KR20210150534A - 1,2-디플루오로에틸렌(hfo-1132)의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 구체적으로는, 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은, 구체적으로는, 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법을 제공한다.
Description
본 개시는, 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법에 관한 것이다.
공조기용의 냉매로서 사용되고 있는 R410A(HFC-32 및 HFC-125의 2성분 혼합 냉매) 등의 HFC 혼합 냉매의 대체 냉매 성분 후보로서, 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)을 예로 들 수 있다. HFO-1132에는, 트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))과 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))의 두 개의 이성체가 존재한다.
HFO-1132 및 물을 포함하는 조성물로부터 상기 물 및 그 외의 불순물을 저감하기 위한 정제 방법으로서, 일반적으로는 제올라이트(몰레큘러시브), 염화 칼슘, 실리카 겔, 활성탄, 농황산 등에 조성물을 접촉시켜 탈수하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, HFO-1132를 포함하는 유체를 합성 제올라이트와 접촉시킴으로써 탈수하는 것이 기재되어 있다.
본 개시는, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
항 2. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
항 3. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
항 4. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01
항 5. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))과 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
항 6. 0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정 1을 행하는, 상기 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 7. 상기 제올라이트는, 몰레큘러시브 3A 및/또는 몰레큘러시브 4A인, 상기 항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 정제 방법.
항 8. 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 HFO-1132의 정제 방법.
항 9. 상기 공정에 있어서의 상기 HFO-1132의 이성화율이 0.1체적% 미만인, 상기 항 8에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 10. 0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정을 행하는, 상기 항 8 또는 9에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 11. 상기 제올라이트는, ZSM-5인, 상기 항 8~10 중 어느 한 항에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 12. 상기 조성물은, 추가로 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 상기 항 1~11 중 어느 한 항에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 13. 상기 조성물은, 1,1,2-트리플루오로에탄의 탈불화수소 반응의 생성물인, 상기 항 1~12 중 어느 한 항에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 14. 상기 조성물은, 금속 촉매 존재 하에, HFO-1132(E) 및/또는 HFO-1132(Z)의 이성화 반응의 생성물인, 상기 항 1~12 중 어느 한 항에 기재된 HFO-1132의 정제 방법.
항 15. 트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 정제물로서, 상기 물의 함유량이 100ppm(w/w) 이하의 범위인, 정제물.
본 개시에 의하면, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, HFO-1132 및 물을 포함하는 조성물로부터 상기 물을 저감하여 HFO-1132를 정제할 때에, 조성물을 특정의 제올라이트에 접촉시킴으로써, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있는 것을 발견했다.
본 개시는, 이와 같은 지견에 의거하여, 추가로 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
본 개시는, 이하의 실시 형태를 포함한다.
본 개시에서는, 특별히 언급하지 않는 이상 1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)은 트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))를 의미한다. 즉, HFO-1132(E) 단독, HFO-1132(Z) 단독, 또는 HFO-1132(E)와 HFO-1132(Z)의 혼합물(혼합 비율은 특별히 언급하지 않는 한 임의이다)을 의미한다. 또, 「A~B」로 나타나는 범위는, 특별히 언급하지 않는 한 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
이하, 본 개시를, 실시 형태 1, 실시 형태 2 및 실시 형태 3으로 나누어 상세하게 설명한다.
실시 형태 1의 HFO-1132의 정제 방법
실시 형태 1의 개시는, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다는 지견에 의거한다. 특히 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 0.1체적% 미만(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다)이며, 실시 형태 1의 발명은 정제 전의 조성물이 HFO-1132(E) 리치인 경우(실시 형태 1-1), 및 정제 전의 조성물이 HFO-1132(Z) 리치인 경우(실시 형태 1-2)로 나누면 각각 하기 대로로 특정할 수 있다.
(실시 형태 1-1：HFO-1132(E) 리치)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
(실시 형태 1-2：HFO-1132(Z) 리치)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
상기 HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물은, HFO-1132의 제조 시에 혼입할 수 있는 물이 포함되는 조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 조성물로서는, 1,1,2-트리플루오로에탄의 탈불화수소 반응의 생성물이나, 금속 촉매 존재 하에서의 HFO-1132(E) 및/또는 HFO-1132(Z)의 이성화 반응의 생성물 등을 들 수 있다.
조성물에는 물 이외의 불순물도 포함되는 경우가 있지만, 불순물로서는 예를 들면, HFO-1132의 제조 시에 혼입할 수 있는 중간체, 이성체, 부생성물 등(예를 들면, 불화 수소, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로에탄, 프로필렌, 아세틸렌, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 플루오로메탄 등의 적어도 1종을 들 수 있다.
실시 형태 1-1의 경우에는, 특히 HFO-1132(E) 및 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 특정의 제올라이트를 이용함으로써 정제 과정에 있어서의 HFO-1132(E)의 이성화의 정도(이성화율)가 0.1체적% 미만(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다)인 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정(공정 1) 후, 회수 공정(공정 2)에 있어서 HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만(0체적%인 경우, 즉 가스 크로마토그램에 의한 검출 한계 미만인 경우를 포함한다)인 정제물을 회수할 수 있다.
또, 정제 공정(공정 1)에서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132(E)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, 정제 전의 조성물 중에는 HFO-1132(Z)는 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면, 가스 크로마토그램에 의하여 함유량을 검출할 수 없는 정도인 것이 바람직하다.
실시 형태 1-2의 경우에는, 특히 HFO-1132(Z) 및 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 특정의 제올라이트를 이용함으로써 정제 과정에 있어서의 HFO-1132(Z)의 이성화의 정도(이성화율)가 0.1체적% 미만(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다)인 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정(공정 1) 후, 회수 공정(공정 2)에 있어서 HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만(0체적%인 경우, 즉 가스 크로마토그램에 의한 검출 한계 미만인 경우를 포함한다)인 정제물을 회수할 수 있다.
또, 정제 공정(공정 1)에서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132(Z)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, 정제 전의 조성물 중에는 HFO-1132(E)는 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면, 가스 크로마토그램에 의하여 함유량을 검출할 수 없는 정도인 것이 바람직하다.
다음에, 본 개시에 있어서 물을 흡착 제거하는 흡착제로서의 작용을 갖는 제올라이트에 대해서 설명한다. 또한, 본 개시에 있어서 제올라이트는 물을 흡착 제거할 뿐만 아니라, 물 이외의 불순물의 1종 또는 2종 이상에 대해서도 흡착 제거 할 수 있지만, 이하에서는 특히 물의 흡착 제거에 대해서 설명한다.
제올라이트(Zeolite)는, 점토 광물의 1종이며, 규칙적인 채널(관형상 세공)과 캐비티(공동)를 갖는 강직한 음이온성의 골격으로 이루어지는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 함수 알루미노규산염이다.
제올라이트는, 일반적으로,
(MI, MII 1 /2)m(AlmSinO2 (m+n))·xH2O, (n≥m)
(MI：Li+, Na+, K+ 등, MII：Ca2 +, Mg2 +, Ba2 + 등)
의 조성으로 표시되며, 양이온이, 알루미노규산염의 골격의 부전하를 보상한다.
또, 제올라이트 중의 양이온의 종류에 특별히 제한은 없고, 통상, H+, Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Ba2 + 등이 이용된다.
구조의 기본적인 단위는, SiO4 또는 AlO4의 사면체 구조(아울러 TO4 사면체)이며, 이들이 3차원 방향으로 무한으로 이어져, 결정을 형성한다. 제올라이트의 결정은 다공질이며 세공의 직경이 통상 0.2~1.0nm 정도이다. 제올라이트는, 그 세공 직경보다 큰 분자는 세공 내에 진입할 수 없다는 분자 체 작용(molecular sieve)을 가진다. 제올라이트는, 그 골격 구조에 유래하는 세공에 의한 분자 체 효과에 더하여, 고체 산성, 이온 교환능, 촉매능, 흡착능 등의 특성을 가지고 있다.
실시 형태 1은, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 특히 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 0.1체적% 미만(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다)으로 낮게 억제되어 있다.
제올라이트의 평균 세공 직경이 2~4Å임으로써, HFO-1132의 이성화율과 HFO-1132 자체가 제올라이트에 흡착될 가능성을 낮게 억제하면서, 물의 흡착 제거 효율을 높일 수 있기 때문에, 정제 공정에 있어서 이성화 등에 기인하는 로스를 낮게 억제하여 효율적으로 HFO-1132를 정제할 수 있다.
평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들면, 몰레큘러시브 3A(평균 세공 직경이 2~3Å), 몰레큘러시브 4A(평균 세공 직경이 3~4Å)(모두 유니온 쇼와사 제조)를 들 수 있다. 이들 제올라이트는, 평균 세공 직경의 요건을 만족하는 한 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 개시에 기재된 HFO-1132 및 물을 함유하는 정제 대상의 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시키는 것은, 상기 조성물을 상기 제올라이트를 충전한 장치(칼럼 등)에 통과시키는 것, 또는, 상기 조성물을 상기 제올라이트를 충전한 용기에 충전하는 것을 의미한다.
본 개시에서는, 상기 제올라이트를 흡착제(불순물 흡착 제거재)로서 이용하여, 이것에 정제 대상의 조성물을 접촉시킴(통과시킨다)으로서, 조성물 중에 포함되는 물을 제올라이트에 의하여 흡착 제거한다.
본 개시에서는, 물을 효과적으로 흡착 제거하려면, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를, 질량비로 100：1~1：10 정도의 비율로 접촉시키는 것이 바람직하고, 50：1~1：5 정도의 비율로 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 10：1~1：3 정도의 비율로 접촉시키는 것이 추가로 바람직하다. 본 개시에서는, 제올라이트의 사용량은, 예를 들면, 제올라이트의 10g 충전물(스테인리스제 칼럼 등)에, 정제 대상의 조성물 10g~100g 정도의 범위로 할 수 있다.
본 개시에서는, 제올라이트를, 그 사용 전에 활성화 처리해도 된다. 활성화 처리의 조건은 한정적은 아니지만, 예를 들면, 진공 중(10-1mmHg~10-3mmHg), 200℃~350℃의 온도에서 하룻밤 가열하는 등의 건조 처리를 들 수 있다. 또한, 본 개시에서는 활성화 처리를 실시하지 않은 제올라이트도 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시에서는, 제올라이트의 사용 형태에 특별히 제한은 없다. 제올라이트를 충전한 장치(칼럼 등)에 정제 대상의 조성물을 유통시켜도 되고, 또 제올라이트를 충전한 용기에 정제 대상의 조성물을 충전하여, 소정 시간 경과 후에 정제물을 회수해도 된다.
본 개시에서는, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를 접촉시키는 온도는 특별히 한정되지 않고, 정제 대상의 조성물에 포함되는 HFO-1132의 비점 등을 감안하여 설정한다. 일반적으로는 저온에서 접촉시키는 것이 접촉 시의 부반응(이성화 반응 등)이 억제되는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 0~100℃정도의 범위이다. 이 중에서, 예를 들면, 0~50℃의 범위, 50~100℃의 범위 등을 선택할 수 있다.
본 개시에서는, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를 접촉시키는 시간은 특별히 제한은 없으며, 정제 후의 회수물에 포함되는 물을 포함하는 불순물의 양이 목적으로 하는 정도 이하까지 저감될 수 있는 한에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 상세하게는, 유통 속도, 충전 시간, 상기 온도 등에 따라 설정할 수 있다.
본 개시에서는, 사용하는 제올라이트는, 분말형상, 과립형상 또는 펠릿형상으로 이용해도 되고, 성형체로서 이용해도 된다. 공업적으로는 성형체로서 이용하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 직경 0.5~5mm 정도, 길이 1~15mm 정도의 원기둥형상, 또는 직경 0.5~10mm 정도의 구형상의 형상으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 제올라이트의 성형체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 바인더로서 카올린계 점토를 이용하는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
실시 형태 1-1에서는, 상기 정제 공정(공정 1) 후, 회수 공정(공정 2)에 있어서 HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만(0체적%인 경우, 즉 가스 크로마토그램에 의한 검출 한계 미만인 경우를 포함한다)인 정제물을 회수할 수 있다. 즉, 이성화율이 0.1체적% 미만(바람직하게는 0.01체적% 미만)으로 낮게 억제되어 있음으로써, 적합하게는 정제물 중의 HFO-1132(E)의 순도를 99.9체적% 이상으로 높이는 것도 가능하다. 또, 특정의 제올라이트를 이용함으로써 HFO-1132(E)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132(E)의 로스를 억제할 수 있다.
실시 형태 1-2에서는, 상기 정제 공정(공정 1) 후, 회수 공정(공정 2)에 있어서 HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만(0체적%인 경우, 즉 가스 크로마토그램에 의한 검출 한계 미만인 경우를 포함한다)인 정제물을 회수할 수 있다. 즉, 이성화율이 0.1체적% 미만(바람직하게는 0.01체적% 미만)으로 낮게 억제되어 있음으로써, 적합하게는 정제물 중의 HFO-1132(Z)의 순도를 99.9체적% 이상으로 높이는 것도 가능하다. 또, 특정의 제올라이트를 이용함으로써 HFO-1132(Z)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132(Z)의 로스를 억제할 수 있다.
실시 형태 2의
HFO
-1132의 정제 방법
실시 형태 2의 개시는, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다는 지견에 의거한다. 특히 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 낮게 억제되어 있어(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다), 실시 형태 2의 발명은 정제 전의 조성물이 HFO-1132(E) 리치인 경우(실시 형태 2-1), 정제 전의 조성물이 HFO-1132(Z) 리치인 경우(실시 형태 2-2), 정제 전의 조성물의 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 혼합비가 임의인 경우(실시 형태 2-3)로 나누면 각각 하기 대로로 특정할 수 있다.
(실시 형태 2-1：HFO-1132(E) 리치)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
(실시 형태 2-2：HFO-1132(Z) 리치)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01
(실시 형태 2-3：HFO-1132(E), HFO-1132(Z) 혼합비가 임의)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))과 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
상기 HFO-1132 및 물을 함유하는 정제 대상의 조성물의 일반적인 설명에 대해서는, 실시 형태 1과 같다.
실시 형태 2-1의 경우에는, 특히 HFO-1132(E) 및 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 흡착제로서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 정제 과정(탈수 과정)에 있어서의 HFO-1132(E)의 이성화의 정도(이성화율)가 낮게 억제되어 있는(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다) 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정 전(칼럼 입구), 후(칼럼 출구)에 있어서, 상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜.
또, 정제 공정에서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132(E)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, 정제 전의 조성물 중에는 HFO-1132(Z)는 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면, 가스 크로마토그램에 의하여 함유량을 검출할 수 없는 정도인 것이 바람직하다.
실시 형태 2-2의 경우에는, 특히 HFO-1132(Z) 및 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 흡착제로서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 정제 과정(탈수 과정)에 있어서의 HFO-1132(Z)의 이성화의 정도(이성화율)가 낮게 억제되어 있는(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다) 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정 전(칼럼 입구), 후 (칼럼 출구)에 있어서, 상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01.
또, 정제 공정에서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132(Z)의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, 정제 전의 조성물 중에는 HFO-1132(E)는 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면, 가스 크로마토그램에 의하여 함유량을 검출할 수 없는 정도인 것이 바람직하다.
실시 형태 2-3의 경우에는, 특히 HFO-1132(E)와 HFO-1132(Z)와 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 흡착제로서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 낮게 억제되어 있는(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다) 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정 전(칼럼 입구), 후 (칼럼 출구)에 있어서, 상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜.
또, 정제 공정에서 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다.
본 개시에 있어서의 제올라이트의 설명에 대해서는, 실시 형태 1과 같다.
본 개시에서는, 상기 제올라이트를 흡착제(불순물 흡착 제거재)로서 구비한 칼럼을 이용하여, 정제 대상의 조성물을 칼럼을 통과시킴(접촉시킨다)으로써, 조성물 중에 포함되는 물을 제올라이트에 의하여 흡착 제거한다.
본 개시에서는, 물을 효과적으로 흡착 제거하려면, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를, 질량비로 100：1~1：10 정도의 비율로 접촉시키는 것이 바람직하고, 50：1~1：5 정도의 비율로 접촉시키는 것이 보다 바람직하고, 10：1~1：3 정도의 비율로 접촉시키는 것이 추가로 바람직하다. 본 개시에서는, 제올라이트의 사용량은, 예를 들면, 제올라이트의 10g 충전물(스테인리스제 칼럼 등)에, 정제 대상의 조성물 10g~100g 정도의 범위로 할 수 있다.
또, 물을 효과적으로 흡착 제거하려면, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를 접촉 시간이 0.01~60분 정도로 유통시키는 것이 바람직하고, 0.1~30분 정도로 유통시키는 것이 보다 바람직하고, 0.3~10분 정도로 유통시키는 것이 추가로 바람직하다.
본 개시에서는, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를 접촉시키는 온도는 특별히 한정되지 않고, 정제 대상의 조성물에 포함되는 HFO-1132의 비점 등을 감안하여 설정한다. 일반적으로는 저온에서 접촉시키는 것이 접촉 시의 부반응(이성화 반응 등)이 억제되는 점에서 바람직하다. 바람직하게는 0~100℃정도의 범위이다. 이 중에서, 예를 들면, 0~50℃의 범위, 50~100℃의 범위 등을 선택할 수 있다.
본 개시에서는, 정제 대상의 조성물과 제올라이트를 접촉시키는 시간은 특별히 제한은 없으며, 정제 후의 회수물에 포함되는 물의 양이 목적으로 하는 정도 이하까지 저감될 수 있는 한에 있어서 임의로 설정할 수 있다. 상세하게는, 제올라이트의 사용량, 접촉 시간, 온도 등에 따라 설정할 수 있다. 실시 형태 2-1~2-3에 있어서, 이성화율은 절대값으로 0.01 미만이면 되지만, 바람직하게는 0.001 미만이다.
본 개시에서는, 사용하는 제올라이트는, 분말형상, 과립형상 또는 펠릿형상으로 이용해도 되고, 성형체로서 이용해도 된다. 공업적으로는 성형체로서 이용하는 것이 바람직하다. 성형체의 형상에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 직경 0.5~5mm 정도, 길이 1~15mm 정도의 원기둥형상, 또는 직경 0.5~10mm 정도의 구형상의 형상으로 이용하는 것이 바람직하다.
본 개시에서는, 제올라이트의 성형체의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 바인더로서 카올린계 점토를 이용하는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.
실시 형태 3의
HFO
-1132의 정제 방법
실시 형태 3의 개시는, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다는 지견에 의거한다. 특히 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 낮게 억제되어 있어(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다), 적합하게는 이성화율은 0.1체적% 미만이다.
실시 형태 3의 HFO-1132의 정제 방법은, 하기 대로로 특정할 수 있다.
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 HFO-1132의 정제 방법.
상기 HFO-1132 및 물을 함유하는 정제 대상의 조성물의 일반적인 설명에 대해서는, 실시 형태 1과 같다. 또한, 조성물 중의 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 함유량에 대해서는, 예를 들면 합계량으로 10~99.99체적%의 범위로부터 폭넓게 설정할 수 있다.
실시 형태 3에서는, 특히 HFO-1132(E) 및/또는 HFO-1132(Z)와 물을 함유하는 조성물을 정제 대상으로 하며, 특정의 제올라이트를 이용함으로써 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 적합하게는 0.1체적% 미만으로 낮게 억제되어 있는(이성화가 생기지 않는 경우를 포함한다) 것을 특징으로 한다.
따라서, 정제 공정 후, 회수 공정에 있어서 HFO-1132의 이성화가 억제된(E/Z체적% 비율의 변동이 억제된), 저감된 양의 물을 함유하고 있는 정제물을 회수할 수 있다. 또, 정제 공정에서 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트를 이용함으로써, 제올라이트로의 HFO-1132의 흡착이 억제되어 있기 때문에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다.
실시 형태 3에 있어서의 제올라이트의 설명에 대해서는, SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트를 이용하는 것 이외에는, 실시 형태 1과 같다. 또한, 실시 형태 3에 있어서는, 제올라이트의 SiO2/Al2O3비의 상한에 대해서는 한정적은 아니지만, 2000 정도이다. 즉, SiO2/Al2O3비는 5.0 이상 2000 이하가 바람직하고, 5 이상 100 이하가 보다 바람직하다.
실시 형태 3은, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 특히 정제 과정에 있어서의 HFO-1132의 이성화의 정도(이성화율)가 바람직하게는 0.1체적% 미만(보다 바람직하게는 0.01체적% 미만)(또한, 0체적%인 경우, 즉 가스 크로마토그램에 의한 검출 한계 미만인 경우를 포함한다)으로 낮게 억제되어 있다.
SiO2/Al2O3비가 5.0 이상임으로써, HFO-1132의 이성화율과 HFO-1132 자체가 제올라이트에 흡착될 가능성을 낮게 억제하면서, 물의 흡착 제거 효율을 높일 수 있기 때문에, 정제 공정에 있어서 이성화 등에 기인하는 로스를 낮게 억제하여 효율적으로 HFO-1132를 정제할 수 있다.
SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들면, ZSM-5(토소사 제조), 페리에라이트(토소사 제조)를 들 수 있다. 이들 제올라이트는, SiO2/Al2O3비의 요건을 만족하는 한 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
실시 형태 3에 있어서, HFO-1132 및 물을 함유하는 정제 대상의 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시키는 방법, 조건 등에 대해서는, 실시 형태 1과 같다.
물의 함유량이
저감된
정제물
본 개시의 HFO-1132의 정제 방법은, 상술한 대로, HFO-1132 및 물을 함유하는 조성물을 특정의 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시킨 경우에, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있다. 이와 같은 정제 방법을 거쳐 얻어지는, 물의 양이 저감된 정제물은 하기 대로로 특정할 수 있다.
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 정제물로서, 상기 물의 함유량이 100ppm(w/w) 이하의 범위인, 정제물.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구의 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 기재하여 본 개시를 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서, HFO-1132의 순도 및 불순물 농도는 하기의 측정 장치 및 측정 조건에 의하여 측정했다. 또, 수분량은 하기의 수분계에 의하여 측정했다.
측정 장치：가스 크로마토그래피(FID 검출기를 사용)
측정 조건：칼럼/GS-GasPro
순도의 계산：GC피크 면적비로부터 산출
수분량의 측정：칼피셔 수분계에 의하여 측정.
실시예
1
몰레큘러시브 3A(평균 세공 직경 2~3Å, SiO2/Al2O3비=2.0)을 5g 칭량하여, 실린더에 첨가하고, 250℃×2시간으로 진공 건조했다.
건조 후, 방랭하여 실온까지 되돌린 후에, 트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))를 포함하는 가스(수분량 200ppm)를 10g 실린더에 첨가하여, 50℃×3시간 가열했다.
가열 후, 방랭한 후, 실린더 내의 가스를 진공 탈기 회수하여 가스 크로마토그래피로 조성 분석을 행했다.
실시예
2
가열 온도(50℃)를 100℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행했다.
실시예
3
몰레큘러시브 4A(평균 세공 직경 3~4Å, SiO2/Al2O3비=2.0)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
실시예
4
몰레큘러시브 4A를 사용하여, 가열 온도(50℃)를 100℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
실시예
5
ZSM-5(SiO2/Al2O3비=40.0)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
실시예
6
ZSM-5를 사용하여, 가열 온도(50℃)를 100℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
비교예
1
몰레큘러시브 5A(평균 세공 직경 4Å 초과, SiO2/Al2O3비=2.0)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
비교예
2
몰레큘러시브 5A를 사용하여, 가열 온도(50℃)를 100℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 행했다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트, 또는 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트를 이용하는 실시예 1~6의 HFO-1132의 정제 방법에 의하면, HFO-1132의 이성화 및 로스를 억제하여, HFO-1132를 고순도로 정제할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (15)
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(E) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(Z)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1, 및
HFO-1132(Z) 및 저감된 양의 물을 함유하는, HFO-1132(E)가 0.1체적% 미만인 정제물을 회수하는 공정 2,
를 순서대로 갖는, HFO-1132의 정제 방법.
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01
시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z)) 및 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜0.01
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))과 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E))과 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 평균 세공 직경이 2~4Å인 제올라이트를 구비한 칼럼을 통과시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정 1을 갖고,
상기 칼럼의 통과에 있어서의 상기 HFO-1132(E) 및 HFO-1132(Z)의 이성화율이 하기의 식에 따르는, HFO-1132의 정제 방법.
(1132(E)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(E)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜, 또한
(1132(Z)(입구%)/(1132(E, Z)(입구%))-
(1132(Z)(출구%)/(1132(E, Z)(출구%))＜｜0.01｜
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정 1을 행하는, HFO-1132의 정제 방법.
0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정 1을 행하는, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트는, 몰레큘러시브 3A 및/또는 몰레큘러시브 4A인, 정제 방법.
상기 제올라이트는, 몰레큘러시브 3A 및/또는 몰레큘러시브 4A인, 정제 방법.
1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132)의 정제 방법으로서,
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 HFO-1132의 정제 방법.
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 조성물을 SiO2/Al2O3비가 5.0 이상인 제올라이트와 접촉시킴으로써, 상기 조성물로부터 상기 물의 양을 저감시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 HFO-1132의 정제 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 공정에 있어서의 상기 HFO-1132의 이성화율이 0.1체적% 미만인, HFO-1132의 정제 방법.
상기 공정에 있어서의 상기 HFO-1132의 이성화율이 0.1체적% 미만인, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정을 행하는, HFO-1132의 정제 방법.
0~100℃의 온도 범위에서 상기 공정을 행하는, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제올라이트는 ZSM-5인, HFO-1132의 정제 방법.
상기 제올라이트는 ZSM-5인, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, 추가로 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, HFO-1132의 정제 방법.
상기 조성물은, 추가로 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1,1-트리플루오로에탄 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, 1,1,2-트리플루오로에탄의 탈불화수소 반응의 생성물인, HFO-1132의 정제 방법.
상기 조성물은, 1,1,2-트리플루오로에탄의 탈불화수소 반응의 생성물인, HFO-1132의 정제 방법.
청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, 금속 촉매 존재 하에, HFO-1132(E) 및/또는 HFO-1132(Z)의 이성화 반응의 생성물인, HFO-1132의 정제 방법.
상기 조성물은, 금속 촉매 존재 하에, HFO-1132(E) 및/또는 HFO-1132(Z)의 이성화 반응의 생성물인, HFO-1132의 정제 방법.
트랜스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(E)) 및/또는 시스-1,2-디플루오로에틸렌(HFO-1132(Z))과 물을 함유하는 정제물로서, 상기 물의 함유량이 100ppm(w/w) 이하의 범위인, 정제물.
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