CN101289492B - 13x分子筛分离原油或岩石抽提物中甾烷和霍烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甾烷和霍烷的分子筛分离制备方法，取原油或岩石抽提物60mg，用6g颗粒直径40微米的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃；取饱和烃质量约100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出环状烃；取环状烃质量约300倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用80ml正戊烷烷淋洗制备出馏分Z；回收、挥发馏分Z的溶剂，称量其质量，取200倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用10ml的淋洗得到甾烷；步骤3的柱填料用氮气吹干后，用异辛烷抽提12小时后，得到霍烷；经色谱—质谱检测，其分离效果很好，与国外展示的分离谱图效果相比基本一致，霍烷的富集分离方法操作简单。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用13X分子筛分离原油或岩石抽提物中生物标记化合物甾烷和霍烷的分子筛分离制备方法。
背景技术：
甾烷和霍烷是原油和岩石抽提物中很重要的一类生物标记化合物，通过对甾烷和霍烷的研究，可以确定石油的母质类型、沉积环境以及成熟度等方面的信息，是油源对比和油气二次运移等研究的主要目标化合物。随着单体烃稳定同位素测定技术的发展，油气地球化学工作者开始生物标记化合物同位素的研究，以得到更多、更详尽的信息，解决过去不能解决的难题。要实现甾烷和霍烷的稳定同位素测定，必须把它从石油或者岩石抽提物中分离出来，排除其共馏组分的干扰。在国外，Kenig F.等利用超稳Y分子筛填料在高效液相色谱上分离出甾烷和霍烷，实现了其同位素的测定。但Keniing F等所用的超稳Y分子筛国内无法购买，国产的超稳Y分子筛无法重复其结果。另一家实现甾烷和霍烷稳定同位素测定的是美国斯坦福大学的油气地球实验室，Moldowan J.M.在北京召开的AAAPG地球化学国际会议上展示了结果，但如何分离得到的甾烷只字不提，属于保密技术，只提供对外服务。在国内，熊永强等对克拉玛依油田的特殊样品进行了霍烷的富集，但对于甾烷和霍烷的分离研究还是一个空白，到目前为止，还没有看到关于这方面的报道。
参考文献：
1、Kenig，F.，Popp，B.N.and Summons，R.E.Preparative HPLC withultrastable-Y zeolite for compound-specific carbon isotopic analyses.Organic Geochem.，2000，31，1087-1094.
2、Moldowan J.M.and Dahl J.，AAAPG，2004，Beijing，China
3、熊永强 耿安松 刘得光 克拉玛依油田稠油中萜类化合物单体碳同位素组成科学通报1998，43(12)，1312—1315.
发明内容：
本发明的目的就是利用国产分子筛实现甾烷和霍烷的分离，填补我国在这发明研究的空白，为叠合盆地等复杂地区的油气母质来源、成藏等过程的研究提供新的技术支持。
甾烷与霍烷的结构非常相近，如图1所示，同碳数的甾烷和霍烷在吸附色谱上的保留行为非常相近，传统的方法很难将结构相近的甾烷与霍烷分开。本发明利用甾烷和霍烷分子直径的差异，利用国产的13X分子筛来实现了甾烷和霍烷的分离、富集。
甾烷和霍烷分子结构
13X分子筛分离、富集甾烷和霍烷的过程：
1、原油或者岩石抽提物60mg，用6g颗粒直径40微米的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃。
2、在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量约100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出环状烃。
3、在氮吹仪上挥发溶剂，称量环状烃的质量，取环状烃质量约300倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用80ml正戊烷淋洗制备出馏分。
4、回收、挥发馏分的溶剂，称量其质量，取200倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用10ml的正戊烷淋洗得到甾烷。
5、步骤3的柱填料用氮气吹干后，用异辛烷抽提12小时后，得到霍烷。
前四步柱层析所用的柱子要求接氮气加压0.2Mpa，淋洗液流出速度不大于30滴/分。装填柱子所用的填料在使用前需活化10小时，活化温度分别是：硅胶，220℃；ZSM分子筛，450℃；13X分子筛，470℃。
发明的核心是第3、4、5步，即应用国产的13X分子筛做填料，分别分离制备出甾烷和霍烷。
发明效果：
对13X分子筛富集分离出的甾烷和霍烷进行色谱一质谱鉴定(选择离子涵盖饱和烃组分检测的所有离子)，甾烷的鉴定图谱见附图2，霍烷的鉴定图谱见附图3。同13X分离富集前的总离子流图比较可以看到：本发明能有效的分离和富集甾烷和霍烷，使同位素的测定成为可能。分离效果和MoldowanJ.M.在AAPG地球化学国际会议上展示的谱图效果相比(参考文献2)基本一致，说明利用国产的13X分子筛分离甾烷和霍烷是可行的，能够有效地分离富集甾烷和霍烷。本方法所富集霍烷的方法比文献3的方法相比，操作简单、方便，易于推广。
附图说明：
图1.分离柱结构示意图；
图2.13X分子筛分离出甾烷的色谱-质谱总离子流图；
图3.13X分子筛分离出霍烷的色谱-质谱总离子流图；
图4.去除正构烃未经分子筛处理的样品色谱-质谱总离子流图。
具体实施方案：
1、原油或者岩石抽提物60mg，用6g颗粒直径40微米的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃。
2、在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量约100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出环状烃。
3、在氮吹仪上挥发溶剂，称量环状烃的质量，取环状烃质量约300倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用80ml正戊烷烷淋洗制备出馏分Z。
4、回收、挥发馏分Z的溶剂，称量其质量，取200倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用10ml的淋洗得到甾烷。
5、步骤3的柱填料用氮气吹干后，用异辛烷抽提12小时后，得到霍烷。
前四步柱层析所用的柱子要求接氮气加压0.2Mpa(见图1)，柱子是由氮气连接头1和柱身4构成，由氮气连接头下方的磨头2和柱身上方的磨口3将氮气连接头和柱身连接。淋洗液流出速度不大于30滴/分。装填柱子所用的填料在使用前需活化10小时，活化温度分别是：硅胶，220℃；ZSM分子筛，450℃；13X分子筛，470℃。
13X分子筛分离出甾烷的色谱-质谱总离子流见图2
其中：
(1)5α，14α，17α-胆甾烷20S； (2)5α，14β，17β-胆甾烷20R；
(3)5α，14β，17β-胆甾烷20S； (4)5α，14α，17α-胆甾烷20R；
(5)13β，17α-重排谷甾烷20R； (6)13β，17α-重排谷甾烷20S；
(7)5α，14α，17α-麦角甾烷20S； (8)5α，14β，17β-麦角甾烷20R；
(9)5α，14β，17β-麦角甾烷20S； (10)5α，14α，17α-麦角甾烷20R；
(11)5α，14α，17α-谷甾烷20S； (12)5α，14β，17β-谷甾烷20R；
(13)5α，14β，17β-谷甾烷20S； (14)5α，14α，17α-谷甾烷20R；
13X分子筛分离出霍烷的色谱-质谱总离子流见图3；
其中：
(1)17α(H)，21β(H)-30-降霍烷； (2)17α(H)-重排霍烷；
(3)17α(H)，21β(H)-霍烷； (4)17β(H)，21α(H)-霍烷；
(5)7α(H)，21β(H)-29-升霍烷22S； (6)7α(H)，21β(H)-29-升霍烷22R；
(7)伽马蜡烷； (8)7α(H)，21β(H)-29-二升霍烷22S；
(9)7α(H)，21β(H)-29-二升霍烷22R；(10)7α(H)，21β(H)-29-三升霍烷22S；
(11)7α(H)，21β(H)-29-三升霍烷22R；(12)7α(H)，21β(H)-29-四升霍烷22S；
(13)7α(H)，21β(H)-29-四升霍烷22R； (14)7α(H)，21β(H)-29-五升霍烷22S；
(15)7α(H)，21β(H)-29-五升霍烷22R； (16)β-胡萝卜烷
去除正构烃未经分子筛处理的样品色谱-质谱总离子流见图4。
Claims (1)
1.一种13X分子筛分离原油或岩石抽提物中甾烷和霍烷的方法，其特征在于：
(1)原油或者岩石抽提物60mg，用6g颗粒直径40微米的硅胶装填柱子，15ml正己烷淋洗制备出饱和烃；
(2)在氮吹仪上挥发溶剂，称量饱和烃的质量，取饱和烃质量100倍的ZSM分子筛装填柱子，20ml异辛烷淋洗制备出环状烃；
(3)在氮吹仪上挥发溶剂，称量环状烃的质量，取环状烃质量300倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用80ml正戊烷淋洗制备出馏分；
(4)回收、挥发馏分的溶剂，称量其质量，取200倍的13X分子筛装填柱子，30分钟后用10ml的正戊烷淋洗得到甾烷；
(5)步骤(3)的柱填料用氮气吹干后，用异辛烷抽提12小时后，得到霍烷；
前四步柱层析所用的柱子接氮气加压，淋洗液流出速度不大于30滴/分，装填柱子所用的填料在使用前需活化10小时，活化温度分别是：硅胶，220℃；ZSM分子筛，450℃；13X分子筛，470℃。
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