CN107132305B - 皮革中有机氯类化合物的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种皮革中有机氯类化合物的检测方法，该方法采用正己烷‑乙酸乙酯混合液超声提取，固相萃取柱净化，洗脱液浓缩定容后，经DB‑1701石英毛细管柱分离，进行气相色谱‑质谱联用仪分析，全扫描模式定性，选择离子模式定量，所测19种有机氯类化合物线性范围为10～1000ng/mL，相关系数R2≥0.9981，检出限为0.01～0.1mg/kg，回收率为74.1％～116.4％，RSD≤7.3％(n＝6)。方法简便、快速、准确，稳定可靠，适用于皮革中19种有机氯类化合物的同时检测，各项技术指标均满足检测需要。

Description

皮革中有机氯类化合物的检测方法
技术领域
本发明涉及物质检测技术领域，具体涉及皮革中有机氯类化合物的检测方法。
背景技术
皮革是由动物生皮和表皮鞣制而成的耐用柔软材料，他们可以是牛皮、猪皮、羊皮、马、驴和袋鼠皮等。为获得高质量的皮革，人们可能会在不同阶段使用杀菌杀虫化合物(即有机氯类化合物)，如在动物生长过程中为驱逐寄生虫而使用杀虫化合物，在储存运输过程中为防止生皮衰变而使用杀菌防腐剂。持久性有机污染物(POPs)等化合物可从动物的食物链迁移浓缩到皮革中。所以皮革中的化合物可能来源于家畜繁育过程、动物的食物链迁移、存储、运输或处理过程。
有机氯类化合物的残留不易降解，容易聚集，进入人体后对皮肤、脏器、组织、神经系统等有很大的伤害作用。部分为有机氯类持久性有机污染物(POPs)，如滴滴涕(5种同系物)、林丹、艾氏剂、狄氏剂、灭蚁灵等，在自然环境中滞留时间长，极难降解，毒性极强，能导致全球性的传播。被生物体摄入后不易分解，并沿着食物链浓缩放大，对人类和动物危害巨大。很多持久性有机污染物不仅具有致癌、致畸、致突变性，而且还具有内分泌干扰作用。
CN201410820726.X提供了一种柱前衍生-气相色谱-质谱联用法同时测定产品中残留甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的检测方法。其具体步骤包括：样品超声提取，提取液旋转蒸发浓缩，酸性水溶液反应，碱液中和，有机溶剂萃取，取有机相衍生化，缓冲溶液除去过量衍生化试剂，分液后取有机相为待测液，用气相色谱-质谱仪进行测定和确证，空白实验，然后用外标法定量，样液目标化合物测定等步骤。该方法检测物种少，且没有对有机氯类化合物的检测提供相关的方法。
皮革中有机氯类化合物残留检测目前国内外都没有相关的检测报道，也没有相对应的检测方法和检测标准。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供皮革中有机氯类化合物的检测方法，该方法简便，步骤少，测试结果准确，能快速的检测出有机氯类化合物的含量，方法稳定可靠，适用于皮革中19种有机氯类化合物的同时检测。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：皮革中有机氯类化合物的检测方法，具体检测步骤为：
1)样品液的制备：称取样品，置于离心管中，加入提取剂，振荡后，超声提取，离心分离，取上层清液；残渣再次进行提取、离心，取上层清液，将上层清液合并后浓缩；残余物用第一溶剂溶解后作为提取液；
用第二溶剂预淋洗固相萃取柱后，将提取液注入，再用第二溶剂进行洗脱，收集全部洗脱液并浓缩，加入第三溶剂溶解并过有机滤膜，待用；
2)检测：运用气相色谱-质谱联用技术对步骤1)制备的样品液中所提取的有机氯类化合物进行检测，气相色谱-质谱工作条件如下：
进样口温度：250～290℃；
载气：氮气，纯度≥99.9％，
流速：1～1.5mL/min；
进样量:1～2μL；
进样方式：无分流进样，1～2min后打开阀；
色谱柱升温程序：初始温度50℃保持1～3min，以5～30℃/min程序升温至120～190℃保持1～5min，再以4℃/min升温至170～250℃，然后20℃/min程序升温至250～280℃保持3～7min；280～300℃后运行1～5min；
质谱条件：
接口温度：260～300℃；
电离方式：EI；
离子源温度：220～250℃；
扫描方式：SIM；
溶剂延迟：6～9min。
进一步地，所述有机氯类化合物包括六六六同系物、滴滴涕同系物、滴滴伊、林丹、甲氧滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、灭蚁灵、环氧七氯、五氯苯甲醚、百菌清、α-硫丹、β-硫丹。
进一步地，所述六六六同系物包括α‐六六六、β‐六六六、δ‐六六六等。
进一步地，所述滴滴涕同系物包括p，p′‐滴滴涕、p，p′‐滴滴滴、o，p′‐滴滴涕、o，p′‐滴滴滴等。
进一步地，所述固相萃取柱为C18柱、TPT柱、Carb柱、Carb-PSA柱、Carb-NH2柱、弗罗里硅土柱中的一种。
进一步地，所述提取剂和第三溶剂各自独立地为正己烷、乙酸乙酯、体积比为5:1～1:5的正己烷和乙酸乙酯混合物；所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地为乙腈、甲苯、体积比为5:1～1:5的乙腈和甲苯混合物。
进一步地，所述提取剂、第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的体积为5～50mL。
进一步地，所述提取剂、第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂的体积为5、10、15、20、30、50mL。
更进一步地，所述正己烷和乙酸乙酯混合物的体积比为5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5；所述乙腈和甲苯混合物的体积比为5:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:5。
更进一步地，所述提取剂为体积比为1:1的正己烷和乙酸乙酯混合物；所述第三溶剂为正己烷；所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地为体积比为3:1的乙腈和甲苯混合物。
进一步地，所述上层清液合并后浓缩在30～40℃进行。
进一步地，所述全部洗脱液的浓缩在30～40℃进行。
进一步地，所述超声波提取的时间为2～50分钟。进一步地，所述振荡的时间为2～50分钟。进一步地，所述离心分离的时间为1～5分钟。
进一步地，所述超声波提取的时间为20分钟。进一步地，所述振荡的时间为10分钟。
进一步地，所述离心分离的时间为5分钟。
进一步地，所述步骤2)中检测使用的气相色谱-质谱联用技术中的色谱柱为(i)HP-5MS，30m×0.25mm,0.25μm、(ii)DB-1MS，30m×0.25mm,0.25μm、(iii)DB-35MS，30m×0.25mm,0.25μm、(iV)DB-1701，30m×0.25mm,0.25μm中的一种。
进一步地，所述步骤2)中检测使用的气相色谱-质谱联用技术中的工作条件如下：
进样口温度：270℃；
载气：氮气，纯度≥99.999％，
流速：1.2mL/min；
进样量:1μL；
进样方式：无分流进样，1.5min后打开阀；
色谱柱升温程序：初始温度50℃保持2min，以30℃/min程序升温至185℃保持1min，再以4℃/min升温至240℃，然后20℃/min程序升温至270℃保持5min；280℃后运行2min；
质谱条件：
接口温度：280℃；
电离方式：EI；
离子源温度：230℃；
扫描方式：SIM；
溶剂延迟：8min。
进一步地，所述气相色谱-质谱联用仪分析检测，采用全扫描模式定性，选择离子模式定量，所述质谱条件中，每种有机氯类化合物分别选择一个定量例子，2～3个定性离子，具体定量和定性离子及其离子丰度比值如下表1：
表1化合物名称、定量和定性离子及其离子丰度比值表
Figure BDA0001353126860000031
Figure BDA0001353126860000041
进一步地，本发明所述的皮革是指牛皮、猪皮、羊皮等不同类型的皮革。
本发明通过涡旋振荡、超声波提取和有机溶剂相结合的方法，将皮革样品中的有机氯类化合物提取出来，有机溶剂可以溶解皮革中的有机氯类化合物，涡旋振荡和超声波加速溶解和萃取，该方法操作简单，快速。
采用气相色谱-质谱联用进行测试，采用选择离子扫描检测定量，全扫描模式定性，可以实现皮革中19个物质同时检测，目标物之间互不干扰，实现一次处理出全部结果，精度高，检测限低。
本发明的有益效果
本发明提供皮革中有机氯类化合物的检测方法，该方法采用正己烷-乙酸乙酯混合液超声提取，固相萃取柱净化，洗脱液浓缩定容后，经DB-1701石英毛细管柱分离，进行气相色谱-质谱联用仪分析，全扫描模式定性，选择离子模式定量，所测19种有机氯类化合物线性范围为10～1000ng/mL，相关系数R2≥0.9981，检出限为0.1mg/kg，回收率为74.1％～116.4％，RSD≤7.3％(n＝6)。方法简便、快速、准确，稳定可靠，适用于皮革中19种有机氯类化合物的同时检测，各项技术指标均满足检测需要。
采用涡旋振荡提取加超声波提取的方式，提取效率高。采用Carb柱对去除皮革中的色素和脂类杂质效果较好。将19中有机氯类化合物在DB-1701柱上分离完全，且峰形尖锐，分析时间较短；而DB-1MS柱分析时间较长，DB-35MS柱的峰形不尖锐，分离效果不好；DB-5MS柱对其他农药的分离效果良好，但对同分异构体p,p’-滴滴滴和o,p’-滴滴涕的分离效果较DB-1701差，两者的保留时间相差0.03分钟，并且两种物质的定性定量离子完全相同，容易形成互相干扰，毛细管柱经过长期使用，柱效降低，柱长变短后，二者的分离效果更差，几乎合并为同一个峰。因此选择DB-1701柱进行分离。
本发明提供的操作方法简单，可操作性强，精密度高，重现性好，有效保证数据的准确性，成本低，适合工业应用。
附图说明
图1是本发明19有机氯类化合物标准溶液的气相色谱-质谱选择离子色谱图。
图中，1-五氯苯甲醚 2-α-六六六 3-γ-六六六 4-艾氏剂 5-百菌清 6-β-六六六7-δ-六六六 8-环氧七氯 9-o,p`-滴滴伊 10-α-硫丹 11-p,p`-滴滴伊 12-狄氏剂 13-o,p`-滴滴滴 14-o,p`-滴滴涕 15-p,p`-滴滴滴 16-β-硫丹 17-p,p`-滴滴涕 18-灭蚁灵 19-甲氧滴滴涕
图2是本发明所检测的牛皮样品的19种有机氯类化合物的气相色谱-质谱选择离子色谱图；其中牛皮样品中进行加标600μg/kg。
图3是本发明所检测的羊皮样品的19种有机氯类化合物的气相色谱-质谱选择离子色谱图；其中羊皮样品中进行加标600μg/kg。
图4是本发明所检测的猪皮样品的19种有机氯类化合物的气相色谱-质谱选择离子色谱图；其中羊猪样品中进行加标600μg/kg。
具体实施方式
简要说明：
气相色谱-质谱仪，带有电子轰击源(EI)，安捷伦公司。
分析天平，感量0.1mg和0.01g。
旋涡振荡器，超声波清洗器，旋转蒸发仪，固相萃取装置，微量移液器：1mL～5mL，100μL～1000μL。
离心机，鸡心瓶：棕色，100mL。
具塞聚丙烯离心管：50mL。
六六六同系物、滴滴涕同系物、滴滴伊、林丹、甲氧滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、灭蚁灵、环氧七氯、五氯苯甲醚、百菌清、α-硫丹、β-硫丹等19种有机氯类化合物标准品，100μg/mL，购自农业部环境保护科研监测所，正已烷，乙酸乙酯，乙腈，甲苯均为色谱纯。
无水硫酸钠：650℃灼烧3h，冷却后贮于干燥器中备用。
正己烷-乙酸乙酯(1/1，体积比)，乙腈-甲苯(3/1，体积比)。
石墨化碳黑-乙二胺基-N-丙基(Carb-PSA)固相萃取柱：1.0g，6mL，安捷伦公司。
有机相滤膜(0.22μm)。
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。
实施例1
1)样品液的制备：取皮革样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀，称取2.0g(精确至0.01g)试样，置于50mL具塞聚丙烯离心管中，加入20mL正己烷-乙酸乙酯(1/1,v/v)溶液，涡旋振荡10min后，于超声波发生器中辅助超声提取20min，5000r/min离心机离心分离5min，上清液移至鸡心瓶中。残渣再用20mL正己烷-乙酸乙酯(1/1,v/v)溶液超声提取10min，5000r/min离心机离心分离5min，合并上清液移至鸡心瓶中，将合并后的提取液于40℃浓缩，用5mL乙腈-甲苯(3/1,v/v)溶液溶解残留物后作为提取液。
先用5mL乙腈-甲苯(3/1,v/v)溶液预淋洗Carb(石墨化碳黑)固相萃取柱，将提取液注入萃取柱中，用(2×3mL)乙腈-甲苯(3/1,v/v)洗涤鸡心瓶并入萃取柱中，再用15mL乙腈-甲苯(3/1,v/v)进行洗脱，收集全部洗脱液于另一只鸡心瓶中，于40℃浓缩，加入2.0mL正己烷溶解并过0.22μm有机滤膜，待用；
2)标准溶液的制备：
混合标准工作液制备：取100μg/mL各有机氯类化合物标准品溶液，将其进行混合后用正己烷稀释成浓度为5μg/mL的混合标准中间工作液；
用正己烷将混合标准中间工作液稀释成浓度为10、20、50、100、200、500、1000ng/mL的混合标准工作液；待用；
有机氯类化合物标准溶液的制备：取100μg/mL各有机氯类化合物标准品溶液，用正己烷稀释成浓度为5μg/mL的标准中间工作液；
用正己烷将标准中间工作液稀释成浓度为10、20、50、100、200、500、1000ng/mL的有机氯类化合物标准溶液；待用；
3)气相色谱-质谱联用技术中的工作条件如下：
进样口温度：270℃；
载气：氮气，纯度≥99.999％，
流速：1.2mL/min；
进样量:1μL；
进样方式：无分流进样，1.5min后打开阀；
色谱柱升温程序：初始温度50℃保持2min，以20℃/min程序升温至170℃保持2min，再以1.5℃/min升温至190℃，然后15℃/min程序升温至270℃保持5min；300℃后运行2min；
质谱条件：
接口温度：280℃；
电离方式：EI；
离子源温度：230℃；
扫描方式：SIM；
溶剂延迟：8min。
选择离子模式定量，每种有机氯类化合物分别选择一个定量例子，2～3个定性离子，具体如表1所示的化合物名称、定量和定性离子及其离子丰度比值表；
4)有机氯类化合物标准溶液的气相色谱-质谱选择离子色谱图制作
有机氯类化合物混合标准工作液采用步骤3)所述的条件进行检测，在测定过程中，数据采集方式为全扫描模式，扫描范围m/z 45～500amu，选用选择离子扫描模式测定，具体如图1所示，可见，被测的有机氯类化合物在同一进样系统中可以得到有效的分离，且出峰较快，峰型较好。19种物质的参考保留时间如下表3所示：
表3
序号 化合物 保留时间 序号 化合物 保留时间
1 五氯苯甲醚 10.52min 11 p,p`-滴滴伊 17.95min
2 α-六六六 11.26min 12 狄氏剂 18.53min
3 林丹 12.40min 13 o,p`-滴滴滴 19.20min
4 艾氏剂 13.77min 14 o,p`-滴滴涕 19.70min
5 百菌清 14.63min 15 p,p`-滴滴滴 21.08min
6 β-六六六 14.85min 16 β-硫丹 21.28min
7 δ-六六六 15.64min 17 p,p`-滴滴涕 21.67min
8 环氧七氯 16.35min 18 灭蚁灵 22.84min
9 o,p`-滴滴伊 16.73min 19 甲氧滴滴涕 23.40min
10 α-硫丹 17.14min
5)在气相色谱-质谱中得出各有机氯类化合物的线性方程
将步骤2)配制的有机氯类化合物标准溶液采用步骤3)所述的条件进行测定，得到以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标进行线性回归方程。分析可知，19种有机氯类化合物在0.01～1mg/L之间呈现良好的线性关系，相关系数R2均大于0.99。逐级稀释混合标准溶液，以3倍信噪比计算检出限，19种化合物的检出限如表2所示；以10倍信噪比计算测定下限，19种化合物的测定下限如表2所示。
表2
Figure BDA0001353126860000071
Figure BDA0001353126860000081
6)检测样品
按照步骤3)所述的气相色谱-质谱条件对步骤1)方法制备的羊皮、牛皮和猪皮样品液进行测定，对样品液进行加标检测分析，得到检测结果如表5～7所示。
表5羊皮样品中加标19种有机氯类化合物进行检测结果
Figure BDA0001353126860000082
Figure BDA0001353126860000091
Figure BDA0001353126860000101
表6猪皮样品中加标19种有机氯类化合物进行检测结果
Figure BDA0001353126860000102
Figure BDA0001353126860000111
Figure BDA0001353126860000121
7)回收率和精密度实验
取空白皮革样品基质，添加三个浓度水平100、300、600μg/kg的添加回收试验，每个浓度水平进行六次重复实验，测得19种有机氯类化合物的回收率和精密度汇总于表4。方法的平均回收率为：75.49％～131％，室内相对标准偏差(RSD)：1.14％～14.37％，本方法的平均回收率符合《基本规定》的要求。
表4牛皮样品中加标19种有机氯类化合物进行检测结果
Figure BDA0001353126860000122
Figure BDA0001353126860000131
Figure BDA0001353126860000141
本发明建立了气相色谱‐质谱法测定皮革中19种有机氯类化合物残留的方法。该法可以满足检测的要求，且方法灵敏度高、选择性好、定量准确、线性范围宽、重现性好、适用性强，可作为皮革样品中19种有机氯类化合物残留的检测方法，能够为皮革的检验工作和产品质量控制提供科学依据和技术支持。如果检测出样品液中与标准溶液中在相同的保留时间内有峰出现，确证分析被测物质的色谱保留时间与标准品一致，并扣除背景后的样品色谱图中选择的离子均出现，同时选择离子的丰度比与标准样品物质中相关离子的相对丰度一致，相似度在允许的偏差内，被确证的样品则判定为被检出。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.皮革中有机氯类化合物的检测方法，其特征在于，具体检测步骤为：
1)样品液的制备：称取样品，置于离心管中，加入提取剂，振荡后，超声提取，离心分离，取上层清液；残渣再次进行提取、离心，取上层清液，将上层清液合并后浓缩；残余物用第一溶剂溶解后作为提取液；
用第二溶剂预淋洗固相萃取柱后，将提取液注入，再用第二溶剂进行洗脱，收集全部洗脱液并浓缩，加入第三溶剂溶解并过有机滤膜，所得样品液待用；
2)检测：运用气相色谱-质谱联用技术对步骤1)制备的样品液中所提取的有机氯类化合物进行检测，气相色谱-质谱工作条件如下：
进样口温度：270℃；
载气：氮气，纯度≥99.999％，
流速：1.2mL/min；
进样量:1μL；
进样方式：无分流进样，1.5min后打开阀；
色谱柱升温程序：初始温度50℃保持2min，以30℃/min程序升温至185℃保持1min，再以4℃/min升温至240℃，然后20℃/min程序升温至270℃保持5min；280℃后运行2min；
质谱条件：
接口温度：280℃；
电离方式：EI；
离子源温度：230℃；
扫描方式：SIM；
溶剂延迟：8min；
所述步骤2)中检测使用的气相色谱-质谱联用技术中的色谱柱为DB-1701，30m×0.25mm,0.25μm；所述提取剂为体积比为1:1的正己烷和乙酸乙酯混合物；所述第三溶剂为正己烷；所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地为体积比为3:1的乙腈和甲苯混合物；所述固相萃取柱为Carb柱；所述有机氯类化合物包括六六六同系物、滴滴涕同系物、滴滴伊、林丹、甲氧滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂、灭蚁灵、环氧七氯、五氯苯甲醚、百菌清、α-硫丹、β-硫丹。
2.根据权利要求1所述的皮革中有机氯类化合物的检测方法，其特征在于，所述浓缩温度为30～40℃；所述超声波提取的时间为2～50分钟；所述振荡的时间为2～50分钟；所述离心分离的时间为1～5分钟。
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