CN106345264B - 一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用新型杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，首先制备了新型杂质分解剂。含氟有机气体粗品先经过新型杂质分解剂初步精制，再进入吸附剂的吸附塔，吸附后得到高纯的含氟有机气体产品。

Description

一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种气体的纯化方法，特别是一种使用新型杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法。
背景技术
电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的工艺流程，完成450道或更多的工艺步骤，才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种，如硅烷、四氟化碳、六氟化硫、磷烷、超纯氦气、超纯氮气、高纯氯气、高纯氯化氢、高纯溴化氢等等。在全球电子气体市场上，氟系列占30％左右。含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。
CN1503770公开了一种纯化八氟环丁烷的方法，特征在于使含有杂质的粗八氟环丁烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟环丁烷中基本上除去杂质。根据本发明的纯化或制备八氟环丁烷的方法，可以基本上除去杂质例如氟碳化合物，并容易地获得高纯度的八氟环丁烷。通过本发明的纯化方法获得的八氟环丁烷基本上不含杂质，所以可用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。
CN1455764提供纯化八氟丙烷的方法包括以下步骤：使含有杂质的粗八氟丙烷与杂质分解剂在高温下接触，然后与吸附剂接触，以便从粗八氟丙烷中基本上除去杂质。根据本发明的纯化或制备八氟丙烷的方法，可以基本上除去杂质例如氯化合物，并容易地获得高纯度的八氟丙烷。通过本发明的纯化方法获得的八氟丙烷基本上不含杂质，所以可用作半导体设备等的生产工艺中的蚀刻或清洁气体。
现有专利及文献技术所使用杂质分解剂，大都采用碱土金属化合物，如铁氧化物等，采用微米级粉末或者造粒成型，不利于气体通过，和有机气体接触面积小，影响了分解反应的效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种使用新型杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种使用新型杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将氨基羧酸螯合树脂溶胀于5-10倍(质量比)氢氧化钠溶液(质量百分比浓度5-20％)中浸泡2-10h，使用去离子水洗至PH＝7，加入树脂质量百分比含量 10-40的三氯化铁溶液(质量百分比浓度5-20％)，加入树脂质量百分比含量 0.5-2的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)，加入树脂质量百分比含量0.5-2的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，加入树脂质量百分比含量10-25的双氧水(质量百分比浓度10-30％)，于40-80℃搅拌反应10-20h，反应结束，过滤，烘干，制得新型杂质分解剂；
(2)有机氟气体粗品进入装有新型杂质分解剂的反应器中，温度260-360℃，流速3-10BV/h，压力0.5-2.5MPa，得到初步精制的有机氟气体。
(3)初步精制的有机氟气体再进入装有吸附剂的吸附塔，温度20-60℃，流速 3-10BV/h；吸附后得到高纯度的有机氟气体。
步骤(1)所述的氨基羧酸螯合树脂是一种亚胺基二乙酸型螯合的弱酸性大孔阳离子交换树脂，为市售产品，如西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的产品；所述的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)为市售产品，如兰州汇邦生物化工科技有限公司生产的产品；所述的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐为市售产品，如--中科院兰州化学物理研究所生产的产品。
步骤(3)所述的吸附剂是已知的干燥剂，优选使用的干燥剂的例子包括X 型分子筛，A型分子筛，活性炭，干燥剂可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。
所述的含氟有机气体包括八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8、氟甲烷R41、二氟甲烷R32、三氟甲烷R23、六氟乙烷R116。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
经本专利新型杂质分解剂采用氨基羧酸螯合树脂与铁离子形成螯合物，并负载碱性离子液，以及四甲基胍三氟甲烷磺酸盐气体吸附液，再经过氧化制得，相比于碱土金属化合物，该新型杂质分解剂具有微孔结构，吸附气体表面大，球形结构易装填在反应器中，可以得到高纯度的有机氟气体。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
水解物为市售产品，如浙江氟硅材料有限公司产品，含量99％。
实施例1
(1)在2000L反应釜中加入100Kg氨基羧酸螯合树脂，在700Kg氢氧化钠溶液 (质量百分比浓度13％)中浸泡6h，使用去离子水洗至PH＝7，加入20Kg的三氯化铁溶液(质量百分比浓度11％)，加入1Kg的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物 ([Bmim]OH)，加入1Kg的的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，加入16Kg的双氧水(质量百分比浓度20％)，于60℃搅拌反应15h，反应结束，过滤，烘干，制得新型杂质分解剂；
(2)八氟丙烷C3F8粗品进入装有新型杂质分解剂的反应器中，温度290℃，流速4BV/h，压力1MPa，得到初步精制的八氟丙烷C3F8。
(3)初步精制的八氟丙烷C3F8再进入装有吸附剂的吸附塔，温度30℃，流速 4BV/h；吸附后得到高纯度的八氟丙烷C3F8。产物中纯品八氟丙烷C3F8的含量见表1。
实施例2
(1)在2000L反应釜中加入100Kg氨基羧酸螯合树脂，在500Kg氢氧化钠溶液 (质量百分比浓度5％)中浸泡2h，使用去离子水洗至PH＝7，加入10Kg的三氯化铁溶液(质量百分比浓度5％)，加入0.5Kg的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)，加入0.5Kg的的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，加入10Kg的双氧水(质量百分比浓度10％)，于40℃搅拌反应20h，反应结束，过滤，烘干，制得新型杂质分解剂；
(2)八氟丙烷C3F8粗品进入装有新型杂质分解剂的反应器中，温度260℃，流速3BV/h，压力0.5MPa，得到初步精制的八氟丙烷C3F8。
(3)初步精制的八氟丙烷C3F8再进入装有吸附剂的吸附塔，温度20℃，流速 3BV/h；吸附后得到高纯度的八氟丙烷C3F8。产物中纯品八氟丙烷C3F8的含量见表1。
实施例3
(1)在2000L反应釜中加入100Kg氨基羧酸螯合树脂，在1000Kg氢氧化钠溶液 (质量百分比浓度20％)中浸泡10h，使用去离子水洗至PH＝7，加入40Kg的三氯化铁溶液(质量百分比浓度20％)，加入2Kg的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)，加入2Kg的的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，加入25Kg的双氧水 (质量百分比浓度30％)，于80℃搅拌反应10h，反应结束，过滤，烘干，制得新型杂质分解剂；
(2)八氟丙烷C3F8粗品进入装有新型杂质分解剂的反应器中，温度360℃，流速10BV/h，压力2.5MPa，得到初步精制的八氟丙烷C3F8。
(3)初步精制的八氟丙烷C3F8再进入装有吸附剂的吸附塔，温度60℃，流速 10BV/h；吸附后得到高纯度的八氟丙烷C3F8。产物中纯品八氟丙烷C3F8的含量见表1。
实施例4
将八氟环丁烷C4F8替代八氟丙烷C3F8，其它同实施例1，反应收率及产物中纯品八氟环丁烷C4F8的含量见表1。
实施例5
将氟甲烷R41替代八氟丙烷C3F8，其它同实施例1，反应收率及产物中纯品氟甲烷R41的含量见表1。
实施例6
将二氟甲烷R32替代八氟丙烷C3F8，其它同实施例1，反应收率及产物中纯品二氟甲烷R32的含量见表1。
实施例7
将三氟甲烷R23替代八氟丙烷C3F8，其它同实施例1，反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量见表1。
实施例8
将六氟乙烷R116替代八氟丙烷C3F8，其它同实施例1，反应收率及产物中纯品六氟乙烷R116的含量见表1。
对比例1
步骤(2)不加入三氯化铁溶液，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量见表1。
对比例2
步骤(2)不加入1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量见表1。D4的含量见表1。
对比例3
步骤(2)不加入四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量见表1。D4的含量见表1。
对比例4
步骤(2)不加入双氧水，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品三氟甲烷 R23的含量见表1。D4的含量见表1。
对比例5
取消步骤一，杂质分解剂使用三氧化二铁，其它同实施例1。反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量见表1。D4的含量见表1。
表1：实施例1-8及对比例1-5的转化率及产物中反应收率及产物中纯品三氟甲烷R23的含量。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氨基羧酸螯合树脂溶胀于5-10倍重量比氢氧化钠溶液中浸泡2-10h，氢氧化钠溶液重量百分比浓度5-20％，使用去离子水洗至pH＝7，加入树脂质量百分比含量10-40%的三氯化铁溶液，三氯化铁溶液的重量百分比浓度5-20％，加入树脂质量百分比含量0.5-2%的1-丁基-3-甲基咪唑的氢氧化物([Bmim]OH)，加入树脂质量百分比含量0.5-2%的四甲基胍三氟甲烷磺酸盐，加入树脂质量百分比含量10-25%的双氧水，于40-80℃搅拌反应10-20h，反应结束，过滤，烘干，制得杂质分解剂；
(2)有机氟气体粗品进入装有杂质分解剂的反应器中，温度260-360℃，流速3-10BV/h，压力0.5-2.5MPa，得到初步精制的有机氟气体；
(3)初步精制的有机氟气体再进入装有吸附剂的吸附塔，温度20-60℃，流速3-10BV/h；吸附后得到高纯度的有机氟气体。
2.根据权利要求1所述的一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，其特征在于步骤(1)中所述的氨基羧酸螯合树脂是一种亚胺基二乙酸型螯合的弱酸性大孔阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，其特征在于步骤(1)中所述的双氧水重量百分比浓度10-30％。
4.根据权利要求1所述的一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机氟气体包括八氟丙烷C3F8、八氟环丁烷C4F8、氟甲烷R41、二氟甲烷R32、三氟甲烷R23、六氟乙烷R116。
5.根据权利要求1所述的一种使用杂质分解剂的有机氟气体的提纯方法，其特征在于步骤(3)所述的吸附剂是已知的干燥剂，使用的干燥剂包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，干燥剂在使用前经过预处理，包括酸处理，热处理和蒸汽处理。
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