすることが好ましく、0.05～2質量％とすることがより好ましい。
　本開示の組成物は、冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体としても使用できる（この組成物を「本開示の冷凍機油含有作動流体」という）。本開示の冷凍機油含有作動流体は、本開示の冷媒組成物と、冷凍機油とを少なくとも含み、冷凍機における作動流体として用いられる。具体的には、本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機の圧縮機において使用される冷凍機油と、冷媒又は冷媒組成物とが互いに混じり合うことにより得られる。冷凍機油含有作動流体には冷凍機油は一般に10～50質量％含まれる。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、冷凍機油として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
　冷凍機油の基油としては、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　冷凍機油は、基油に加えて、さらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、銅不活性化剤、防錆剤、油性剤及び消泡剤からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
　冷凍機油として、40℃における動粘度が5～400 cStであるものが、潤滑の点で好ましい。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、必要に応じて、さらに少なくとも一種の添加剤を含んでもよい。添加剤としては例えば以下の相溶化剤等が挙げられる。
　本開示の冷凍機油含有作動流体は、相溶化剤として、一種を単独で含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
　相溶化剤としては、特に限定されず、一般に用いられる相溶化剤の中から適宜選択することができる。
　相溶化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび1,1,1-トリフルオロアルカン等が挙げられる。相溶化剤としては、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
　３．分離方法
　本開示の共沸又は共沸様組成物は、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物との混合物、又はトリフルオロエチレンと、上記（ｂ）の化合物と、上記（ｃ）の追加的化合物との混合物において、トリフルオロエチレンを分離する共沸蒸留を行う際に重要な組成物となりうる。
　例えば、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を、トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを少なくとも含む組成物から共沸蒸留によって抜き出すことによって、トリフルオロエチレンを分離することができる場合がある。
　共沸蒸留とは、蒸留塔により分離する組成物が、１つ以上の共沸混合物または共沸混合物様組成物であり、これを分離するための条件下にそれが運転され、その共沸及び共沸様組成物の性質を利用して分離する方法である。
　共沸蒸留は、分離されるべき混合物の成分のみが蒸留される場合に、又は最初の混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成する成分が添加される場合に起こる可能性がある。このように作動する、すなわち、分離を所望する混合物の成分の１つ以上と共沸混合物を形成し、蒸留によるそれらの成分の分離を容易にする分離する方法が共沸蒸留である。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　実施例１
　1,1-ジフルオロエチレン（HFO-1132a）／HFO-1123の気液平衡データ（２０℃）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この系においては共沸組成物は存在しないが、HFO-1132a/HFO-1123 = 0.1 / 99.9 (モル％)～15/85 およびHFO-1132a/HFO-1123 = 85/ 15 (モル％)～99.9/0.1の間で共沸様組成物となる。
　フルオロエチレン（HCFO-1141）／HFO-1123の気液平衡データ（４０℃）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この条件のとき、共沸組成は HFO-1141/HFO-1123 = 75 / 25 (モル％)、80/20 (質量％)であり、HFO-1141/HFO-1123 = 0.1 / 99.9 (モル％)～99.9/0.1の間で共沸様組成物となる。
　トリフルオロメタン（HFC-23）／HFO-1123の気液平衡データ（２０℃）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この系においては、共沸組成物は存在しないが、HFC-23/HFO-1123 = 0.1 / 99.9 (モル％)～15/85 およびHFC-23/HFO-1123 = 85/ 15 (モル％)～99.9/0.1の間で共沸様組成物となる。
実施例２　HFO-1123とHFO-1141を分離するためのプロセス
　図１に共沸組成物を用いた蒸留分離プロセスの一例を示す。結果を表４に示す。S11よりHFO-1123とHFO-1141を含む組成物を蒸留塔C1にフィードする。S13よりHFO-1123とHFO-1141の共沸組成物が流出し、S11と比較してHFO-1123が濃縮されたHFO-1123とHFO-1141からなる組成物が得られる。一方、S12からはHFO-1141の濃度が低下したHFO-1123が得られる。S12は次の工程に送られる。C2ではさらにHFC-161、HFC-152aなどの成分をS14に濃縮して分離する。S15からは純度の高いHFO-1123が得られる。このように、蒸留を組み合わせることで高純度のHFO-1123を回収することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　蒸留塔の運転圧力は以下の通りに調整した。
　　蒸留塔C1の運転圧力：1.5MPaG、塔頂温度：13℃、塔底温度：14℃
　　蒸留塔C2の運転圧力：1.4MPaG、塔頂温度：12℃、塔底温度：28℃
実施例３
　各組成物の冷凍能力についてシミュレーションにより求めた。COP及び冷凍能力はR-410Aとの比で示した。結果を表５に示す。
冷凍サイクルの計算条件は以下の通りである。物性モデルとしてPeng-Robinsonを用いた。
　　蒸発温度 10℃、凝縮温度 45℃、過熱度 5℃、過冷却度 5℃、圧縮効率70％
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (5)

  1. 　トリフルオロエチレンと、1,1,-ジフルオロエチレン、フルオロエチレン及びトリフルオロメタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とを含む共沸又は共沸様組成物。
  2. 　前記共沸又は共沸様組成物の全体に対してトリフルオロエチレンを50質量％以上含む、請求項１に記載の共沸又は共沸様組成物。
  3. さらに、
    　（ｃ）フルオロエタン、1,1,2-トリフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1-クロロ-1,1,2-トリフルオロエタン、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジフルオロエタン及び1,1,1,2-テトラフルオロエタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の追加的化合物
    を含有する、請求項１又は２に記載の共沸又は共沸様組成物。
  4. 　前記共沸又は共沸様組成物の全体に対して、前記追加的化合物（ｃ）を0.1質量％以上30質量％未満含有する、請求項３に記載の共沸又は共沸様組成物。
  5. 　熱移動媒体として用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の共沸又は共沸様組成物。
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