CN104165956B - 一种拆迁废物中有机物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种拆迁废物中有机物的测定方法。先将丙酮溶液加入拆迁废物中，通过超声-离心耦合进行同步前处理萃取，得到含有机物的萃取液，再利用硅胶固相萃取柱净化萃取液，最后用气相色谱-质谱联用仪测定拆迁废物中有机物含量。该拆迁废物中有机物为工业企业各种粒径污染建筑废物及土壤中的有机氯农药、有机磷农药和多环芳烃。本发明测定速度快，分析结果准确，预处理成本低廉，易与GC-MS联用。适用于工业企业拆迁建筑废物中多环芳烃和农药同步萃取，净化和测定农药及多环芳烃有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种拆迁废物中有机物的测定方法，具体是一种工业企业拆迁建筑物及场地土壤中包括农药和多环芳烃有机污染物含量的测定方法。
背景技术
我国每年都有大量化工、农药企业面临拆迁或改建，由此带来的工业企业建筑拆迁废物对人类生存环境构成了新的威胁。但迄今为止，关于工业企业建筑拆迁废物处置与资源化的科学研究和政策法规都相对滞后，处置方式往往照搬普通拆迁废物，或是随意堆置，或是直接制作建材。究其原因，是尚缺一套适用于工业企业拆迁及场地固体废物的有机污染物检测方法。事实上，有毒有害有机污染建筑废物必须进行无害化处理后，才能进行下一步处理处置，否则无论是进入土壤、水体或是散逸在大气中，都会造成严重的环境污染。化工和农药企业拆迁废物中多环芳烃及农药含量高，如何从环境样品中将其分离出来并作进一步的分析，从而实现对工业企业建筑拆迁废物的源头无害和有害分类管理，具有重要意义。
多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAHs)一般为有机物在不完全燃烧或在还原气氛中热分解而产生的，是重要的环境污染物。其人为源主要来自于工业工艺过程，包括有机物加工，废弃，燃烧或使用。许多化工厂以煤为生产原料，而含有多环芳烃的煤焦油及其下游产品，以及作为农药等化工生产的重要原料的多环芳烃化合物，是造成工业企业建筑物及场地土壤的污染。迄今已发现有200多种多环芳烃污染物,其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。同时，农药车间运行过程中因散落、溅射或挥发而逸出的农药作为污染物，也会在工业企业建筑物及场地土壤中停留较长的时间。
农药在农业生产上的使用，对消除病虫害，铲除杂草，增加农业产量做出了不可磨灭的贡献，但由于高毒、高残留、难降解农药的使用，对生态环境和人类健康也产生严重的危害。截止至2009年，我国共有农药生产企业2600多家，同时每年有大量生产企业面临拆迁或改建而报废。在设备生产及弃置的过程中，农药原药及中间体经大气、水体或直接接触等途径进入车间墙面、地面以及土壤环境，造成环境污染。
现用于多环芳烃分析测定的方法主要是以土壤为对象，而农药的分析测定更多是针对食品的。土壤中多环芳烃的分析有样品萃取、净化和测定三个过程。而视频农药的分析一般为萃取和测定，但是由于食品含有大量有机质，其测试方法与普通固体废物又有较大的差别。目前主要的萃取技术有经典和自动索氏提取、超声提取、微波提取、加速溶剂提取、固相微萃取等。传统索氏提取耗时长，优势是回收率高；自动索氏提取实现了全自动操作，耗时约为经典索氏的1/2到1/3；超声波萃取价格低廉，速度较快，但操作相对繁琐，回收率较低；微波萃取耗时短，回收率高，溶剂消耗少，但萃取温度较高，可能造成萃取物分解，同时设备较为昂贵；加速容积萃取耗时短，回收率高，操作安全，是应用较为普遍的萃取方法。多环芳烃的净化方法主要包括弗罗里硅土柱净化、氧化铝柱净化、硅胶柱净化、凝胶渗透层析净化以及商品化的固相萃取小柱。其中固相萃取小柱使用方便，无需前处理过程，同时规格较一致，可以减少手动操作带来的误差。多环芳烃分析测定方法有纸色谱、薄层色谱、填充柱气相色谱、毛细管柱气相色谱、气相色谱-质谱、高效液相色谱等方法。
目前还没有针对拆迁建筑物及场地土壤中有机污染物的前处理和分析测试方法。同时，现有的测试方法分析对象较为单一，在应用于实际固体样品的分析测定时，往往需要分步测定，增加了操作步骤，实用性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种拆迁建筑物和场地土壤中多环芳烃和农药污染物同步萃取净化测定方法，该方法适用于工业企业建筑拆迁物及场地土壤中多环芳烃、农药的同步分析处理与测试，检测精确可靠。
为达上述目的，本发明采用气相色谱-质谱法测定，测定前，先进行固体样品处理，再进行气相色谱-质谱分析，具体步骤如下：
先将建筑拆迁废物及场地废物置于暗处自然风干，简单破碎至颗粒状或粉状，筛去杂草和其他杂质，成为拆迁废物样品；量取拆迁废物样品：丙酮溶液＝1：10质量比，将丙酮溶液加入拆迁废物样品，超声提取15-30min，每隔10分钟搅动一次；超声结束静置，待样品自然沉降后得到上层萃取液；接着，将沉降的样品转入离心管，加入正己烷溶液，3000rpm条件下离心5min，移取上清液，并将上清液与萃取液合并，得到样品上清液上样；将样品上清液上样，移入经正己烷预淋洗的硅胶固相萃取柱，用正己烷：二氯甲烷＝1：1体积比的混合液作为洗脱剂洗脱，收集淋洗液并用氮气吹干，得到残渣，将正己烷溶液加入残渣，使残渣溶解，过0.45μm有机滤膜，最后用气相色谱-质谱联用仪测定，即得到拆迁废物中有机物含量；
上述气相色谱-质谱联用仪的色谱柱为Rxi-5ms,规格30m×0.25mm×0.25μm；载气为氦气，流速1mL/min；进样量1μL；进样方式为不分流进样；
上述有机物为农药和多环芳烃；农药包括有机氯农药和有机磷农药；
有机氯农药为α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、Alpha-氯丹、α-硫丹、g-氯丹、p,p'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、异狄氏醛；
有机磷农药为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、甲基对硫磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、异柳磷、喹硫磷、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷、伏杀磷；
多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(j)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(b)荧蒽；
所述的用气相色谱-质谱联用仪测定，即得到拆迁废物中有机物含量是，多环芳烃污染物测定采用的升温程序为：起始温度50℃，保持2分钟，以11℃/min升至300℃，保持4.5min。进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
农药(有机氯农药、有机磷农药)污染物测定采用的升温程序为：起始温度40℃，以20℃/min升至140℃，以15℃/min升至200℃，再以5℃/min升至270℃，保持5分钟。进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
本发明的测定方法具有以下技术效果：
1，本发明对固体样品粒径要求简单，无需磨碎至微米级别，大大减少了细碎过程有机污染物的损失，因此，检测结果可信度高。
2，本发明首次开发了同时针对拆迁建筑物和场地土壤中多种有机物提取和净化方法，与现有的方法相比，不需要分步测定，减少了操作步骤，实用性较高。
3，本发明适用于工业企业建筑拆迁和场地固体废物中多环芳烃及农药的测定，采用了常用的处理和检测装置，易于普及。
附图说明
图1为本发明的13种多环芳烃的选择离子色谱图，
其中1是萘；2是苊烯；3是苊；4是芴；5是菲；6是蒽；7是荧蒽；8是芘；9是苯并(a)蒽；10是屈；11是苯并(j)荧蒽；12是苯并(e)芘；13是苯并(b)荧蒽。
图2为本发明的16种有机氯农药的选择离子色谱图，
其中A是α-六六六；B是β-六六六；C是γ-六六六；D是δ-六六六；E是七氯；F是艾氏剂；G是环氧七氯；H是Alpha-氯丹；I是丹；J是g-氯丹；K是p,p'-DDE；L是狄氏剂；M是异狄氏剂；N是β-硫丹；O是p,p'-DDD；P是异狄氏醛。
图3为本发明的15种有机磷农药的选择离子色谱图，
其中①甲胺磷；②敌敌畏；③乙酰甲胺磷；④氧乐果；⑤乐果；⑥甲基对硫磷；⑦杀螟松；⑧马拉硫磷；⑨毒死蜱；⑩异柳磷；喹硫磷；杀扑磷；丙溴磷；三唑磷；伏杀磷。
具体实施方式
为进一步说明本发明，将结合以下实施例具体说明：
实施例1
一种拆迁废物中多环芳烃及农药的同步前处理及分析测试步骤：
1.样品前处理
(1)将拆迁废物及土壤样品置于暗处自然风干。经简单破碎后过筛筛分，除去杂草等其他杂物，得到粒状均匀的固体样品，按照不同性状，不同来源特征分别置于密封袋低温保存，待预处理。
(2)准确称取不同样品各2.0g，分别置于50mL玻璃试剂瓶内，分别加入20mL丙酮溶液。标记后加盖超声提取20分钟，每隔5分钟拿出搅动一次，敲散蓄积于瓶底的样品，使其与丙酮溶液充分接触。超声完成后取出静置，待固体样品自然沉降于底部，移取上清液于玻璃试管。剩余固体加入15mL正己烷，于3000rpm条件下离心5分钟。取出，合并2次上清液，氮吹浓缩至1mL。
(3)用5mL正己烷预淋洗硅胶固相萃取柱，弃去预淋洗液。将样品浓缩液全部转移至固相萃取柱上，用正己烷：二氯甲烷体积比1：1的混合液10mL作为洗脱剂洗脱，收集淋洗液并氮吹至近干，转换溶剂成正己烷并定容至1mL，过0.45μm有机滤膜后，供气相色谱-质谱测定。
2.气相色谱-质谱测定
(1)用岛津公司QP2010型气相色谱-质谱仪分别测定各样品。本实例所用色谱柱为Rxi-5ms,规格30m×0.25mm×0.25μm。载气为氦气，流速1mL/min；进样量1μL；进样方式为不分流进样。
(2)多环芳烃污染物测定采用的程序升温过程为：起始温度50℃，保持2分钟，以11℃/min升至300℃，保持4.5min。进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
(3)农药(有机氯农药、有机磷农药)污染物测定采用的程序升温过程为：起始温度40℃，以20℃/min升至140℃，以15℃/min升至200℃，再以5℃/min升至270℃，保持5分钟。进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
(4)各物质的特征离子如表1和表2所示：表1多环芳烃的分子量、特征碎片离子和定量离子。表2农药的分子量、特征碎片离子和定量离子。
3.标准溶液的配制和标准工作曲线
工作溶液的配制：
取一定量多环芳烃、有机氯农药，以及有机磷农药混合标准溶液，用正己烷稀释，配制成浓度为1mg/L,2mg/L,5mg/L,10mg/L,20mg/L的溶液。避光保存，待用。
标准工作曲线的绘制：
在多环芳烃色谱条件下，将标准工作溶液按浓度由低至高进行测定，以测定得到的峰面积为纵坐标，进样浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。典型的多环芳烃线性方程如表1所示。
表1多环芳烃的线性方程
| 多环芳烃化合物 | 多环芳烃线性方程 | 相关系数(r2) |
| 萘 | Y＝344252.6X+61372.85 | 0.999 |
| 苊烯 | Y＝364833.0X-2431.71 | 0.999 |
| 苊 | Y＝224115.2X+23550.33 | 0.999 |
| 芴 | Y＝229156.0X+14289.26 | 0.999 |
| 菲 | Y＝304781.9X-56225.69 | 0.999 |
| 蒽 | Y＝314714.0X-6642.137 | 0.999 |
| 荧蒽 | Y＝297199.2X-50260.11 | 0.999 |
| 芘 | Y＝308713.9X-37698.35 | 0.999 |
| 苯并(a)蒽 | Y＝315484.6X-68977.27 | 0.999 |
| 屈 | Y＝280700.4X-19883.67 | 0.999 |
| 苯并(j)荧蒽 | Y＝1008871X-857512.5 | 0.996 |
| 苯并(e)芘 | Y＝339905.1X-117072.8 | 0.999 |
| 苯并(b)荧蒽 | Y＝332644.7X-118412.5 | 0.999 |
在农药色谱条件下，将标准工作溶液按浓度由低至高进行测定，以得到的峰面积为纵坐标，进样浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，其中同分异构体物质以总峰面积和总浓度关系绘制。有机氯农药和有机磷农药的线性方程如表2所示。其中，表2-1为有机氯农药的线性方程。表2-2为有机磷农药的线性方程。
表2-1为有机氯农药的线性方程
| 有机氯农药化合物 | 有机氯农药的线性方程 | 相关系数(r2) |
| α-六六六 | Y＝34033.43X-24155.71 | 0.999 |
| β-六六六 | Y＝25967.56X-27355.61 | 0.999 |
| γ-六六六 | Y＝30459.44X-30257.88 | 0.998 |
| δ-六六六 | Y＝23885.48X-24948.29 | 0.998 |
| 七氯 | Y＝33777.93X-51555.13 | 0.996 |
| 艾氏剂 | Y＝35726.32X-11326.21 | 0.999 |
| 环氧七氯 | Y＝91620.03X-203555.6 | 0.992 |
| Alpha-氯丹 | Y＝51015.09X-30007.13 | 0.999 |
| α-硫丹 | Y＝8184.575X-4879.458 | 0.999 |
| g-氯丹 | Y＝42952.38X-25870.58 | 0.999 |
| p,p'-DDE | Y＝80295.6X-46789.88 | 0.999 |
| 狄氏剂 | Y＝53798.97X-26454.83 | 0.999 |
| 异狄氏剂 | Y＝9007.179X-16218.3 | 0.993 |
| β-硫丹 | Y＝8457.927X-3125.333 | 0.999 |
| p,p'-DDD | Y＝117322.3X-68120.21 | 0.999 |
| 异狄氏醛 | Y＝33098.95X-13654.04 | 0.999 |
表2-2为有机磷农药的线性方程
| 有机磷农药化合物 | 有机磷农药的线性方程 | 相关系数(r2) |
| 甲胺磷 | Y＝36623.77X-68744.6 | 0.990 |
| 敌敌畏 | Y＝82853.12X+84489.87 | 0.995 |
| 乙酰甲胺磷 | Y＝29415.64X-103262.3 | 0.980 |
| 氧乐果 | Y＝28196.24X-72080.68 | 0.992 |
| 乐果 | Y＝55533.4X-40480.57 | 0.995 |
| 甲基对硫磷 | Y＝31743.3X-26974.12 | 0.994 |
| 杀螟松 | Y＝30806.13X-14619.52 | 0.998 |
| 马拉硫磷 | Y＝37820.45X+21803.44 | 0.999 |
| 毒死蜱 | Y＝23493.01X+21260.87 | 0.997 |
| 异柳磷 | Y＝109251.1X+66102.36 | 0.999 |
| 喹硫磷 | Y＝45221.74X+31872.76 | 0.999 |
| 杀扑磷 | Y＝59955.24X-52266.77 | 0.995 |
| 丙溴磷 | Y＝15438.38X+13124.61 | 0.997 |
| 三唑磷 | Y＝32548.34X-3435.692 | 0.999 |
| 伏杀磷 | Y＝25273.91X-35419.62 | 0.992 |
4.方法的回收率
分别向不同建筑拆迁及场地废物中添加10μg多环芳烃标准。为保证基体无目标物，实验前将样品置于烘箱内一晚，冷却后使用。在确定的实验条件下，进行了添加回收实验，结果显示，所有13种多环芳烃化合物，以及8种有机氯农药和6种有机磷农药回收率可稳定在80％以上。其中多环芳烃化合物的回收率为82.2-110.5％，平均为97.6％。
表3不同固体样品中多环芳烃的添加回收率
表4不同破碎粒径固体废物中部分多环芳烃的添加回收率
表5不同破碎粒径固体废物中有机氯农药的添加回收率
表6不同破碎粒径固体废物中有机磷农药的添加回收率
同时，进行了超声步骤与离心步骤加标回收量对比实验，结果如表7所示。
表7超声步骤与离心步骤加标回收量对比
实施例2
天津某农药厂拆迁废物及周边场地废物实际固体样品多环芳烃及农药的同步前处理及分析测试应用上述方法，对天津某农药厂拆迁废物及周边场地废物实际固体样品进行处理及分析测试，结果如表8。
表8天津某农药厂拆迁废物及周边场地废物实际6种固体样品多环芳烃含量(mg/kg)
所述有机氯农药在实例样品中均未检出。所述有机磷农药中，杀螟松存在于1种样品中，含量为246.8mg/kg
本发明所用的丙酮溶液、二氯甲烷为市售分析纯商品，正己烷为色谱纯商品。
Claims (3)
1.一种拆迁废物中有机物的测定方法，其特征在于：先将待测建筑拆迁废物置于暗处，自然风干，简单破碎至颗粒状或粉状，筛去杂草和其他杂质，成为拆迁废物样品；然后按照拆迁废物样品：丙酮溶液＝1：10质量比量取，将丙酮溶液加入拆迁废物样品，超声提取15-30min，每隔10分钟搅动一次；超声结束静置，待拆迁废物样品自然沉降后分离掉上层的萃取液，再将沉降的拆迁废物样品转入离心管，加入正己烷溶液，3000rpm条件下离心5min，移取上清液，并将上清液与萃取液合并，得到样品混合溶液；将样品混合溶液移入经正己烷预淋洗的硅胶固相萃取柱，用正己烷：二氯甲烷＝1：1体积比组成的混合液作为洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液并用氮气吹干，得到残渣，将正己烷溶液加入残渣，使残渣溶解，过0.45μm有机滤膜，最后用气相色谱-质谱联用仪测定，即得到拆迁废物中有机物含量；
上述气相色谱-质谱联用仪的色谱柱为Rxi-5ms,规格30m×0.25mm×0.25μm；载气为氦气，流速1mL/min；进样量1μL；进样方式为不分流进样；
上述有机物为农药和多环芳烃；农药包括有机氯农药和有机磷农药；
有机氯农药为α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、Alpha-氯丹、α-硫丹、g-氯丹、p,p'-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、p,p'-DDD、异狄氏醛；
有机磷农药为甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧乐果、乐果、甲基对硫磷、杀螟松、马拉硫磷、毒死蜱、异柳磷、喹硫磷、杀扑磷、丙溴磷、三唑磷、伏杀磷；
多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(j)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(b)荧蒽。
2.根据权利要求1所述的一种拆迁废物中有机物的测定方法，其特征在于：所述的用气相色谱-质谱联用仪测定，即得到拆迁废物中有机物含量是，测定拆迁废物中农药含量采用的升温程序为：起始温度40℃，以20℃/min升至140℃，再以15℃/min升至200℃，再以5℃/min升至270℃，保持5分钟；进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
3.根据权利要求1所述的一种拆迁废物中有机物的测定方法，其特征在于：所述的用气相色谱-质谱联用仪测定，即得到拆迁废物中有机物含量是，测定拆迁废物中多环芳烃含量采用的升温程序为：起始温度50℃，保持2分钟，再以11℃/min升至300℃，保持4.5min，进样口温度为280℃，色谱-质谱接口温度280℃，离子源温度260℃，质量扫描范围为50-500amu。
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